CN103320829B - 一种用于电化学合成金刚石薄膜的溶液配制方法 - Google Patents
一种用于电化学合成金刚石薄膜的溶液配制方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103320829B CN103320829B CN201310224114.XA CN201310224114A CN103320829B CN 103320829 B CN103320829 B CN 103320829B CN 201310224114 A CN201310224114 A CN 201310224114A CN 103320829 B CN103320829 B CN 103320829B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- deionized water
- acetic acid
- formic acid
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于电化学合成金刚石薄膜的溶液配制方法，反应溶液主要由含碳有机溶剂、添加剂和去离子水组成。含碳有机溶剂分酸类和醇类，酸类包括甲酸和乙酸、醇类包括甲醇和乙醇；添加剂分固态和液态两种，固态添加剂为金刚烷及其衍生物和聚碳苯；液态添加剂为去离子水和双氧水。本发明的特点在于能提高液相电化学法合成金刚石薄膜中sp3键碳相的含量，提高液相电化学法合成金刚石薄膜的沉积速度。本发明尤其适合在复杂型面构件上沉积均匀金刚石薄膜。<!--1-->
Description
技术领域
本发明属于先进材料制备的技术领域，以有机溶剂为主溶液，通过加入添加剂，采用电化学法制备金刚石薄膜材料，添加剂的加入不仅提高薄膜生长速度，而且提高薄膜中金刚石碳相的含量。本技术领域适合于在复杂型面构件上沉积均匀薄膜。
背景技术
金刚石膜具有高硬度、低摩擦系数、极高的热导率以及优良的化学稳定性等一系列优异性能。目前爆炸法和化学气相沉积法是制备金刚石材料的两种常用工艺。前者一般采用石墨为碳源，利用炸药爆炸产生的瞬间高温高压条件，使部分石墨发生相变生成金刚石。但是由于石墨中碳原子排列与金刚石中碳原子排列差异很大，经爆炸过程得到的初级产品中一般伴随大量杂质，如石墨和无定型碳等，金刚石的含量较低。化学气相沉积法一般是以甲基和活性氢原子为主的活性基团，在衬底上发生一系列复杂的化学反应生长得到金刚石膜，但生长成本高。
近十年来电化学法制备金刚石膜日益引起研究者的关注。其基本原理是在高电压下电解含碳有机物，含碳基团被阴极捕获并生长得到连续碳膜。目前存在的主要问题是沉积速率，如何进一步提高薄膜中金刚石相的相对量仍然是目前面临的关键技术难题。
发明内容
本发明的目的是如何提高液相电化学法合成金刚石薄膜的沉积速率和提高薄膜中金刚石相的相对含量。为此在含碳的有机溶液中加入各种不同的添加剂，添加剂的作用有：（1）调节溶液的导电率；（2）电离产生的氢离子抑制石墨相的生长，从而提高金刚石相的相对含量；（3）成为金刚石形核的核心。
本发明为达到上述目的配制几种反应液，其组成为：
金刚烷及其衍生物中，碳架结构相当于金刚石晶格网络中的一个晶胞，与石墨和甲烷相比，金刚烷及其衍生物的特殊结构使其在金刚石材料的制备中有着明显优势。金刚烷及其衍生物均为市售，纯度≥99%；
聚碳苯poly(phenylcarbyne),它的网络骨架是由四面体结构(sp3杂化)的碳原子构成的,其中,每一个四面体结构的碳原子都带1个苯取代基,并通过3个Ｃ-Ｃ单键与另外3个碳原子相连而构成聚合物的网络骨架。聚碳苯是通过三氯甲苯的还原缩聚反应获得。
一种用于电化学合成金刚石薄膜的溶液配制方法，有以下四种方式：
第一种，常温下，将金刚烷及其衍生物加入到分析纯的甲酸或乙酸中，得到饱和甲酸或乙酸溶液，在饱和溶液中加入去离子水得到反应溶液，其中饱和溶液与去离子水的体积比为0.4-50%。
第二种，常温下，将金刚烷及其衍生物加入到分析纯的甲醇或乙醇中，得到饱和甲醇或乙醇溶液，在饱和溶液中加入去离子水得到反应溶液，其中饱和溶液与去离子水的体积百分比为1-80%，然后在每100ml混合液中加入1%的双氧水1-3ml，得到反应溶液。
第三种，常温下，将分析纯甲酸或乙酸溶入去离子水中，甲酸或乙酸与去离子水的体积百分比为0.4-50%，在甲酸或乙酸水溶液中加入聚碳苯，加入量是每100ml溶液中加入1-5g聚碳苯。
第四种，常温下，将1-5g聚碳苯溶入50ml四氢呋喃中，按1-6倍的体积百分比加入去离子水得到混合溶液，然后在每100ml混合液中加入1%的双氧水1-3ml，得到反应溶液。
液相电化学法制备金刚石的工艺流程是：衬底固定在铜阴电极上，0.5mm铂丝为阳电极。按照上述工艺配制反应溶液，将反应溶液注入到水冷石英反应容器中，通冷却水对石英反应器壁冷却，电极间通入脉冲电源，脉冲电压100-2000V，占空比5-35%。反应过程中不断地补充反应液，以弥补挥发损失。反应时间30-180min。
电化学法合成金刚石的生长过程简单表示如下：1）外加电场将金刚烷及其衍生物和聚碳苯中的C-H或C-OH键打断，生成的碳基阳离子被阴极捕获后充当金刚石的形核核心；2）甲酸或乙酸、甲醇或乙醇，水分子发生极化分解在阴极产生甲基和氢原子，溶液中的自由氢离子在电场作用下运动到阴极被衬底捕获;3）甲基与氢原子运动到形核点发生化学反应，形成sp3碳碳键，此过程不断进行，生长得到金刚石颗粒；4）加入双氧水调节溶液的电导率，由双氧水分解的氧对石墨相有更强的刻蚀作用，有利于金刚石相的生成。电化学法的合成温度不超过100°C，得到的是以无定型碳为基体，其上均匀分布的纳米金刚石颗粒的复合薄膜。衬底浸入在液相溶剂中，可以在复杂形状的衬底上合成均匀金刚石薄膜。
附图说明
附图为电化学液相沉积金刚石膜实验装置示意图。
图中：1脉冲电源；2铂阳电极；3衬底；4铜电极；5聚四氟乙烯绝缘密封垫；6双层水冷石英反应器；7不锈钢底座；8聚四氟乙烯盖。
具体实施方式
实施例1
（1）室温下将1-金刚烷醇溶解到分析纯甲酸或乙酸中，得到饱和甲酸或乙酸溶液。将溶有1-金刚烷醇的饱和甲酸或乙酸溶液注入到去离子水中，充分混合。饱和甲酸或乙酸溶液与去离子水的体积比为2%；
（2）以低阻单晶硅片或钛片为衬底，钛片先用金相砂纸打磨，再用金刚石抛光膏抛光；硅片直接用金刚石膏抛光，抛光后的样品用丙酮经超声波清洗，衬底固定在铜阴极上，直径为0.5mm铂丝为阳极。将反应液注入到有循环水冷却的双层石英反应容器内，电极间引入脉冲电源，脉冲偏压为200V，占空比为30%。沉积时间1h，沉积过程中因有机溶剂挥发需不断补充反应溶液，直至达到反应时间，薄膜沉积结束。
实施例2
（1）室温下将1-金刚烷醇溶解到分析纯甲醇或乙醇中，得到饱和甲醇或乙醇溶液。将溶有1-金刚烷醇的饱和甲醇或乙醇溶液注入到去离子水中，充分混合。饱和甲酸或乙酸溶液与去离子水的体积比为15%，最后在每100ml混合液中滴入1ml滴浓度为1%的双氧水，得到反应液；
（2）以低阻单晶硅片或钛片为衬底，钛片先用金相砂纸打磨，再用金刚石抛光膏抛光；硅片直接用金刚石膏抛光，抛光后的样品用丙酮经超声波清洗，衬底固定在铜阴极上，直径为0.5mm铂丝为阳极。将反应液注入到有循环水冷却的双层石英反应容器内，电极间引入脉冲电源，脉冲偏压为1500V，占空比为30%。沉积时间1h，沉积过程中因有机溶剂挥发需不断补充反应溶液，直至达到反应时间，薄膜沉积结束。
实施例3
（1）室温下将甲酸或乙酸加入到去离子水中，甲酸或乙酸与去离子水的体积比为5%，然后每100ml甲酸或乙酸水溶液中加入2g聚碳苯形成反应溶液。
（2）以低阻单晶硅片或钛片为衬底，钛片先用金相砂纸打磨，再用金刚石抛光膏抛光；硅片直接用金刚石膏抛光，抛光后的样品用丙酮经超声波清洗，衬底固定在铜阴极上，直径为0.5mm铂丝为阳极。将配置的反应液注入到有循环水冷却的双层石英反应容器内，电极间引入脉冲电源，脉冲偏压为500V，占空比为30%。沉积时间1h，沉积过程中因有机溶剂挥发需不断补充反应溶液，直至达到反应时间，薄膜沉积结束。
实施例4
（1）将4g聚碳苯溶入50ml四氢呋喃溶液中，加入5倍体积的去离子水得到反应溶液；
（2）以低阻单晶硅片或钛片为衬底，钛片先用金相砂纸打磨，再用金刚石抛光膏抛光；硅片直接用金刚石膏抛光，抛光后的样品用丙酮经超声波清洗，衬底固定在铜阴极上，直径为0.5mm铂丝为阳极。将配置的反应液注入到有循环水冷却的双层石英反应容器内，电极间引入脉冲电源，脉冲偏压为1500V，占空比为30%。反应过程中每100ml反应液滴入1ml滴浓度为1%的双氧水，并且沉积过程中因有机溶剂挥发需不断补充反应溶液，直至达到反应时间1h，，薄膜沉积结束。
Claims (1)
1.一种用于电化学合成金刚石薄膜的溶液配制方法，其特征在于有以下四种配制方法：
第一种：常温下，将金刚烷及其衍生物加入到分析纯的甲酸或乙酸中，得到饱和甲酸或乙酸溶液，在饱和溶液中加入去离子水得到反应溶液，其中饱和溶液与去离子水的体积比为0.4-50%；
第二种：常温下，将金刚烷及其衍生物加入到分析纯的甲醇或乙醇中，得到饱和甲醇或乙醇溶液，在饱和溶液中加入去离子水得到反应溶液，其中饱和溶液与去离子水的体积百分比为1-80%，然后在每100ml混合液中加入1%的双氧水1-3ml，得到反应溶液；
第三种：常温下，将分析纯甲酸或乙酸溶入去离子水中，甲酸或乙酸与去离子水的体积百分比为0.4-50%，在甲酸或乙酸水溶液中加入聚碳苯，加入量是每100ml溶液中加入1-5g聚碳苯；
第四种：常温下，将1-5g聚碳苯溶入50ml四氢呋喃中，按1-6倍的体积百分比加入去离子水得到混合溶液，然后在每100ml混合液中加入1%的双氧水1-3ml，得到反应溶液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310224114.XA CN103320829B (zh) | 2013-06-06 | 2013-06-06 | 一种用于电化学合成金刚石薄膜的溶液配制方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310224114.XA CN103320829B (zh) | 2013-06-06 | 2013-06-06 | 一种用于电化学合成金刚石薄膜的溶液配制方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103320829A CN103320829A (zh) | 2013-09-25 |
| CN103320829B true CN103320829B (zh) | 2016-04-13 |
Family
ID=49189858
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310224114.XA Expired - Fee Related CN103320829B (zh) | 2013-06-06 | 2013-06-06 | 一种用于电化学合成金刚石薄膜的溶液配制方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103320829B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103924286B (zh) * | 2014-03-12 | 2017-01-11 | 张家港市港威超声电子有限公司 | 人造金钢石高效提取机 |
| CN106006628B (zh) * | 2016-07-09 | 2018-06-08 | 大连理工大学 | 一种强流脉冲电子束制备纳米金刚石的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN88101737A (zh) * | 1987-04-03 | 1988-10-26 | 富士通株式会社 | 汽相淀积金刚石的方法及装置 |
| JPH04300290A (ja) * | 1991-03-26 | 1992-10-23 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 炭素膜形成方法 |
| US5397558A (en) * | 1991-03-26 | 1995-03-14 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method of forming diamond or diamond containing carbon film |
| CN1632167A (zh) * | 2003-12-24 | 2005-06-29 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 含纳米金颗粒的类金刚石碳薄膜的制备方法 |
| CN102605413A (zh) * | 2012-03-21 | 2012-07-25 | 大连理工大学 | 水热-电化学法制备金刚石膜 |
-
2013
- 2013-06-06 CN CN201310224114.XA patent/CN103320829B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN88101737A (zh) * | 1987-04-03 | 1988-10-26 | 富士通株式会社 | 汽相淀积金刚石的方法及装置 |
| JPH04300290A (ja) * | 1991-03-26 | 1992-10-23 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 炭素膜形成方法 |
| US5397558A (en) * | 1991-03-26 | 1995-03-14 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method of forming diamond or diamond containing carbon film |
| CN1632167A (zh) * | 2003-12-24 | 2005-06-29 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 含纳米金颗粒的类金刚石碳薄膜的制备方法 |
| CN102605413A (zh) * | 2012-03-21 | 2012-07-25 | 大连理工大学 | 水热-电化学法制备金刚石膜 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 液相电化学法在不锈钢上沉积类金刚石薄膜;杜景永，张贵锋，何洋洋，李国卿，侯晓多;《材料热处理学报》;20071031;第28卷(第5期);120-123 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103320829A (zh) | 2013-09-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | Coupling glucose‐assisted Cu (I)/Cu (II) redox with electrochemical hydrogen production | |
| Dong et al. | Facile preparation of Ti3+/Ni co-doped TiO2 nanotubes photoanode for efficient photoelectrochemical water splitting | |
| CN102569756B (zh) | 锂离子电池负极用硅/石墨烯纳米复合材料的制备方法 | |
| CN113430553B (zh) | 基于过渡金属异质层状结构双功能催化电极及制备方法 | |
| CN113151857B (zh) | 一种二维超薄镍掺杂二硫化钼纳米片及其制备方法和应用 | |
| Obodo et al. | Effects of swift copper (Cu2+) ion irradiation on structural, optical and electrochemical properties of Co3O4-CuO-MnO2/GO nanocomposites powder | |
| CN107555423B (zh) | 一种用于制备二维纳米材料的剥离溶液及其应用 | |
| CN110790318A (zh) | 一种Co9S8/MoS2多级结构复合材料的制备方法 | |
| Liu et al. | Magnetic-field-assisted preparation of one-dimensional (1-D) wire-like NiO/Co3O4 composite for improved specific capacitance and cycle ability | |
| CN109482214A (zh) | 一种石墨烯负载钌金属的催化剂及制备方法与应用 | |
| CN111115686A (zh) | 金属相二硫化钼、电极、制备方法、电催化剂、储能元件 | |
| CN104361998A (zh) | 一种多孔镍钴双金属氢氧化物纳米片、其制备方法及应用 | |
| CN104091931A (zh) | 多边缘MoS2纳米片/石墨烯复合纳米材料及制备方法 | |
| CN100545081C (zh) | 树枝状硒化银纳米晶薄膜材料及制备方法 | |
| CN112442708A (zh) | 电催化氧还原制过氧化氢氮掺杂碳催化剂及其制备方法 | |
| Yang et al. | Photoelectrocatalytic reduction of CO2 into formic acid using WO3–x/TiO2 film as novel photoanode | |
| CN103320829B (zh) | 一种用于电化学合成金刚石薄膜的溶液配制方法 | |
| CN103484889B (zh) | 一种大量制备高质量少层石墨烯粉末的方法 | |
| CN106981650A (zh) | 一种纳米级单质铋的制备方法 | |
| CN111254461B (zh) | 一种光还原二氧化碳的氧化钨/碘氧铋异质结材料及其制备方法和应用 | |
| CN102839394A (zh) | 一种快速制备多级结构的枝状纳米铁的方法 | |
| CN105118888B (zh) | 一种由硫酸铜制备氧化亚铜光电薄膜的方法 | |
| CN102605413A (zh) | 水热-电化学法制备金刚石膜 | |
| CN108837849B (zh) | 一种配合物稳定SiC点复合材料的制备方法及应用 | |
| CN115621050A (zh) | 三聚氰胺共价有机框架负载石墨烯材料及制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160413 Termination date: 20190606 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |