CN103313792A - 烃转化催化剂的制造和使用方法 - Google Patents

烃转化催化剂的制造和使用方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103313792A
CN103313792A CN2012800052537A CN201280005253A CN103313792A CN 103313792 A CN103313792 A CN 103313792A CN 2012800052537 A CN2012800052537 A CN 2012800052537A CN 201280005253 A CN201280005253 A CN 201280005253A CN 103313792 A CN103313792 A CN 103313792A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
aforementioned
collosol intermixture
alumina
hydrated alumina
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2012800052537A
Other languages
English (en)
Inventor
杰弗里·阿梅尔瑟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BP Corp North America Inc
Original Assignee
BP Corp North America Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BP Corp North America Inc filed Critical BP Corp North America Inc
Publication of CN103313792A publication Critical patent/CN103313792A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/86—Borosilicates; Aluminoborosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C07C15/067—C8H10 hydrocarbons
    • C07C15/08—Xylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2729—Changing the branching point of an open chain or the point of substitution on a ring
    • C07C5/2732—Catalytic processes
    • C07C5/2737—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/86—Borosilicates; Aluminoborosilicates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及可用于烃转化反应的催化组合物的制备和使用方法。所述催化组合物由通过将水合氧化铝分散在水性介质中而制备的氧化铝溶胶制成。将氧化铝溶胶与含硼分子筛混合。以这种方式制备的催化组合物避免了通过Heard法制备氧化铝溶胶的缺点。

Description

烃转化催化剂的制造和使用方法
本申请要求2011年1月12日提交的美国临时专利申请号61/432,018的权益，在此以其全文引为参考。
技术领域
本发明涉及烃转化催化剂的制造和使用方法，具体来说，涉及由水合氧化铝和含硼分子筛制成的催化剂组合物的制造和使用方法。
背景技术
长期以来，含有氧化铝的催化剂已在化学和精炼工业中用于各种烃转化应用。这样的应用的实例包括石脑油的重整、烷基芳香族化合物的异构化和烷基芳香族化合物的烷基转移。
在一种特定应用中，含有氧化铝的催化剂已被相当成功地用于生产对二甲苯。对二甲苯是聚酯膜和纤维生产中的重要前体。对二甲苯从主要含有C8芳香族烃的精炼厂原料制得。这种C8芳香族烃原料有时被称为“混合二甲苯原料”，并且通常主要包括邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和乙苯。含有氧化铝的催化剂已被用于将混合二甲苯原料中的邻二甲苯和间二甲苯异构化以形成对二甲苯。这些氧化铝催化剂中的一些已被开发成还同时将乙苯转化成可以更容易地与对二甲苯产物分离开的其他芳香族化合物。
上述含有氧化铝的催化剂通常含有含硅化合物或含硼化合物。在一种现有的催化剂组合物中，氧化铝在具有硼硅酸盐分子筛的催化组合物中起到粘合剂的作用。这样的催化组合物中的硼硅酸盐分子筛对于乙苯转化反应和二甲苯异构化反应可能具有低的固有活性。然而，在将分子筛置于氧化铝粘合剂中并通过蒸发和煅烧去除水后，分子筛可能变得有活性。
在美国专利号4,327,236中公开了一种特定的含有氧化铝和硼的催化剂组合物。该专利中的实施例教导了通过将晶体硼硅酸盐分子筛在被称为PHF氧化铝溶胶的氧化铝溶胶中进行浆化，来制备氧化铝负载的晶体硼硅酸盐分子筛催化剂。向该浆料添加氢氧化铵以形成凝胶，然后进行干燥并煅烧。在催化剂组合物中使用PHF氧化铝溶胶导致混合二甲苯向对二甲苯的出色的转化。
根据美国专利号4,664,781，与现有技术催化剂组合物中的许多氧化铝溶胶类似，PHF氧化铝溶胶的制造是通过将高纯度铝汞齐化，然后将汞齐化金属与含有乙酸的水进行反应以生产氧化铝溶胶。这被称为“Heard法”。Heard法和各种改进被描述在美国专利号2,449,847、美国专利号2,686,159、美国专利号2,696,474和U.S.RE22,196中。
Heard法具有一些明显的缺点。Heard法需要操作汞。金属与乙酸的反应形成释放的氢气，并因此必须在基本上不存在氧气的条件下进行。必须从反应介质回收未反应的铝和汞两者。
在制造硼硅酸盐催化组合物中使用Heard类型的氧化铝也具有缺点，即Heard类型的氧化铝必须以特殊的设备来制备，所述设备所处的位置通常远离于制造催化组合物的位置。由于通过Heard法制造的氧化铝是含有约90%水的溶胶的形式，因此，其运输和储存成本显著高于氧化铝是干粉时的情况。此外，Heard类型的氧化铝溶胶在低温下会变得不稳定，这使得其在冬季月份中难以运输。
尽管具有所有这些缺点，但长期以来认为只有Heard类型的氧化铝才能够将含硼分子筛充分活化到在某些化学反应例如对二甲苯的异构化中获得商业上适合的得率所需的程度。因此，对于发现可用于含硼的烃催化组合物以获得提高的催化活性和产物得率的替代性氧化铝和氧化铝溶胶，仍存在着需求。
发明内容
在本发明的一个方面，提供了用于制备催化组合物的方法。通过将水合氧化铝分散在水性介质中来形成氧化铝溶胶。将所述溶胶与含硼分子筛混合。然后从分子筛/溶胶混合物去除水，以形成所述催化组合物。
根据本发明的另一方面，提供了用于将烃转化成至少一种产物的方法。在催化组合物存在下，将含有烃的进料流置于适合于将所述烃化学转化成至少一种产物的反应条件下。所述催化组合物通过以下方式来制备：将水合氧化铝分散在水性介质中来形成氧化铝溶胶。将所述溶胶与含硼分子筛混合。然后从分子筛/溶胶混合物去除水，以形成所述催化组合物。
根据本发明的另一方面，提供了用于制备催化剂组合物的方法。将含硼分子筛与氧化铝溶胶混合。通过对分子筛/溶胶混合物进行加热来活化所述含硼分子筛。然后从所述分子筛/溶胶混合物去除水。
上述方面是可以通过本发明实现的方面的说明，并且不打算是穷举性的或限制可以实现的可能优点。因此，本发明的这些以及其他方面将从本文中的描述变得明显，或者可以从本发明的实践中学到，其中可以如本文中所体现的或者根据对本领域技术人员来说可能是显而易见的任何改变进行修改后来实践本发明。
具体实施方式
根据本发明的一种实施方式，方法涉及可用作烃转化催化剂的催化组合物的制备。所述催化组合物通过以下方式来制备：通过将水合氧化铝分散在水性介质中来形成氧化铝溶胶；将含硼分子筛与所述溶胶混合；以及从分子筛/溶胶混合物去除水以形成所述催化组合物。
当在本文中使用时，“水合氧化铝”是指具有与其结合的水合水的氧化铝，或具有铝阳离子和一个或多个氧原子以及一个或多个氢原子的化合物。适合的水合氧化铝的实例包括Al2O3●H20（勃姆石氧化铝），Al2O3●nH20，其中2>n>1（假勃姆石氧化铝），任何形式的氧化铝氢氧化物例如三水铝石和三羟铝石，以及任何形式的铝氧化物氢氧化物例如硬水铝石（diasopore）、勃姆石和假勃姆石。在一种特定实施方式中，水合氧化铝是勃姆石或假勃姆石氧化铝。
在一种实施方式中，用于制造溶胶的水合氧化铝是固相形式。水合氧化铝可以是粒子形式，并且在某些实施方式中，水合氧化铝是粉末形式。为了提供更大的表面积，进而可以导致活性提高，使用具有小的微晶尺寸和小的聚集粒子尺寸的水合氧化铝是有利的。在一种实施方式中，水合氧化铝的粒子优选地具有至少200m2/g、更优选地至少230m2/g、甚至更优选地至少260m2/g、甚至更优选地至少270m2/g的平均表面积。在另一种实施方式中，水合氧化铝的粒子优选地具有至少280m2/g、更优选地至少300m2/g的平均表面积。平均表面积可以通过任何已知方法例如BET方法来测定。
在本发明的一种实施方式中，水合氧化铝具有至少50重量%、更优选地至少60重量%、甚至更优选地至少65重量%的氧化铝含量。在另一种实施方式中，水合氧化铝是至少70重量%的氧化铝。
为了获得高催化活性的催化剂组合物，在催化剂组合物的制备中使用相对纯的水合氧化铝是有利的。用于制造催化剂组合物的相对纯的水合氧化铝优选地具有低的碱金属含量，因为碱金属可能毒害催化组合物中的活性位点。在一种实施方式中，水合氧化铝具有以重量计低于100ppm、更优选以重量计低于50ppm的碱金属含量。在另一种实施方式中，水合氧化铝具有以重量计低于25ppm的碱金属含量。
然而，水合氧化铝粒子或粉末可能包含或具有添加在其中的一定量的酸，以协助水合氧化铝在水性介质中的分散。适合的酸包括单价无机酸或有机酸，例如乙酸、硝酸、甲酸、酒石酸和柠檬酸等。这些酸可以通过浸渍或本领域技术人员已知的其他方法而被添加到水合氧化铝粒子中。“预先荷载”有这样的酸的水合氧化铝不需添加额外的酸即可在水中获得高分散，并且表现出较少的固体沉降。在本发明的一种实施方式中，水合氧化铝包含至少2重量%的乙酸、更优选地至少3重量%的乙酸、更优选地至少4重量%的乙酸、甚至更优选地至少5重量%的乙酸。在另一种实施方式中，水合氧化铝包含2.0重量%至约8.0重量%、更优选地5.5重量%至7.5重量%的乙酸。在另一种实施方式中，水合氧化铝包含至少2重量%的硝酸、更优选地至少3重量%的硝酸、更优选地至少4重量%的硝酸。在另一种实施方式中，水合氧化铝包含2重量%至5重量%的硝酸、更优选地3重量%至4重量%的硝酸。一种适合的预先荷载有乙酸的水合氧化铝是由Houston,TX的SasolNorth America销售的DISPERAL P3氧化铝。一种适合的预先荷载有硝酸的水合氧化铝是也由Houston,TX的Sasol North America销售的DISPERAL P2氧化铝。DISPERAL是德国汉堡的Sasol Germany Gmbh的注册商标。
适合用于本发明的水合氧化铝可以通过本领域中许多已知方法中的任一种来制造。例如，水合氧化铝可以通过烷醇铝的水解，在所谓的齐格勒（Ziegler）过程中作为副产物而被制造。正如在《Kirk Othmer 化学技术百科全书（Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical  Technology）》中的水合氧化铝部分中所描述的，齐格勒过程涉及在中间阶段形成烷醇铝。烷醇盐的水解产生具有假勃姆石结构的氢氧化铝。对氢氧化物产物进行进一步加工以去除残留的醇，然后进行干燥。通过这种方式生产的氧化铝粉末的化学纯度通常是高的，特别是这些氧化铝的碱金属含量一般非常低，但是所述氧化铝有时可能具有一定程度的钛杂质。水合氧化铝也可以通过铝和醇的反应来制造，所述反应产生具有非常高纯度和非常低的痕量钛的氧化铝。
用于制造氧化铝溶胶的水性介质可以是纯的或基本上纯的水。然而，在一种实施方式中，向水性介质添加酸以协助水合氧化铝的分散。适合的酸包括单价无机酸或有机酸，例如乙酸、硝酸、甲酸、酒石酸和柠檬酸等。在一种实施方式中，水性介质的酸浓度为至少0.1重量%，更优选地至少0.3重量%，更优选地至少0.6重量%。水性介质中的酸浓度有利地低于3重量%，并且优选地低于1.2重量%。在一种特定实施方式中，水性介质具有0.3重量%至1.2重量%、更优选地0.6至1.0重量%的乙酸浓度。在另一种特定实施方式中，水性介质具有0.3重量%至1.2重量%、更优选地0.6至1.0重量%的硝酸浓度。
通过在搅拌的同时向水性介质加入水合氧化铝来制备氧化铝溶胶。尤其是，通过除了Heard法之外的方法来制备氧化铝溶胶。在一种实施方式中，在不使铝金属与乙酸反应的条件下制备氧化铝溶胶。在另一种实施方式中，在不使用汞的条件下制备氧化铝溶胶。在另一种实施方式中，还在不使用汞齐化铝的条件下制备氧化铝溶胶。在某些实施方式中，在不释放氢气的条件下制备氧化铝溶胶。
在本发明的催化组合物中可以使用多种含硼分子筛中的任一种。得到的催化组合物包含5重量%至80重量%的硼硅酸盐材料以及20重量%至95重量%的氧化铝。一种特别适合的硼硅酸盐被描述在美国专利号4,327,236中。适合的硼硅酸盐的另一个实例是AMS-1B，其被描述在美国专利号4,269,813中。另一种适合的硼硅酸盐是AMS-1B的氢形式，被称为HAMS-1B。
适合的AMS-1B晶体硼硅酸盐一般可以通过将硼氧化物的水性介质、碱金属或碱土金属例如钠和硅与烷基铵阳离子或烷基铵阳离子的前体例如烷基胺、烷基胺加上烷基氢氧化物、烷基胺加上烷基卤或烷基胺加上乙酸烷基酯混合在一起来制备。烷基铵阳离子中的烷基可以是相同的或混合的，例如四乙基或二乙基二丙基铵阳离子。各种反应物的摩尔比可以有相当大的变化，以生产AMS-1B晶体硼硅酸盐。AMS-1B晶体硼硅酸盐也可以如美国专利号5,053,211中所述在基本上不存在金属或氢氧化铵的条件下制备。
在另一种实施方式中，含硼分子筛是具有由国际沸石联合会结构委员会（Structure Commission of the International Zeolite Association）命名的MFI构架类型的硼硅酸盐分子筛。在另一种实施方式中，含硼分子筛还包含铝，并因此可以被称为硼铝硅酸盐分子筛。
通过搅拌将含硼分子筛与氧化铝溶胶混合以形成分子筛/溶胶混合物。然后可以以本领域技术人员已知的任何方法例如煅烧或蒸发，从分子筛/溶胶混合物去除水。可以在室温或升高的温度下，在搅拌的同时将分子筛与氧化铝溶胶混合。
在一种实施方式中，可以通过煅烧从分子筛/溶胶混合物去除水。混合物的煅烧在800℉（426.7℃）至1100℉（593.3℃）下进行约1至24小时。在一种实施方式中，煅烧在900℉（482.2℃）至1000℉（537.8℃）下进行约2至约6小时。在其他实施方式中，也可以在煅烧之前将水蒸发。蒸发在200℉（93.3℃）至400℉（204.4℃）的升高的设定点温度下进行约1至24小时。在一种实施方式中，通过在200℉（93.3℃）至约400℉（204.4℃）、更优选地在约325℉（162.8℃）至约400℉（204.4℃）之间的设定点下干燥，来去除分子筛/溶胶混合物中的水。在蒸发期间，可以不覆盖或者可以至少部分覆盖装有分子筛/溶胶的容器或盘。
含硼分子筛通常在通过蒸发和/或煅烧从分子筛/溶胶混合物去除水期间进行活化。当在本文中使用时，活化是指以某种方式改变分子筛或其环境，使得包含分子筛的催化剂组合物的催化活性高于它们在这样的活化之前的催化活性。然而，根据本发明的另一种实施方式，可以通过在去除水之前对分子筛/溶胶混合物进行加热来活化含硼分子筛。可以将温度升高一段时间，然后将温度升得甚至更高以开始蒸发和煅烧。在这种实施方式中，将分子筛/溶胶混合物加热至低于100℃的温度以实现活化而不显著蒸发水。分子筛/溶胶混合物被加热到至少50℃，更优选地在70℃和90℃之间。在活化之后以及去除水之前，也可以将分子筛/溶胶混合物的温度降低。在去除水之前活化，具有消除可能由特定干燥和煅烧程序造成的活性变化的优点。
在煅烧和/或蒸发之前，也可以将分子筛/溶胶混合物胶凝。在一种实施方式中，通过在从分子筛/溶胶混合物去除水之前向混合物加入胶凝剂，将分子筛/溶胶混合物胶凝。在另一种实施方式中，在加热分子筛/溶胶混合物以活化含硼化合物之后将分子筛/溶胶混合物胶凝。一种适合的胶凝剂是浓氢氧化铵，其添加量为相对于氧化铝溶胶干燥和煅烧后存在的每克氧化铝固体，约0.5至约1.5cc（标称28-30重量%的氨）。其他适合的胶凝剂对于本领域技术人员来说是已知的。在一种实施方式中，适合的胶凝剂包括其他絮凝性盐例如氯化铵、硝酸铵、柠檬酸铵、乙酸铵、草酸铵、酒石酸铵和碳酸铵。
催化活性金属也可以被单独或组合地添加到催化组合物中。催化活性金属可以向催化剂组合物提供加氢-脱氢功能。催化活性金属包括但不限于钨、钒、钼、铼、镍、钴、铬或贵金属例如铂或钯。这样的金属可以通过本领域技术人员已知的浸渍和/或阳离子交换技术而被掺入到催化组合物中。在一种实施方式中，在胶凝后但在煅烧之前，向分子筛/溶胶混合物添加金属。在另一种实施方式中，在干燥并煅烧胶凝的分子筛/溶胶混合物之后添加金属。
按照本发明制备的催化组合物可用于许多烃转化反应的任一种中。实例包括流化催化裂解；加氢裂解；正链烷烃和环烷烃的异构化；石脑油和汽油沸程原料的重整；芳香族化合物的异构化，特别是烷基芳香族化合物例如二甲苯的异构化；芳香族化合物例如甲苯的歧化，以形成其他更有价值的产物的混合物，所述产物包括苯、二甲苯和其他更多甲基取代的苯；加氢处理；烷基化；和加氢脱烷基化。处于某些离子交换形式下的AMS-1B硼硅酸盐可用于将醇例如甲醇或乙醇转化成有用的产物，例如芳香族化合物或烯烃。
本发明的一种实施方式的方法包括将含有烃的进料流在按照本发明制备的催化组合物的存在下，并在适合于将烃化学转化成至少一种产物的反应条件下进行反应。在一种实施方式中，进料流包含烷基芳香族化合物，并且产物是所述烷基芳香族化合物的异构体。在一种特定实施方式中，进料流包含C8芳香族化合物或混合二甲苯，包括邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和乙苯。将混合二甲苯进料流在乙苯转化/二甲苯异构化条件下进行反应，以形成含有浓度比进料流中的浓度高的对二甲苯的产物流。可以在液相、蒸气相或气（超临界）相中，在存在或基本上不存在氢气的条件下进行反应。典型的蒸气相反应条件包括约500℉（260℃）至约1000℉（537.8℃）的温度，约0psig至约500psig的压力，约0至10的H2/烃摩尔比，和约1至约100的液体重量时空速度（LWHSV）。在商业化对二甲苯工厂中，用于二甲苯异构化的优选蒸气相反应条件包括约600℉（315.6℃）至约850℉（454.4℃）的温度，约100至约300psig的压力，约0.5至约4的H2/烃摩尔比，以及约5至约15的LWHSV。用于乙苯转化/二甲苯异构化的典型和优选的蒸气相条件被进一步描述在例如美国专利号4,327,236中。用于乙苯转化/二甲苯异构化的典型和优选的液相条件被描述在例如美国专利号4,962,258中。在超临界温度和压力条件下用于乙苯转化/二甲苯异构化的典型和优选的条件被描述在例如美国专利号5,030,788中。
根据本发明的另一种实施方式，催化组合物通过本发明的方法来制备。
本发明的制备含有氧化铝的催化组合物的新方法避免了使用通过Heard法制备的氧化铝溶胶的缺点。通过Heard法制造的氧化铝溶胶通常仅含有约10重量%的氧化铝固体，因此相对于每100gm溶胶，必须将90gm溶液运输到催化剂制造厂。在本文描述的方法中，只需要运输并储存水合氧化铝固体的重量。本发明的方法还避免了在基本上不存在氧气的条件下操作预先汞齐化的金属的必要性。本发明的方法还避免了对操作汞的需要，以及消除了必须回收反应混合物中的汞和未反应的铝的必要性。
本发明的方法还出人意料地提供了与Heard法所提供的得率相似的烃转化得率，正如由实施例1所证实的。
实施例1：催化剂得率的比较
在具有蒸气相固定床反应器的中试厂中，测试了下面提到的催化剂在将二甲苯异构体异构化中的活性。在每次运行中使用约4gm催化剂。使用约2gm氧化铝负载的2重量%的钼作为催化剂顶上的保护床。混合二甲苯进料具有以重量%计的下列组成：
Figure BDA00003503007400101
试验条件近似如下：
温度    600℉（315.6℃）
压力    250psig
H2/Hc摩尔比 1.5
LWHSV   38
这些条件被选择为使得能够根据催化剂将二甲苯异构体异构化的活性对催化剂进行比较，而不是对于乙苯转化而言最佳的条件。然而，在所有情况下，都观察到一定的乙苯转化。在大多数情况下，二甲苯异构体的异构化相对于乙苯转化可能是更具技术挑战性的反应。
在非常高的催化剂活性或非常高的反应器严酷性（例如高反应器温度或低LWHSV）下，二甲苯异构体将达到平衡。用于催化剂排序的反应器条件被选择成使得对于参比催化剂来说二甲苯足够远地低于平衡，以便可以确定新催化剂具有更高还是更低的将二甲苯异构体异构化的活性。该反应活性的度量是反应器流出物中对二甲苯在包括对二甲苯（pX）、间二甲苯（mX）和邻二甲苯（oX）在内的所有二甲苯（XYL）中的重量百分率，按%pX/XYL=（重量%pX/（重量%pX+重量%mX+重量%oX）进行计算。在该温度下，%pX/XYL的平衡值为约24%。更高的%pX/XYL值意味着更高的将二甲苯异构体异构化的活性。所报告的是在上述反应器条件下（在将反应器控制在那些条件下的能力范围内）运行的第二天，反应器流出物中的%pX/XYL。
本实施例示出了现有技术催化剂的典型制备条件，所述催化剂包含氧化铝粘合剂负载的HAMS-1B硼硅酸盐分子筛，所述氧化铝的来源是可以从Houston,TX的Criterion Catalysts and Technologies获得的PHF氧化铝。HAMS-1B是指AMS-1B的氢形式。
首先，将20gm商业化制备的硼硅酸盐分子筛HAMS-1B在60gm去离子的蒸馏水中进行浆化。将该浆料均化。将该均化的浆料添加到固形物含量为10.1重量%的800gm PHF氧化铝溶胶中，并剧烈混合5分钟。然后通过添加80cc浓氢氧化铵（28-30%氨）将该混合物胶凝。继续混合5分钟。将凝胶转移至玻璃皿中，然后在328℉（164.4℃）下干燥4小时，经4小时升温至900℉（482.2℃），然后在900℉（482.2℃）下煅烧4小时。
该催化剂的标称总组成为约20重量%的HAMS-1B和80重量%的氧化铝粘合剂。它在本文中被命名为现有技术催化剂X。
选择包含约20重量%的商业化HAMS-1B和80重量%的PHF氧化铝粘合剂的标称总组成的商业化制备的催化剂作为另一个参比催化剂。它在本文中被命名为现有技术催化剂Y。
在中试厂中，使用混合二甲苯进料并在上述反应器条件下，测试这两种催化剂将二甲苯异构体异构化的活性。
现有技术催化剂X实现22.35%的%pX/XYL。
现有技术催化剂Y实现6次运行平均23.00%的%pX/XYL。对于这6次运行来说，测量到的最高%pX/XYL为23.24%。测量到的最低%pX/XYL为22.77%。该范围表明了测量的精确度，其据预期可能是由反应条件的轻微偏差和/或测试过程中催化剂的失活造成的。
出于比较的目的，也制备了本发明的氧化铝。
将100.3gm DISPERAL P3氧化铝粉末（从Sasol North America,Houston TX获得）分散在900.4gm0.6重量%乙酸溶液中，同时搅拌15分钟以形成氧化铝溶胶。该溶胶具有4.2的pH。将其在室温下老化2小时。没有观察到固体沉降，表明该氧化铝粉末的高分散性。
将20.0gm商业化制备的HAMS-1B分子筛在60.0gm去离子的蒸馏水中进行浆化。将该混合物均化3分钟，并在室温下静置另外1分钟。
向分子筛在水中的混合物加入800.9gm氧化铝溶胶（80gm标称DISPERAL P3氧化铝固体），并将该混合物均化5分钟并静置30分钟。将该HAMS-1B分子筛在氧化铝溶胶中的混合物转移至混合器，并在搅拌的同时用80ml浓氢氧化铵进行胶凝（胶凝比率=每gm氧化铝固体1cc浓氢氧化铵）。将该混合物混合5分钟，然后转移到玻璃皿中。将混合物在329℉（165.0℃）干燥4小时，经4小时升温至900℉（482.2℃），然后在900℉（482.2℃）下煅烧4小时。
该催化剂被标为催化剂A。它的标称总组成为20重量%的分子筛和80重量%的氧化铝粘合剂。
按照如上对催化剂A所描述的本发明的通用方法来制备其他催化剂，区别在于改变水性介质的酸浓度和胶凝化比率。在本文中，这些催化剂被命名为催化剂B至H。这些催化剂的标称总组成均为约20重量%的HAMS-1B-3和80重量%的氧化铝粘合剂。所有催化剂都从经由烷醇铝中间体制备的DISPERAL P3氧化铝粉末而制备得到。
结果概述在下表中。
表 1
Figure BDA00003503007400131
将该表中催化剂的%pX/XYL与由按照现有技术制备的催化剂获得的结果所实现的%pX/XYL进行比较，可以得到数个结论：与按照现有技术使用通过Heard法制备的氧化铝溶胶而制备的催化剂相比，按照本发明的方法制备的催化剂可以具有相当或更高的活性。在本实施例中示出的催化剂中，使用分散在0.6重量%乙酸中的DISPERAL P3氧化铝和0.75的胶凝比率获得了最好的结果。然而，当使用分散在各种乙酸浓度或甚至不添加酸的水中的DISPERAL P3氧化铝时以及当使用各种胶凝比率时，也获得了良好的结果。
实施例2：含硼分子筛的活化
通过以下方式制备本发明的催化剂：向1800gm0.6重量%的乙酸添加200.0gm DISPERAL P3氧化铝。向120.0gm D&D水加入40gmHAMS-1B-3分子筛。将1600gm这种混合物添加到6升烧瓶中。将混合物加热至80℃1小时。1小时后，停止加热，并通过加入120ml浓氢氧化铵将混合物胶凝。凝胶首先变稠，但是随后变稀。然后将凝胶分成三份。将869.8gm凝胶在329℉（165.0℃）下干燥4小时，经4小时升温至900℉（482.2℃），然后在900℉（482.2℃）下煅烧4小时。使用与实施例1中所使用的相同的进料，在T=602.1℉（316.7℃）、P=250psig、H2/Hc=1.51、LWHSV=38.35下筛选催化剂的二甲苯异构化活性。在运行1.6天时的馏出物2中，反应器流出物具有22.12%的pX/（pX+mX+oX）。
本领域技术人员应该容易理解，本发明可以具有广泛用途和应用。除了本文中所描述的那些之外，本发明的许多实施方式和改编以及许多变化、修改和等同布置将是显而易见的或可以通过本发明及其上述描述合理地提出的，而不背离本发明的实质和范围。
因此，尽管在本文中根据特定实施方式对本发明进行了详细描述，但应该理解，该公开内容仅仅是本发明的说明和示例，并且仅仅是出于提供本发明的完全和充分公开的目的而做出的。上述公开内容不打算或不应被解释为限制本发明或以其他方式排除任何这样的其他实施方式、改编、变化、修改和等同布置，并且本发明只受权利要求书及其等同物的限制。

Claims (44)

1.制备催化组合物的方法，所述方法包括：
通过将水合氧化铝分散在水性介质中来形成氧化铝溶胶；
将含硼分子筛与溶胶混合；以及
从分子筛/溶胶混合物去除水。
2.权利要求1的方法，其中所述水性介质包含至少约0.3重量%的酸。
3.权利要求2的方法，其中所述酸包含乙酸。
4.权利要求2的方法，其中所述酸包含硝酸。
5.权利要求1或前述权利要求任一项的方法，其中在不使铝金属与乙酸反应的条件下制备所述氧化铝溶胶。
6.权利要求1或前述权利要求任一项的方法，其中在不使用汞的条件下制备所述氧化铝溶胶。
7.权利要求1或前述权利要求任一项的方法，其中在不使用汞齐化铝的条件下制备所述氧化铝溶胶。
8.权利要求1或前述权利要求任一项的方法，其中所述水合氧化铝包含勃姆石氧化铝。
9.权利要求1或权利要求1至7任一项的方法，其中所述水合氧化铝包含假勃姆石氧化铝。
10.权利要求1或权利要求1至7任一项的方法，其中所述水合氧化铝包含氢氧化铝。
11.权利要求1或权利要求1至7任一项的方法，其中所述水合氧化铝包含铝氧化物氢氧化物。
12.权利要求1或前述权利要求任一项的方法，其中所述含硼分子筛包含MFI构架。
13.权利要求1或前述权利要求任一项的方法，其中所述含硼分子筛包含硼硅酸盐化合物。
14.权利要求13的方法，其中所述硼硅酸盐化合物包含AMS-1B或HAMS-1B。
15.权利要求1或前述权利要求任一项的方法，其中从分子筛/溶胶混合物去除水包括煅烧所述分子筛/溶胶混合物。
16.权利要求15的方法，其还包括在煅烧之前将所述分子筛/溶胶混合物胶凝。
17.权利要求15或16的方法，其还包括在煅烧之前在升高的温度下从所述分子筛/溶胶混合物蒸发水。
18.权利要求17的方法，其中当在升高的温度下从所述分子筛/溶胶混合物蒸发水时，将所述分子筛/溶胶混合物至少部分覆盖。
19.权利要求1或前述权利要求任一项的方法，其还包括在从分子筛/溶胶混合物去除水之前活化所述含硼分子筛。
20.权利要求19的方法，其中活化所述含硼分子筛包括在从分子筛/溶胶混合物去除水之前加热所述分子筛/溶胶。
21.权利要求20的方法，其中在活化所述含硼分子筛之后和从分子筛/溶胶混合物去除水之前，将所述分子筛/溶胶混合物的温度降低一段时间。
22.权利要求1或前述权利要求任一项的方法，其中所述水合氧化铝通过烷醇铝的水解来制造。
23.权利要求1或权利要求1至21任一项的方法，其中所述水合氧化铝通过铝与醇的反应来制造。
24.权利要求1或前述权利要求任一项的方法，其中所述水合氧化铝包含至少50重量%的氧化铝。
25.权利要求1或前述权利要求任一项的方法，其中所述水合氧化铝包含至少65重量%的氧化铝。
26.权利要求1或前述权利要求任一项的方法，其中所述水合氧化铝包含至少70重量%的氧化铝。
27.权利要求1或前述权利要求任一项的方法，其中所述水合氧化铝包含至少3重量%的乙酸。
28.权利要求1或前述权利要求任一项的方法，其中所述水合氧化铝包含至少2重量%的硝酸。
29.权利要求1或前述权利要求任一项的方法，其中所述水合氧化铝包含以重量计低于约50ppm的碱金属。
30.权利要求1或前述权利要求任一项的方法，其中所述水合氧化铝包含平均表面积为至少200m2/g的粒子。
31.转化烃的方法，所述方法包括将含有烃的进料流，在按照权利要求1或前述权利要求任一项的方法制备的催化组合物存在下，并在适合于将所述烃化学转化成至少一种产物的反应条件下进行反应。
32.权利要求31的方法，其中所述烃包含烷基芳香族化合物。
33.权利要求32的方法，其中所述至少一种产物包含所述烷基芳香族化合物的异构体。
34.权利要求33的方法，其中所述烷基芳香族化合物包含对二甲苯。
35.用于生产对二甲苯的方法，所述方法包括将含有混合二甲苯的进料流，在按照权利要求1或权利要求1至30任一项的方法制备的催化组合物存在下，并在适合于形成含有浓度比所述进料流高的对二甲苯的产物流的反应条件下进行反应。
36.用于制备催化剂的方法，所述方法包括，
将含硼分子筛与氧化铝溶胶混合；
通过对分子筛/溶胶混合物进行加热来活化含硼分子筛；以及
从所述分子筛/溶胶混合物去除水。
37.权利要求36的方法，其中所述分子筛/溶胶混合物的活化在低于100℃的温度下进行。
38.权利要求36或37的方法，其中所述分子筛/溶胶混合物的活化在高于50℃的温度下进行。
39.权利要求36或权利要求36至38任一项的方法，其中从所述分子筛/溶胶混合物去除水包括煅烧所述分子筛/溶胶混合物。
40.权利要求39的方法，其还包括在煅烧之前将所述分子筛/溶胶混合物胶凝。
41.权利要求39或40的方法，其还包括在煅烧之前在升高的温度下从所述分子筛/溶胶混合物蒸发水。
42.权利要求41的方法，其中当在升高的温度下从所述分子筛/溶胶混合物蒸发水时，将所述分子筛/溶胶混合物至少部分覆盖。
43.权利要求36或权利要求36至42任一项的方法，其还包括在活化所述分子筛/溶胶混合物之后和从所述分子筛/溶胶混合物去除水之前，将温度降低一段时间。
44.根据权利要求1至30和36-43任一项的方法制造的催化剂组合物。
CN2012800052537A 2011-01-12 2012-01-11 烃转化催化剂的制造和使用方法 Pending CN103313792A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161432018P 2011-01-12 2011-01-12
US61/432,018 2011-01-12
PCT/US2012/020916 WO2012097050A1 (en) 2011-01-12 2012-01-11 Method of making and using hydrocarbon conversion catalyst

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103313792A true CN103313792A (zh) 2013-09-18

Family

ID=45541096

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2012800052537A Pending CN103313792A (zh) 2011-01-12 2012-01-11 烃转化催化剂的制造和使用方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20120178980A1 (zh)
EP (1) EP2663399A1 (zh)
JP (1) JP2014511257A (zh)
KR (1) KR20140038946A (zh)
CN (1) CN103313792A (zh)
CA (1) CA2823391A1 (zh)
WO (1) WO2012097050A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102168050B1 (ko) 2013-03-15 2020-10-20 비피 코포레이션 노쓰 아메리카 인코포레이티드 자일렌 이성질체를 함유하는 둘 이상의 공급물 스트림으로부터의 파라자일렌의 회수 방법
SG11201507342VA (en) * 2013-03-15 2015-10-29 Bp Corp North America Inc Mfi aluminosilicate molecular sieves and methods for using same for xylene isomerization
US11248222B2 (en) 2016-02-24 2022-02-15 Amano Enzyme Inc. Method for controlling enzyme productivity of microorganisms

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4670616A (en) * 1985-11-25 1987-06-02 Amoco Corporation AMS-1B crystalline borosilicate molecular sieve-based catalyst compositions and process for toluene methylation
EP0251564A2 (en) * 1986-06-30 1988-01-07 Exxon Research And Engineering Company Extruded zeolite catalysts
WO1995022507A1 (en) * 1994-02-18 1995-08-24 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite ssz-42
CN1537837A (zh) * 2003-02-27 2004-10-20 波利玛利欧洲股份公司 制备1,3,5-三甲基苯的方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE22196E (en) 1940-02-21 1942-10-06 Catalytic conversion process
US2449847A (en) 1945-02-21 1948-09-21 Standard Oil Co Manufacturing alumina gel from amalgamated aluminum
US2686159A (en) 1950-11-29 1954-08-10 Standard Oil Co Removal of entrained metallic mercury from alumina hydrosols
US2696474A (en) 1951-07-27 1954-12-07 Standard Oil Co Method for preparation of alumina organosols and hydrosols
IN146957B (zh) * 1976-10-18 1979-10-20 Standard Oil Co
US4269813A (en) 1977-09-26 1981-05-26 Standard Oil Company (Indiana) Crystalline borosilicate and process of preparation
US4259210A (en) * 1979-01-16 1981-03-31 Filtrol Corporation Crystalline alumino silicate-silica-alumina gel hydrocarbon conversion catalysts and processes for producing same
US4327236A (en) 1979-07-03 1982-04-27 Standard Oil Company (Indiana) Hydrocarbon-conversion catalyst and its method of preparation
EP0050911B1 (en) * 1980-10-24 1984-10-31 Standard Oil Company Catalyst and process for the hydrodenitrogenation and hydrocracking of high-nitrogen feeds
NZ201113A (en) * 1981-06-30 1985-08-16 Standard Oil Co A method of preparing an ams-1b crystalline borosilicate molecular sieve
US5053211A (en) 1981-06-30 1991-10-01 Amoco Corporation Manufacture of AMS-18 crystalline borosilicate molecular sieve
ZA835991B (en) * 1983-08-15 1985-02-15 Mobil Oil Corporation Treatment of zeolites
JPS6256321A (ja) * 1985-09-05 1987-03-12 Takefu Fine Chem Kk 透明性の優れたアルミナゾルの製造方法
US4664781A (en) 1986-07-11 1987-05-12 Amoco Corporation Catalytic reforming catalyst with modified pore size distribution and a process using the same
US4962258A (en) 1988-12-15 1990-10-09 Amoco Corporation Liquid-phase xylene isomerization
US5030788A (en) 1989-09-21 1991-07-09 Amoco Corporation Catalyzed xylene isomerization under supercritical temperature and pressure conditions
JPH0664918A (ja) * 1992-08-21 1994-03-08 Asahi Glass Co Ltd アルミナ水和物およびアルミナゾルの製造方法
US6593503B1 (en) * 1996-08-12 2003-07-15 Phillips Petroleum Company Process for making aromatic hydrocarbons using an acid treated zeolite
EP1661858A1 (en) * 2004-11-26 2006-05-31 Total France Zeolite compositions and preparation and use thereof

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4670616A (en) * 1985-11-25 1987-06-02 Amoco Corporation AMS-1B crystalline borosilicate molecular sieve-based catalyst compositions and process for toluene methylation
EP0251564A2 (en) * 1986-06-30 1988-01-07 Exxon Research And Engineering Company Extruded zeolite catalysts
WO1995022507A1 (en) * 1994-02-18 1995-08-24 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite ssz-42
US5770175A (en) * 1994-02-18 1998-06-23 Chevron U.S.A. Inc. Method of preparing zeolite SSZ-42
CN1537837A (zh) * 2003-02-27 2004-10-20 波利玛利欧洲股份公司 制备1,3,5-三甲基苯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014511257A (ja) 2014-05-15
KR20140038946A (ko) 2014-03-31
US20120178980A1 (en) 2012-07-12
EP2663399A1 (en) 2013-11-20
CA2823391A1 (en) 2012-07-19
WO2012097050A1 (en) 2012-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI360435B (en) Process for manufacturing molecular sieve of mfs f
JP2527583B2 (ja) 珪酸第二鉄型ゼオライトの新規合成方法、得られた物質およびそれらの用途
JP5271266B2 (ja) Ｕｚｍ−２２アルミノシリケートゼオライト、その調製方法およびｕｚｍ−２２の使用方法
WO2010039431A2 (en) Uzm-35 aluminosilicate zeolite, method of preparation and processes using uzm-35
MXPA06015014A (es) Catalizador y proceso para la preparacion de hidrocarburos aromaticos alquilados.
US10773249B2 (en) Preparation of a ZSM-5-based catalyst; use in ethylbenzene dealkylation process
CN104117385A (zh) 一种改性im-5分子筛及催化剂和应用
EP3573949B1 (en) Process for the conversion of monoethanolamine to ethylenediamine employing a nanocrystalline zeolite of the mor framework structure
CN103313792A (zh) 烃转化催化剂的制造和使用方法
EP0184461B1 (en) Post-treatment of ams-1b crystalline moleculaf sieve-based catalyst composition
JP5990594B2 (ja) 高活性大結晶ｚｓｍ−５の合成
CN101863492A (zh) 一种4a型沸石的合成方法
US8772192B2 (en) Germanium silicalite catalyst and method of preparation and use
CN102056669B (zh) 制造结晶金属硅酸盐的方法
TWI271216B (en) EUO-structural-type zeolite and its use
JP5131624B2 (ja) パラフィンの接触分解法
CN113979446B (zh) 含硼分子筛及其制备方法和应用
CN105621433A (zh) 一种具核壳结构Y-Beta复合分子筛的制备方法
US11590481B2 (en) Heteroatom-doped zeolites for bifunctional catalytic applications
CN102441415A (zh) 烷烃临氢异构化催化剂及其制备方法和应用
KR20100134930A (ko) 새로운 티엔유-9 제올라이트 합성방법 및 탄화수소 전환반응촉매로의 용도
JPH10167995A (ja) トルエンのメチル化によるキシレン類の製造方法
KR20230172264A (ko) 프로판 탈수소화 반응을 위한 Pt가 담지된 아연-실리케이트 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조된 촉매
WO2021130161A1 (en) Alkylaromatic conversion catalyst system
JPH10167996A (ja) トルエンの不均化によるキシレン類の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20130918