CN103305862A

CN103305862A - 高碱化度聚合氯化铝及Al13氯化物的电化学生产装置及其制造方法

Info

Publication number: CN103305862A
Application number: CN2012100653244A
Authority: CN
Inventors: 张伟明; 陈庆
Original assignee: Wenzhou University
Current assignee: Wenzhou University
Priority date: 2012-03-13
Filing date: 2012-03-13
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2032-03-13
Also published as: CN103305862B

Abstract

本发明提供一种高碱化度聚合氯化铝特别是Al₁₃氯化物的电化学生产装置，其包括形成闭环并依次相连的反应容器、泵、电解池堆、流量指示器等，电解池堆由一块塑料隔板和与其两面相邻的两块惰性电极夹紧组成的电解池组构成，塑料隔板和惰性电极均设置一个原料液进口和一个产品及半成品液出口，该进口和出口之间由设置了湍流促进格网的流道相连。本发明还提供一种采用该生产装置的高碱化度聚合氯化铝特别是Al₁₃氯化物的制造方法。本发明大大减小电极间间距和电解过程中的极化，使电解过程中的电压损耗减小，能耗降低；消除了电解过程氢氧化铝等胶体颗粒的形成，可以直接生产极高纯度和碱化度的聚合氯化铝甚至是纯净的Al₁₃氯化物。

Description

高碱化度聚合氯化铝及Al13氯化物的电化学生产装置及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种聚合氯化铝的生产装置及其制造方法，具体涉及一种高碱化度聚合氯化铝及Al₁₃氯化物的电化学生产装置及其制造方法。

背景技术

部分中和的氯化铝也被称为聚合氯化铝(Polyaluminum Chloride，简称PAC)，可由分子式Al_m(OH)_nCl_3m-n表示，其中m≥1，0＜n≤3m。其碱化度可用n/3m来表示。目前已知最高碱化度的聚合氯化铝产品为氯化羟铝(Aluminum Chlorohydrate，简称ACH，碱化度83％)，其表观分子式可表示为Al₂(OH)₅Cl·2H₂O。

PAC具有广泛的工业应用价值，其价格往往与其碱化度和纯度密切相关。PAC可作为高效絮凝剂应用于水处理工业，除去水中的悬浮态及胶体态杂质；可作为除汗剂和去味剂应用于化妆品工业；还可作为催化剂使用。大量研究工作表明，PAC中有效组分为Keggin结构的Al₁₃多聚阳离子，结构式为[AlO₄Al₁₂(OH)₂₄(H₂O)₁₂]⁷⁺。PAC中Al₁₃含量越高，所含杂质越少，其价值也就越高。

目前高品质PAC的制备方法大致可分为如下几类。第一是铝盐加碱法，即向氯化铝等铝盐溶液中缓慢加入氢氧化钠等碱性物质得到PAC。该方法比较简单，碱化度容易控制，但其缺点是铝离子和氢氧根容易形成浓度梯度，造成产品中氢氧化铝胶体生成，无法得到高Al₁₃含量的产品。同时，此方法得到的产品中除了Al₁₃多聚阳离子及对应的阴离子产品之外，还含有大量的惰性离子副产物如NaCl等，这些副产物的存在会降低PAC的稳定性，同时限制了产品的应用范围。第二类是金属铝氧化法，该方法使用HCl、AlCl₃或低碱化度的PAC与金属铝反应从而得到高碱化度高纯度的PAC。目前化妆品工业中常用的ACH通常利用此方法得到。此方法的不足之处在于成本过高，首先金属铝属于高值化学原料，另外此反应要求在较高温度和压力下进行，且反应时间较长。第三类方法是电化学方法，利用电解过程来制备。这类方法可使用金属铝电极，其过程相当于电化学辅助的金属铝氧化法；也可使用惰性电极，利用钌钛、铂金或石墨电极电解AlCl₃溶液，由于O₂析出的超电势高于Cl₂，直接得到PAC及副产物H₂、Cl₂。相对而言，使用惰性电极电解时生产设备无易损部件，设备运行成本较低，是一种具有工业前景的制备方法。但从目前的工艺水平来看，惰性电极电解法存在如下致命缺陷。首先，为了防止电极之间接触短路，相邻电极之间的距离一般为10-40mm，这就造成电极之间电解质溶液的电阻较大，能耗较高。另外，由于电极表面传质不充分，电极电解过程中其表面存在大量的电化学极化，造成电解过程中氢氧化铝生成，使Al₁₃含量下降。

发明内容

本发明目的在于提供一种高碱化度聚合氯化铝及Al₁₃氯化物的电化学生产装置及其制造方法，用于解决目前惰性电极电解法能耗高及产品中Al₁₃含量不高的问题。本发明的方法是在一特殊设计的电解池堆中电解AlCl₃溶液，从而直接得到高碱化度聚合氯化铝甚至是Al₁₃氯化物及副产物H₂、Cl₂。

本发明提出一种高碱化度聚合氯化铝及Al₁₃氯化物的电化学生产装置，包括形成闭环并依次相连的反应容器6、泵14、电解池堆12、流量指示器13，在反应容器6内设置有搅拌装置7和pH及温度复合探头8，反应容器6上方还与气体吸收器9相连，控制器11与pH及温度复合探头8相连，直流电源10通过控制器11与电解池堆12连接。电解池堆12由不少于1组电解池组并联或串联组成，其中，每组电解池组由一块塑料隔板1和与其两面相邻的两块惰性电极2夹紧组成，塑料隔板1和惰性电极2均设置一个原料液进口3和一个产品及半成品液出口4，塑料隔板1上的原料液进口3和产品及半成品液出口4之间由流道5相连，流道5中设置了湍流促进格网。

本发明中，流道5的厚度为0.3-5.0mm。

本发明中，惰性电极2采用石墨电极或带有贵金属或贵金属氧化物涂层的金属电极；优选为带有选自Ru、Ir及Ta的单种或复合氧化物涂层的金属钛电极；较佳的，惰性电极2采用带RuO₂-IrO₂涂层的金属钛电极。

本发明中，塑料隔板1采用聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)或乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等材质，优选为工作温度范围宽的PTFE材质。

本发明的另一内容为采用高碱化度聚合氯化铝及Al₁₃氯化物的电化学生产装置制造高碱化度聚合氯化铝及Al₁₃氯化物的方法，包括以下步骤：

(1)在反应容器6中注入AlCl₃溶液或含有HCl杂质的AlCl₃溶液；

(2)通过泵14抽出步骤(1)所得的溶液，注入到电解池堆12，可以通过泵14控制流道5中电解液流动的线速度；

(3)通过直流电源10和控制器11对电解池堆12施加直流电场，使电解反应得以发生；

(4)步骤(3)所得的溶液回到反应容器6进行气液分离；

本发明中，步骤(3)中施加的直流电场极性进行定期切换，倒极频率大于0Hz，小于或等于5.0Hz。

本发明中，电解时电流密度为5-500mA/cm²。

本发明中，流道中电解液流速为0.5-100cm/s。

本发明的高碱化度聚合氯化铝及Al₁₃氯化物的电化学生产装置的工作原理是，电解池堆采用夹紧式设计，电解液经由池堆入口进入池内部，经由原料液进口分配至各塑料隔板上流道的一端。电解液在压力驱动下沿隔板中特殊设计的流道流动，并将此流道充满。流道中设置的湍流促进格网使电解液在流动过程中不断形成湍流加速混合减少极化的发生。此设计中塑料隔板有效消除了相邻电极之间的短路风险，将电极之间的距离减小至1mm以下，可大大减小电解过程中的欧姆降。另外，流道中流体较高的线速度(0.5-100cm/s)及湍流促进格网大大减轻了电极表面的极化。每个塑料隔板及其两边相邻的电极就构成了一组电解池组，这些电解池组在液体流路及电气连接上可根据设计需求串并联任意配置，从而构成电解池堆。

利用此装置生产高碱化度聚合氯化铝及Al₁₃氯化物的流程和原理为：首先在一反应器中注入一定量特定浓度的AlCl₃溶液，此溶液经泵抽出并以一定的流量注入到电解池堆，池堆上加以直流电场，如下电解反应在电解池中发生：

阳极：2Cl^-→Cl₂+2e^-

阴极：2H₂O+2e^-→H₂+2OH^-

电解反应的净过程相当于用OH^-离子替代Cl^-并同时产生副产物H₂、Cl₂，生成的OH^-离子与原溶液中的Al³⁺结合即可生成Al₁₃阳离子。反应后的溶液夹带着气体副产物回到反应器进行气液分离。为了消除阴极板上可能的Al(OH)₃沉淀析出造成电极板结垢，施加在电解池堆上的直流电场定期进行极性反转以消除此风险，倒极的频率范围为0.0-5.0Hz。控制电解反应进行的程度可精确控制最终产品的碱化度，随着生成的OH^-离子的物质的量的增加，反应物中越来越多的Al³⁺被转化为Al₁₃阳离子，当电解反应进行到某一特定程度时，可使溶液中所有Al³⁺转化为Al₁₃阳离子，同时此时产品中的阴离子只存在Cl^-，得到纯净的Al₁₃氯化物的溶液。此电解反应合适的终点可根据pH复合探头8输出信号或通过电解池堆12的总电量来确定。

本发明的有益效果在于：首先，特殊设计的电解池堆中电极间距非常小，为0.3-5.0mm，明显小于目前常规电解池中的电极间距10-40mm，这就大大减小了电解池的电阻，使电解过程中溶液的欧姆降大大减小，节约了能耗。第二，使用带有湍流促进格网的流道使电解液在流动过程中产生剧烈湍流，大大减小了电极表面极化层的厚度，减少了极化的程度。常规电解池中电极间距较大，并且电极表面液体对流基本为层流，极化较大。为了保持一定的电流密度，往往需要较高的电解电压，其常见范围在6-18V。而本发明中由于电极间距大大减小，同时电极表面产生剧烈湍流，使电解电压大大减小至2.5-3.0V，已经接近其理论分解电压2.21V，生产能耗节约50％以上。另外，更为重要的是，极化的减少使电解液中pH梯度变化减少，减少了Al(OH)₃胶体生成的机会，大大增加了产品中Al₁₃阳离子的含量。一般电解方法所得产品中Al₁₃含量在90％以下，纯净的Al₁₃氯化物是无法直接获得的。而本发明中由于电解液pH梯度变化减小，可得到Al₁₃含量高达99.8％，Cl^-含量高达96.5％的纯净Al₁₃氯化物，无须纯化。第三，本发明的工艺简单、稳定，设备占地小，可小型化直接用于PAC的现场生产及投加；第四，本发明采用的原料AlCl₃溶液中可以含有少量的杂质如HCl等，不影响生产过程及产品品质；第五，制备过程易于控制，可制备不同浓度不同碱化度的产品。

附图说明

图1为本发明中电解池堆的结构示意图。

图2为本发明的高碱化度聚合氯化铝及Al₁₃氯化物的电化学生产装置结构示意图。

图3为实施例1-3中PAC产品的²⁷Al NMR谱图。

图中标号：1为塑料隔板，2为惰性电极，3为原料液进口，4为产品及半成品液出口，5为流道，6为反应容器，7为搅拌装置，8为pH及温度复合探头，9为气体吸收器，10为直流电源，11为控制器，12为电解池堆，13为流量指示器，14为泵。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

实施例1：

如附图1-2所示，本发明的一种高碱化度聚合氯化铝及Al₁₃氯化物的电化学生产装置，包括形成闭环并依次相连的反应容器6、泵14、电解池堆12、流量指示器13，在反应容器6内设置有搅拌装置7和pH及温度复合探头8，反应容器6上方还与气体吸收器9相连，控制器11与pH及温度复合探头8相连，直流电源10通过控制器11分别与电解池堆12连接，电解池堆12由不少于1组电解池组并联或串联组成，其中，每组电解池组由一块塑料隔板1和与其两面相邻的两块惰性电极2夹紧组成，塑料隔板1和惰性电极2均设置一个原料液进口3和一个产品及半成品液出口4，塑料隔板1上的原料液进口3和产品及半成品液出口4之间由流道5相连，流道5中设置了湍流促进格网。

电解池堆12中，惰性电极2采用带RuO₂-IrO₂涂层的金属钛电极，厚度0.4mm；塑料隔板1采用PTFE材质，厚度0.6mm，带湍流促进格网的流道5有效面积为140cm²；电解池堆中共含有惰性电极12片，塑料隔板11片，组成11组电解池组；这些电解池采用水路连接并联，电气连接串联的方式安装。

如附图2所示，起始原料液为0.25mol/L的AlCl₃溶液，体积2L，原料液温度为25℃；采用隔膜泵控制流量使流道中电解液线速度为8cm/s；电解总电压设置为28V，此时对应的电解电流密度为20mA/cm²；直流电源极性反转时间设置为120秒反转一次(即反转频率为1/120Hz)；电解时控制流经电解池堆的电量为2.0mol电子电量，即得到总铝浓度为0.25mol/L的PAC产品溶液1。

所得PAC产品溶1液经Ferron比色分析得到，其溶解态总铝浓度仍为0.25mol/L；经²⁷AlNMR表征得知溶解态铝中六配位的单体铝离子与Keggin结构的Al₁₃离子比例为27.8％∶72.2％；经离子色谱分析知产品中阴离子主要为为Cl^-(0.269mol/L)和少量ClO₃ ^-离子(1.4×10^-3mol/L)，碱化度为64.9％。

实施例2：

塑料隔板使用0.6mm厚EVA材质隔板，电解总电量为3.0mol电子电量，其它装置及反应条件与实施例1相同，此时得到总铝浓度为0.25mol/L的PAC产品溶液2。

所得PAC产品溶液2经Ferron比色分析得到，其溶解态总铝浓度仍为0.25mol/L；经²⁷AlNMR表征得知溶解态铝中六配位的单体铝离子与Keggin结构的Al₁₃离子比例为0.8％∶99.2％；经离子色谱分析知产品中阴离子主要为为Cl^-(0.154mol/L)和少量ClO₃ ^-离子(5.3×10^-3mol/L)，碱化度为78.4％。

实施例3：

塑料隔板使用0.6mm厚ABS材质隔板，电解总电量为4.0mol电子电量，其它装置及反应条件与实施例1相同，此时得到总铝浓度为0.25mol/L的PAC产品溶液3。

所得PAC产品溶液3经Ferron比色分析得到，其溶解态总铝浓度仍为0.25mol/L；经²⁷AlNMR表征得知溶解态铝中六配位的单体铝离子与Keggin结构的Al₁₃离子比例为0.2％∶99.8％；经离子色谱分析知产品中阴离子主要为为Cl^-(0.124mol/L)和少量ClO₃ ^-离子(1.62×10^-2mol/L)，碱化度为81.8％。

实施例4：

惰性电极使用石墨片电极，厚度2mm，塑料隔板使用PVC材质，厚度5.0mm。由6片电极和5片塑料隔板组成5组电解池组，装置其他条件与实施例1相同。

起始原料液为0.15mol/L的AlCl₃溶液，体积2L，原料液温度为35℃；采用隔膜泵控制流量使流道中电解液线速度为0.5cm/s；电解总电压设置为10V，此时对应的电解电流密度为5mA/cm²；直流电源极性反转时间设置为600秒反转一次(即反转频率为1/600Hz)；控制电解总电量为1.85mol电子电量即得到总铝浓度为0.15mol/L的PAC产品溶液4。

所得PAC产品溶4液经Ferron比色分析得到，其溶解态总铝浓度仍为0.15mol/L；经²⁷AlNMR表征得知溶解态铝中六配位的单体铝离子与Keggin结构的Al₁₃离子比例为1％∶99％；经离子色谱分析知产品中阴离子主要为为Cl^-(0.087mol/L)和少量ClO₃ ^-离子(0.003mol/L)，碱化度为80％。

实施例5：

惰性电极使用镀铂钛电极，厚度0.5mm，塑料隔板使用PE材质，厚度2.0mm。由11片电极和10片塑料隔板组成10组电解池组，装置其他条件与实施例1相同。

起始原料液为0.5mol/L的AlCl₃溶液，体积2L，原料液温度为5℃；采用隔膜泵控制流量使流道中电解液线速度为1cm/s；电解总电压设置为27V，此时对应的电解电流密度为10mA/cm²；直流电源极性反转时间设置为30秒反转一次(即反转频率为1/30Hz)；控制电解总电量为6.3mol电子电量即得到总铝浓度为0.5mol/L的PAC产品溶液5。

所得PAC产品溶5液经Ferron比色分析得到，其溶解态总铝浓度仍为0.5mol/L；经²⁷AlNMR表征得知溶解态铝中六配位的单体铝离子与Keggin结构的Al₁₃比例为1.3％∶98.7％；经离子色谱分析知产品中阴离子主要为为Cl^-(0.284mol/L)和少量ClO₃ ^-离子(0.01mol/L)，碱化度为80.3％。

实施例6：

惰性电极使用镀铂铌板电极，厚度0.5mm，塑料隔板使用PP材质，厚度1.0mm。由6片电极和5片塑料隔板组成5组电解池组，装置其他条件与实施例1相同。

起始原料液为1mol/L的AlCl₃溶液，体积1L，原料液温度为45℃；采用隔膜泵控制流量使流道中电解液线速度为100cm/s；电解总电压设置为21V，此时对应的电解电流密度为200mA/cm²；直流电源极性反转时间设置为5秒反转一次(即反转频率为1/5Hz)；控制电解总电量为7.0mol电子电量即得到总铝浓度为1mol/L的PAC产品溶液6。

所得PAC产品溶6液经Ferron比色分析得到，其溶解态总铝浓度为0.98mol/L；经²⁷AlNMR表征得知溶解态铝中六配位的单体铝离子与Keggin结构的Al₁₃离子比例为2％∶98％；经离子色谱分析知产品中阴离子主要为为Cl^-(0.56mol/L)和少量ClO₃ ^-离子(0.03mol/L)，碱化度为81％。

实施例7：

惰性电极使用镀铂钛电极，厚度0.5mm，塑料隔板使用PTFE材质，厚度0.5mm。由11片电极和10片塑料隔板组成10组电解池组，装置其他条件与实施例1相同。

起始原料液为2mol/L的AlCl₃溶液，体积0.5L，原料液温度为55℃；采用隔膜泵控制流量使流道中电解液线速度为50cm/s；电解总电压设置为32V，此时对应的电解电流密度为100mA/cm²；直流电源极性反转时间设置为3秒反转一次(即反转频率为1/3Hz)；控制电解总电量为7.0mol电子电量即得到总铝浓度为2mol/L的PAC产品溶液7。

所得PAC产品溶7液经Ferron比色分析得到，其溶解态总铝浓度为1.93mol/L；经²⁷AlNMR表征得知溶解态铝中六配位的单体铝离子与Keggin结构的Al₁₃离子比例为2.4％∶97.6％；经离子色谱分析知产品中阴离子主要为为Cl^-(1.10mol/L)和少量ClO₃ ^-离子(0.08mol/L)，碱化度为79.5％。

实施例8：

惰性电极使用镀铂铌板电极，厚度0.5mm，塑料隔板使用PVC材质，厚度0.3mm。由4片电极和5片塑料隔板组成4组电解池组，装置其他条件与实施例1相同。

起始原料液为2mol/L的AlCl₃溶液，体积0.5L，原料液温度为55℃；采用隔膜泵控制流量使流道中电解液线速度为80cm/s；电解总电压设置为29V，此时对应的电解电流密度为500mA/cm²；直流电源极性反转时间设置为20秒反转一次(即反转频率为1/20Hz)；控制电解总电量为7.0mol电子电量即得到总铝浓度为2mol/L的PAC产品溶液8。

所得PAC产品溶8液经Ferron比色分析得到，其溶解态总铝浓度为1.90mol/L；经²⁷AlNMR表征得知溶解态铝中六配位的单体铝离子与Keggin结构的Al₁₃离子比例为4％∶96％；经离子色谱分析知产品中阴离子主要为为Cl^-(1.10mol/L)和少量ClO₃ ^-离子(0.12mol/L)，碱化度为78％。

Claims

1.一种高碱化度聚合氯化铝及Al₁₃氯化物的电化学生产装置，其特征在于，包括形成闭环并依次相连的反应容器(6)、泵(14)、电解池堆(12)和流量指示器(13)，在反应容器(6)内设置有搅拌装置(7)和pH及温度复合探头(8)，反应容器(6)上方还与气体吸收器(9)相连，控制器(11)与pH及温度复合探头(8)相连，直流电源(10)通过控制器(11)与电解池堆(12)连接，电解池堆(12)由不少于1组电解池组组成，其中，每组电解池组由一块塑料隔板(1)和与其两面相邻的两块惰性电极(2)夹紧组成，塑料隔板(1)和惰性电极(2)均设置一个原料液进口(3)和一个产品及半成品液出口(4)，塑料隔板(1)上的原料液进口(3)和产品及半成品液出口(4)之间由流道(5)相连，流道(5)中设置了湍流促进格网。

2.根据权利要求1所述的一种高碱化度聚合氯化铝及Al₁₃氯化物的电化学生产装置，其特征在于，流道(5)的厚度为0.3-5.0mm。

3.根据权利要求1所述的一种高碱化度聚合氯化铝及Al₁₃氯化物的电化学生产装置，其特征在于，惰性电极(2)采用石墨电极或带有贵金属或贵金属氧化物涂层的金属电极。

4.根据权利要求1所述的一种高碱化度聚合氯化铝及Al₁₃氯化物的电化学生产装置，其特征在于，惰性电极(2)采用带有选自Ru、Ir及Ta的单种或复合氧化物涂层的金属钛电极。

5.根据权利要求1所述的一种高碱化度聚合氯化铝及Al₁₃氯化物的电化学生产装置，其特征在于，惰性电极(2)采用带RuO₂-IrO₂涂层的金属钛电极。

6.根据权利要求1所述的一种高碱化度聚合氯化铝及Al₁₃氯化物的电化学生产装置，其特征在于，塑料隔板(1)采用聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯或乙烯-醋酸乙烯共聚物之中的一种或几种。

7.一种采用根据权利要求1所述的高碱化度聚合氯化铝及Al₁₃氯化物的电化学生产装置制造高碱化度聚合氯化铝及Al₁₃氯化物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在反应容器(6)中注入AlCl₃或含有HCl杂质的AlCl₃溶液；

(2)通过泵(14)抽出步骤(1)所得的溶液，注入到电解池堆(12)；

(3)通过直流电源(10)和控制器(11)对电解池堆(12)施加直流电场；

(4)步骤(3)所得的溶液回到反应容器(6)进行气液分离。

8.根据权利要求7所述的制造高碱化度聚合氯化铝及Al₁₃氯化物的方法，其特征在于，步骤(3)中施加的直流电场极性进行定期切换，倒极频率大于0Hz，小于或等于5.0Hz。

9.根据权利要求7所述的制造高碱化度聚合氯化铝及Al₁₃氯化物的方法，其特征在于，电解时电流密度为5-500mA/cm²。

10.根据权利要求7所述的制造高碱化度聚合氯化铝及Al₁₃氯化物的方法，其特征在于，流道中电解液流速为0.5-100cm/s。