CN103304828B - 一种调控纳米纤维素胆甾相液晶螺距的技术及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种调控纳米纤维素胆甾相液晶（N*-LCs）螺距的技术及其产品。本发明利用大功率超声波对纳米纤维素的制备工艺进行优化并对其产品进行进一步的处理，实现对纳米纤维素溶致N*-LCs螺距的可控调节。本发明制备的纳米纤维素溶致N*-LCs通过干燥制膜或喷涂制膜技术制备N*-LCs薄膜。与传统调整酸水解条件（温度、时间和酸种类）、调整N*-LCs的浓度、添加电解质改变离子强度、溶剂选择以及外加磁场取向等实验条件相比，该法能更加简单有效的实现对N*-LCs螺距的控制，并使其特有的螺旋结构完整的保留在N*-LCs膜中，从而发挥其具有选择性反射这一特点的功效。本发明提供的技术具有绿色环保，工艺方法简单的特点，而纳米纤维素溶致N*-LCs及其薄膜的螺距可控，这些都有助于节能减排和工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米纤维素液晶材料技术领域，更明确地说涉及纳米纤维素溶致N*-LCs的螺距控制方法的创新。
背景技术
纤维素是地球上储量最大的天然高分子的材料，每年全球的合成量可达2000亿吨。其广泛存在于高等植物（如棉花和树木）、各种藻类中，在部分真菌、细菌和背囊类动物（如海鞘）中也有其踪迹。因其来源广泛、可降解、可再生以及优良的物理化学性能，得到了广泛的研究与利用。
进入21世纪以来，纳米科技也有了长足的进步，纳米纤维素也逐渐在人们的生产、生活中扮演越来越重要的角色。1888年，Reinitzer [Renitzer F., Monatsh. Chem. [J], 1888: 9421]首先观察到液晶现象。1976年，Gary 等[Werbowyj R. S., Gray D. G., Mol. Cryst. Liq. Cryst . ( Lett. ) , 1976 , 34(4): 97]发现羟丙基纤维素的悬浮液在浓度为20-50 wt%时可以形成彩虹色胆甾型液晶。1980年，Chanzy等 [Chanzy H.，Peguy A., Journal of Polymer Science[J], 1980, 18: 1137]发现纤维素在N-甲基吗啉-N-氧化物(MMNO)和水的混合溶剂中可以形成液晶溶液。1992年，Revol等[Revol J. F., Bradford H., Giasson J, Gray D. G. , Int. J. Biol. Macromol.[J], 1992 :170]发现纳米纤维素悬浮液在低浓度下可以形成胆甾型液晶。2005年，Gray等 [Beck-Candanedo S., Roman M., Gray D.G.,Biomacromolecules [J], 2005, 6：1048]探讨了酸水解用量等对纤维素溶致N*-LCs的影响。2010年，Pan等[Pan J. H. , Hamad W., Suzana K., Macromolecules[J], 2010, 43, 3851]综合探讨了离子强度、水解温度、悬浮液浓度、磁场强度等因素对于N*-LCs的螺距的影响。
但是，迄今为止所报道的调控纳米纤维素溶致N*-LCs螺距的方法存在工艺条件复杂，设备昂贵而且还要引入多余的离子杂质等缺陷。
针对上述存在的问题，本发明提供一种调控纳米纤维素溶致N*-LCs螺距的技术及其产品，即利用大功率超声波技术对纳米纤维素溶致N*-LCs的制备工艺进行优化并对其产品进行进一步的处理，实现对纳米纤维素溶致N*-LCs及其薄膜的螺距的可控调节。
本发明与传统的调控纳米纤维素溶致N*-LCs的螺距的方法相比较，具有绿色环保，工艺方法简单，并使其特有的螺旋结构完整地保留在纳米纤维素N*-LCs薄膜中，从而使纳米纤维素N*-LCs薄膜具有选择反射圆偏光特性。
发明内容
本发明是利用大功率超声波处理调控纳米纤维素溶致N*-LCs的螺距得到具有不同反射波长的透明膜的技术及其产品。传统的调控N*-LCs的螺距方法主要包括控制酸水解条件（温度、时间和酸种类）、N*-LCs的浓度、电解质离子强度、磁场强度等，与之相比该法能够更加简单有效的实现对N*-LCs螺距的控制，并使N*-LCs特有的螺旋结构完整的保留在N*-LCs膜中。该法绿色环保，工艺方法简单，螺距有效可控，生产成本低，容易实现产业化。
大功率超声波处理调控纳米纤维素溶致N*-LCs螺距的方法包括以下步骤：
将纤维素粉末与浓硫酸按照一定的比例进行混合，将混合溶液加热搅拌反应一定时间后，加入大量的去离子水终止反应。通过离心和透析去除溶液中过量的酸，根据需要用不同能量的超声波对其进行处理，适当浓缩后即得到具有不同螺距的纳米纤维素溶致N*-LCs悬浮液。然后将悬浮液均匀地涂布在水平玻璃基板或其他基材上，在室温下自然干燥或真空干燥，即得到保留有指纹织构的纳米纤维素N*-LCs薄膜。
附图说明
图1为超声处理后的纳米纤维素溶致N*-LCs悬浮液的偏光显微镜（POM）照片。
图2为超声处理后的纳米纤维素溶致N*-LCs薄膜的POM照片。
图3为不同超声功率处理后的纳米纤维素溶致N*-LCs薄膜的照片。
由图1、2中可清楚地看到纳米纤维素溶致N*-LCs的指纹织构。悬浮液状态下其螺距约为40μm，完全干燥后其螺距约为10μm。
图3是不同超声功率处理后纳米纤维素N*-LCs薄膜的照片，其中图3A超声功率为100W，图3B超声功率为200W，图3C超声功率为400W，图3D超声功率为600W。从图中可以看出随着超声功率的增加，薄膜的颜色逐渐由蓝色变为红色。
具体实施方式
实施例1
（1） 取5g微晶纤维素与175ml浓度为64%的浓硫酸混合，在45℃下油浴磁力搅拌加热反应10h。
（2） 加入800ml去离子水终止反应，用离心机离心处理，转速为12000rad/min，去除上清液，用去离子水清洗后再离心，重复操作三次。
（3） 将离心沉淀物装入透析袋中用去离子水透析至外界溶液呈中性为止。
（4） 用超声波细胞粉碎仪对纳米纤维素悬浮液进行超声处理，超声功率为25KHz，超声功率为600W，超声时间为8min，超声变幅杆直径为6mm。
（5） 再将超声处理后的透析袋放入15wt%的聚乙二醇（PEG）中进行浓缩。
（6） 在PS培养皿水平基底上涂布，并在室温下干燥成膜，小心揭下即得到保留有指纹织构的纳米纤维素N*-LCs薄膜。
实施例2
步骤（1）中纤维素可用二甲基亚砜（DMSO）预处理，在75℃下搅拌反应4h，然后再用64%的浓硫酸进行后处理。其余步骤与实施例1相同。
实施例3
步骤（1）中反应时间为0.5-10小时，得到的溶致N*-LCs螺距为3-8nm，反应时间越长螺距越大。
实施例4
步骤（1）中水解温度为30-80℃，得到的溶致N*-LCs螺距为3-8nm，反应时间越长螺距越大。
实施例5
步骤（4）中超声波处理功率为100-1200W，其余步骤与实施例1相同。
实施例6
步骤（4）中超声波处理时间为1-60min，其余步骤与实施例1相同。
实施例7
步骤（4）中超声波处理变幅杆直径为2-15mm，其余步骤与实施例1相同。
实施例8
步骤（6）中将纳米纤维素溶致N*-LCs悬浮液均匀的滴在玻璃片上或玻璃培养皿中，干燥成膜。其余步骤与实施例1相同。
实施例9
步骤（6）中纳米纤维素溶致N*-LCs悬浮液置于真空干燥箱中，干燥温度为30-60℃，其余步骤与实施例1相同。
Claims (1)
1.一种调控纳米纤维素溶致N*-LCs螺距的方法，其特征包括以下步骤：
(1)纳米纤维素溶致N*-LCs悬浮液的制备：将微晶纤维素粉末与浓硫酸按照1g：1-200ml的比例进行混合，加热并在0-80℃下搅拌反应0.5-10小时，加入大量的去离子水终止反应，再通过离心和透析去除溶液中过量的酸，采用大功率超声波对其进行超声处理，浓缩后即得到不同螺距的纳米纤维素溶致N*-LCs悬浮液；其大功率超声波处理的功率范围为100-1200W，工作频率范围为21-25KHz，时间范围为1-180min，变幅杆直径为2-30mm；(2)纳米纤维素溶致N*-LCs薄膜的制备：将超声波处理后的N*-LCs悬浮液均匀涂布在PS培养皿上，并在-20-150℃下真空干燥，即得到保留有指纹织构的纳米纤维素溶致N*-LCs薄膜。
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