CN103304540A - 磷光主体材料、其制备方法和电致发光器件 - Google Patents

Abstract

一种磷光主体材料，具有如下结构式：

其中，R为H原子、C₁～C₁₀烷基或苯基。该磷光主体材料为通过将含有咔唑基的芴和吡啶键接起来的吡啶取代二芴类，芴和吡啶的热稳定性较高，且咔唑基具有较好的空穴传输性质，吡啶具有较好的电子传输性质，使得该磷光主体材料的热稳定性较高且具有较好的载流子传输性能。进一步，还提供该磷光主体材料的制备方法，该方法工艺简单。此外，还提供使用该磷光主体材料的电致发光器件，该电致发光器件的性能较高。

Description

磷光主体材料、其制备方法和电致发光器件

【技术领域】

本发明涉及电致发光材料技术领域，特别是涉及一种磷光主体材料、其制备方法和使用该磷光主体材料的电致发光器件。

【背景技术】

磷光材料能够利用三重态和单重态激子，使得磷光有机电致发光二极管(OLED)的内量子效率理论上可达到100％，从而引起业内人士的极大关注。但磷光材料由于浓度淬灭和三重态-三重态湮灭效应使其磷光量子效率降低。为了避免浓度淬灭和三重态-三重态湮灭效应以获得高性能的有机电致磷光器件，通常将含有重金属磷光发射体掺杂到合适的主体材料中。

近年来以空穴传输能力为主和电子传输能力为主的主体材料取得很大发展，例如4，4′-N，N′-二咔唑联苯(CBP)、9，9′-(1，3-苯基)二-9H-咔唑(mCP)、1，3-二(三苯甲硅烷基)苯(UGH3)等，但是这些主体材料都存在着一定的缺陷，比如CBP、mCP的热稳定性较低，UGH3只倾向于电子传输能力，或者其与邻近层功能材料能级不匹配，或者载流子的注入不平衡等，使得有机电致磷光器件仍存在寿命或磷光量子效率较低等问题，仍不能获得性能较高的有机电致磷光器件。

双极性基团的主体材料因既能够传递空穴也能够传递电子，能够提高有机电致发光器件的性能而引起人们的广泛关注。但目前的双极性磷光主体材料的热稳定性较低且载流子传输性能仍不理想，因此开发性能优良双极性磷光主体材料对于OLED的发展具有现实意义。

【发明内容】

基于此，有必要提供一种热稳定性较高和载流子传输性能较好的磷光主体材料。

一种磷光主体材料，具有如下所示的结构式：

其中，R为H原子、C₁～C₁₀烷基或苯基。

进一步，还提供上述磷光主体材料的制备方法。

一种磷光主体材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：在惰性气体氛围中，按摩尔比10∶1～15∶1，向溴苯中加入间2，6-二甲酰氯吡啶，在第一催化剂存在下搅拌并加热至80℃～100℃后继续搅拌反应2～4小时，得到2，6-二(4-溴苯甲酰基)吡啶；

步骤二：在惰性气体氛围中，按摩尔比1.5∶1～2.0∶1，将2-溴联苯和步骤一得到的2，6-二(4-溴苯甲酰基)吡啶混合于有机溶剂中，在第二催化剂存在下搅拌反应10～16小时，得到2，6-二(9-(4-溴苯基)芴基)吡啶；

步骤三：在惰性气体氛围中，按摩尔比2∶1～2.5∶1，将化学式为的咔唑基化合物和步骤二得到的2，6-二(9-(4-溴苯基)芴基)吡啶溶于含有碱液及第三催化剂的邻二甲苯中，加热至100℃～120℃反应6～12小时，得到如下结构的磷光主体材料：

其中，R为H原子、C₁～C₁₀烷基或苯基。

优选的，所述第一催化剂为无水三氯化铝，所述无水三氯化铝与间2，6-二甲酰氯吡啶的摩尔比为2∶1～2.5∶1。

优选的，所述第二催化剂为正丁基锂，所述2，6-二(4-溴苯甲酰基)吡啶与正丁基锂的摩尔比为1∶1.5～1∶2；所述有机溶剂选自四氢呋喃、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺和乙二醇二甲醚中的一种。

优选的，所述第三催化剂为三叔丁基膦，所述咔唑基化合物与三叔丁基膦的摩尔比为1∶0.01～1∶0.05；所述碱液选自碳酸钾、碳酸钠和碳酸氢钠溶液中的一种。

优选的，所述步骤一之后还包括分离纯化步骤，所述分离纯化步骤包括将反应物冷却至室温后，倾入冷甲醇中、过滤得到2，6-二(4-溴苯甲酰基)吡啶粗品，进一步用甲苯重结晶得到2，6-二(4-溴苯甲酰基)吡啶纯品。

优选的，所述步骤二之后还包括分离纯化步骤，所述分离纯化步骤包括进行猝灭反应，萃取，干燥，过滤，旋蒸，然后用醋酸溶解，浓盐酸催化，旋蒸除去醋酸，得到[2，6-二(9-(4-溴苯基)芴基)吡啶]粗品，用甲苯重结晶得到[2，6-二(9-(4-溴苯基)芴基)吡啶]纯品。

优选的，所述步骤三之后还包括分离纯化步骤，所述分离纯化步骤包括将反应物冷却到室温后加入水和二氯甲烷，萃取，干燥，旋蒸除去溶剂后即得到粗产物，经柱色谱分离得到所述磷光主体材料纯品。

此外，还提供使用该磷光主体材料的电致发光器件。

一种电致发光器件，包括依次层叠的衬底、透明导电膜、空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极，所述发光层的材料由磷光主体材料掺杂客体材料组成，所述磷光主体材料的结构式为：

其中，R为H原子、C₁～C₁₀烷基或苯基；

所述客体材料为双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱、(OC-6-33)-双[3，5-二氟-2-(2-吡啶基-KN)苯基-KC][四(1H-吡唑基-KN1)硼酸(1-)-KN2，KN2′]-铱或双(4，6-二氟-5-氰基苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酸合铱。

优选的，所述磷光主体材料和客体材料的质量比为100∶5～20。

该磷光主体材料为基于吡啶取代二芴磷光主体材料，芴及其衍生物具有较宽的能隙、较高的发光效率和较高的热稳定性，吡啶具有较高的机械和热稳定性，两者结合使得该磷光主体材料具有较高的热稳定性。并且，芴结构中的咔唑单元具有较好的空穴传输性质，而吡啶单元具有较好电子传输性质，通过芴将咔唑和吡啶键接起来的吡啶取代二芴类具有双极性，使得该磷光主体材料具有优良的空穴和电子传输性能。因此，该磷光主体材料具有较高的热稳定性和较好的载流子传输性能，将该磷光主体材料作为磷光有机电致发光器件发光层的主体材料，能够提高有机电致发光器件的性能。

【附图说明】

图1为一实施方式的磷光主体材料的制备方法流程图；

图2为一实施方式的电致发光器件的结构示意图；

图3为实施例3的磷光主体材料的DSC曲线。

【具体实施方式】

以下通过具体实施方式对上述磷光主体材料、其制备方法和使用该磷光主体材料的电致发光器件进一步阐述。

一实施方式的磷光主体材料，其结构式如下所示：

式中，R为H原子、C₁～C₁₀烷基或苯基。

该磷光主体材料为基于吡啶取代二芴磷光主体材料，芴及其衍生物具有较宽的能隙、较高的发光效率和较高的热稳定性，吡啶具有较高的机械和热稳定性，两者结合使得该磷光主体材料具有较高的热稳定性。并且，芴结构中的咔唑单元具有较好的空穴传输性质，而吡啶单元具有较好电子传输性质，通过芴将咔唑和吡啶键接起来的吡啶取代二芴类具有双极性，使得该磷光主体材料具有优良的空穴和电子传输性能。因此，该磷光主体材料具有较高的热稳定性和较好的载流子传输性能。

将该磷光主体材料作为磷光电致发光器件发光层的主体材料，能够提高磷光电致发光器件的性能。

请参阅图1，一实施方式的磷光主体材料的制备方法，包括下述步骤：

步骤S110：在惰性气体氛围中，按摩尔比10∶1～15∶1，向溴苯中加入间2，6-二甲酰氯吡啶，在第一催化剂存在下搅拌并加热至80℃～100℃后继续搅拌反应2～4小时，得到2，6-二(4-溴苯甲酰基)吡啶。

步骤S110的反应式为：

向溴苯中加入间2，6-二甲酰氯吡啶后，再分批次加入无水三氯化铝(AlCl₃)作为第一催化剂，无水三氯化铝和2，6-二甲酰氯吡啶的摩尔比为2∶1～2.5∶1。在室温下搅拌8～12小时，加热至80℃～100℃，继续搅拌反应2～4小时生成2，6-二(4-溴苯甲酰基)吡啶(简记为1a)。

步骤S110在氮气或氩气等惰性气体氛围中进行，以隔绝水汽。无水三氯化铝遇水会大量放热，不易控制反应温度，且可能会发生爆炸。在惰性气体氛围中进行反应能保证反应质量和反应安全。

步骤S110还包括分离纯化步骤，以避免杂质对后续反应的影响。该分离纯化步骤首先将反应物冷却至室温后，倾入冰冷的甲醇中，过滤得到2，6-二(4-溴苯甲酰基)吡啶粗品。2，6-二(4-溴苯甲酰基)吡啶为白色晶体。进一步用甲苯重结晶2，6-二(4-溴苯甲酰基)吡啶粗品，得到2，6-二(4-溴苯甲酰基)吡啶纯品。

步骤S120：在惰性气体氛围中，按摩尔比1.5∶1～2.0∶1，将2-溴联苯和步骤S 110得到的2，6-二(4-溴苯甲酰基)吡啶混合于有机溶剂中，在第二催化剂存在下搅拌反应10～16小时，得到2，6-二(9-(4-溴苯基)芴基)吡啶。

步骤S120的反应式为：

第二催化剂为正丁基锂，2，6-二(4-溴苯甲酰基)吡啶与正丁基锂的摩尔比为1∶1.5～1∶2。

有机溶剂选自四氢呋喃、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺和乙二醇二甲醚中的一种。

首先，按摩尔比1∶30∶～1∶50混合2-溴联苯与四氢呋喃(THF)、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺和乙二醇二甲醚中的一种，搅拌冷却至-78℃后，加入正丁基锂(BuLi)作为第二催化剂。向2-溴联苯与四氢呋喃、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺和乙二醇二甲醚中的一种的混合液中滴加2.5摩尔/升的正丁基锂己烷溶液，搅拌45分钟后滴加0.1摩尔/升2，6-二(4-溴苯甲酰基)吡啶的四氢呋喃、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺或乙二醇二甲醚溶液，继续搅拌反应10～16小时，得到2，6-二(9-(4-溴苯基)芴基)吡啶(简记为1b)。

步骤S120也在氮气或氩气等惰性气体氛围中进行。第二催化剂正丁基锂(BuLi)有极强的还原性，遇水、氧化剂均极易发热燃烧。反应体系中通惰性气体以隔绝空气和水汽，提高反应的安全性。另一方面，惰性气体可以提高体系内压强，促进反应向正向进行。

步骤S120还包括分离纯化步骤，以避免杂质对后续反应的影响，提高产率。首先进行猝灭反应以使反应停止。向反应体系中加入饱和碳酸氢钠(NaHCO₃)作为猝灭剂进行猝灭反应。猝灭反应结束，用二氯甲烷萃取，合并有机层，进一步用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸即得到中间产物，中间产物用醋酸溶解，浓盐酸催化，回流10小时。冷却至室温后，旋蒸除去醋酸，得到2，6-二(9-(4-溴苯基)芴基)吡啶粗品。用甲苯重结晶2，6-二(9-(4-溴苯基)芴基)吡啶粗品得到2，6-二(9-(4-溴苯基)芴基)吡啶纯品。

步骤S130：在惰性气体氛围中，按摩尔比2∶1～2.5∶1，将咔唑基化合物和步骤S120得到的2，6-二(9-(4-溴苯基)芴基)吡啶溶于含有碱液及第三催化剂的邻二甲苯中，加热至100℃～120℃反应6～12小时，得到如下结构的磷光主体材料：

其中，R为自H原子、C₁～C₁₀烷基或苯基。

咔唑基化合物的结构式为：

其中，R为自H原子、C₁～C₁₀烷基或苯基。

步骤S130的反应式为：

第三催化剂为三叔丁基膦，咔唑基化合物与三叔丁基膦的摩尔比为1∶0.01～1∶0.05。

碱液选自碳酸钾、碳酸钠和碳酸氢钠溶液中的一种。

反应过程在氮气或氩气等惰性气体氛围中进行，以隔绝空气，避免第三催化剂三叔丁基膦遇空气变质。

加热至100℃～120℃反应6～12小时，得到磷光主体材料。

咔唑基化合物、2，6-二(9-(4-溴苯基)芴基)吡啶(1b)、碱液、邻二甲苯和三叔丁基膦的摩尔比为2∶1∶2∶0.03∶0.02～2.5∶1∶2.5∶0.15∶0.1。

优选的，步骤S130还包括分离纯化步骤以便于后续制备电致发光器件。反应结束后，冷却到室温后加入水和二氯甲烷，分离出有机层，二氯甲烷萃取三次，合并有机层，无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂后即得到磷光主体材料粗品。

用于制作有机电致发光器件的材料的纯度对有机电致发光器件的性能及寿命有很大关系，因此，要得到高性能的有机电致发光器件，必须对材料进行纯化。步骤S130包括分离纯化步骤。磷光主体材料粗品采用柱色谱分离，以获得较好的分离纯化效果。柱色谱分离的洗脱液采用体积比为1∶8的二氯甲烷和石油醚的混合液。

该制备方法工艺简单，易于控制，为全彩色显示和照明提供了优良的磷光主体发光材料。

请参阅图2，一实施方式的电致发光器件100，包括依次层叠的衬底110、透明导电膜120、空穴注入层130、空穴传输层140、发光层150、空穴阻挡层160、电子传输层170、电子注入层180和阴极190。

衬底110为玻璃或透明塑料。

透明导电膜120为氧化铟锡膜、氧化锌膜、铟掺杂氧化锌膜、铝掺杂氧化锌膜或镓掺杂氧化锌膜。

空穴注入层130的材料为4，4′，4″-N，N′，N″-(β-萘基)苯胺三苯胺(2-TNATA)或酞菁铜(CuPc)等。

空穴传输层140的材料为N，N′-二(1-萘基)-N，N′-二苯基联苯二胺(NPB)、N，N′-二(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-4，4′-联苯二胺(TPD)或1，3，5-三苯基苯(TDAPB)。

发光层150的材料由磷光主体材料掺杂客体材料组成。

磷光主体材料的结构式如下所示：

其中，R选自H原子、C₁～C₁₀烷基或苯基。

客体材料为双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱(FIrpic)、(OC-6-33)-双[3，5-二氟-2-(2-吡啶基-KN)苯基-KC][四(1H-吡唑基-KN1)硼酸(1-)-KN2，KN2′]-铱)(FIr6)或(双(4，6-二氟-5-氰基苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酸合铱)(FCNIr-pic)。

该磷光主体材料和客体材料的质量比为100∶5～20。

空穴阻挡层160的材料为1，3，5-三(N-苯基-2-苯并咪唑基)苯(TPBi)。

电子传输层170的材料为三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、4，7-二苯基-1，10-菲罗啉(BPhen)或2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基)苯基-1，3，4-噁二唑(PBD)。

电子注入层180的材料为氟化锂(LiF)、铯化锂(CsF)或氟化钠(NaF)。

阴极190的材料为金属铝(Al)或银(Ag)。

电致发光器件100采用性能较高的磷光主体材料掺杂双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱作为发光层材料，该磷光主体材料具有优良的载流子传输性能使得电致发光器件100的发光效率较高，并且该磷光主体材料的热稳定性较高，使得电致发光器件100的稳定性较高，寿命较长。因此，使用该磷光主体材料作为电致发光器件100的发光材料能够提高电致发光器件100的性能。

以下为具体实施例。

实施例1

结构如下所示的磷光主体材料1：

制备路线如下所示：

合成2，6-二(4-溴苯甲酰基)吡啶(1a)

向带搅拌和通氮气的250mL三口瓶中，按摩尔比1∶13加入15g(74mmol)间2，6-二甲酰氯吡啶和100mL溴苯，然后分批次加入20.7g(155mmol)无水三氯化铝。无水三氯化铝和间2，6-二甲酰氯吡啶的摩尔比为2.1∶1。在室温下搅拌9小时，再加热到90℃继续搅拌2小时，冷却到室温后，倾入冰冷的甲醇中、过滤即得到白色晶体。粗产品用甲苯重结晶提纯，得到2，6-二(4-溴苯甲酰基)吡啶(1a)白色晶体，产率达92％。

合成2，6-二(9-(4-溴苯基)芴基)吡啶(1b)

按摩尔比1∶41向带搅拌和通氮气的250mL三口瓶中加入3.49g(15mmol)2-溴联苯和50mL四氢呋喃(THF)，冷却到-78℃然后滴加入6mL 2.5摩尔每升的正丁基锂的己烷溶液，搅拌45分钟后，滴加100mL 0.1摩尔每升的2，6-二(4-溴苯甲酰基)吡啶白色晶体的THF溶液(4.44g，10mmol)。2-溴联苯与2，6-二(4-溴苯甲酰基)吡啶的摩尔比为1.5∶1。2，6-二(4-溴苯甲酰基)吡啶与正丁基锂的摩尔比为1∶1.5。滴加完毕后回复到室温，继续搅拌12小时。加入50mL饱和NaHCO₃水溶液进行猝灭反应，二氯甲烷萃取三次(3×60mL)，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤出母液，旋蒸即得到中间产物，中间产物用100mL醋酸溶解，2mL浓盐酸催化，回流10小时。冷却至室温后，旋蒸除去醋酸，得到2，6-二(9-(4-溴苯基)芴基)吡啶(1b)粗产物，用甲苯重结晶得到纯品2，6-二(9-(4-溴苯基)芴基)吡啶(1b)纯品，产率达95％。

合成磷光主体材料1

向带搅拌、通氮气的50mL三口瓶加入0.72g(1mmol)2，6-二(9-(4-溴苯基)芴基)吡啶、0.34g(2.05mmol)咔唑、0.34g(2.50mmol)碳酸钾、4mL邻二甲苯和4.14mg(0.0205mmol)三叔丁基膦。咔唑与2，6-二(9-(4-溴苯基)芴基)吡啶的摩尔比为2.05∶1，咔唑与三叔丁基膦的摩尔比为1∶0.01。加热到120℃反应8小时，冷却到室温后加入20mL水和60mL二氯甲烷，分离出有机层，二氯甲烷萃取三次，合并有机层，无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂后即得到磷光主体材料1粗产物，经柱色谱分离(二氯甲烷/石油醚＝1∶8)得到磷光主体材料1纯品。产率为70％。MS(EI)m/z：706(M⁺)。

实施例2

结构如下所示的磷光主体材料2：

结构如下所示的磷光主体材料2的制备：

合成2，6-二(4-溴苯甲酰基)吡啶(1a)

向带搅拌和通氮气的250mL三口瓶中，按摩尔比1∶10加入19.4g(95.5mmol)间2，6-二甲酰氯吡啶和100mL溴苯，然后分批次加入25.5g(191mmol)无水三氯化铝。无水三氯化铝和间2，6-二甲酰氯吡啶的摩尔比为2∶1。在室温下搅拌9小时，再加热到80℃继续搅拌4小时，冷却到室温后，倾入冰冷的甲醇中、过滤即得到白色晶体。粗产品用甲苯重结晶提纯，得到2，6-二(4-溴苯甲酰基)吡啶(1a)白色晶体，产率达88％。

合成2，6-二(9-(4-溴苯基)芴基)吡啶(1b)

按摩尔比1∶32向带搅拌和通氮气的250mL三口瓶中加入3.49g(15mmol)2-溴联苯和50mL甲苯，冷却到-78℃然后滴加入6mL 2.5摩尔每升的正丁基锂的己烷溶液，搅拌45分钟后，滴加100mL 0.1摩尔每升的2，6-二(4-溴苯甲酰基)吡啶白色晶体的甲苯溶液(4.44g，10mmol)。2-溴联苯与2，6-二(4-溴苯甲酰基)吡啶(1a)的摩尔比为1.5∶1。2，6-二(4-溴苯甲酰基)吡啶(1a)与正丁基锂的摩尔比为1∶1.5。滴加完毕后回复到室温，继续搅拌10小时。加入50mL饱和NaHCO₃水溶液进行猝灭反应，二氯甲烷萃取三次(3×60mL)，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤出母液，旋蒸即得到中间产物，中间产物用100mL醋酸溶解，2mL浓盐酸催化，回流10小时。冷却至室温后，旋蒸除去醋酸，得到2，6-二(9-(4-溴苯基)芴基)吡啶(1b)粗产物，用甲苯重结晶得到纯品2，6-二(9-(4-溴苯基)芴基)吡啶(1b)纯品，产率达90％。

合成磷光主体材料2

向带搅拌、通氮气的50mL三口瓶加入0.72g(1mmol)2，6-二(9-(4-溴苯基)芴基)吡啶、0.40g(2.05mmol)3，6-二甲基咔唑、0.265g(2.50mmol)碳酸钠、4mL邻二甲苯和8.28mg(0.041mmol)三叔丁基膦。3，6-二甲基咔唑与2，6-二(9-(4-溴苯基)芴基)吡啶的摩尔比为2.05∶1，3，6-二甲基咔唑与三叔丁基膦的摩尔比为1∶0.02。加热到100℃反应12小时，冷却到室温后加入20mL水和60mL二氯甲烷，分离出有机层，二氯甲烷萃取三次，合并有机层，无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂后即得到磷光主体材料2粗产物，经柱色谱分离(二氯甲烷/石油醚＝1∶8)得到磷光主体材料2纯品。产率为81％。MS(EI)m/z：945(M⁺)。

实施例3

结构如下所示的磷光主体材料3：

制备路线如下所示：

合成2，6-二(4-溴苯甲酰基)吡啶(1a)

向带搅拌和通氮气的250mL三口瓶中，按摩尔比1∶12加入16.2g(80mmol)间2，6-二甲酰氯吡啶和100mL溴苯，然后分批次加入24.5g(184mmol)无水三氯化铝。无水三氯化铝和间2，6-二甲酰氯吡啶的摩尔比为2.3∶1。在室温下搅拌9小时，再加热到100℃继续搅拌4小时，冷却到室温后，倾入冰冷的甲醇中、过滤即得到白色晶体。粗产品用甲苯重结晶提纯，得到2，6-二(4-溴苯甲酰基)吡啶(1a)白色晶体，产率达85％。

合成2，6-二(9-(4-溴苯基)芴基)吡啶(1b)

按摩尔比1∶38向带搅拌和通氮气的250mL三口瓶中加入3.95g(17mmol)2-溴联苯和50mL N，N-二甲基甲酰胺，冷却到-78℃然后滴加入6mL2.5摩尔每升的正丁基锂的己烷溶液，搅拌45分钟后，滴加170mL 0.1摩尔每升的2，6-二(4-溴苯甲酰基)吡啶白色晶体的N，N-二甲基甲酰胺溶液(4.44g，10mmol)。2-溴联苯与2，6-二(4-溴苯甲酰基)吡啶的摩尔比为1.7∶1。2，6-二(4-溴苯甲酰基)吡啶(1a)与正丁基锂的摩尔比为1∶1.7。滴加完毕后回复到室温，继续搅拌14小时。加入50mL饱和NaHCO₃水溶液进行猝灭反应，二氯甲烷萃取三次(3×60mL)，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤出母液，旋蒸即得到中间产物，中间产物用100mL醋酸溶解，2mL浓盐酸催化，回流10小时。冷却至室温后，旋蒸除去醋酸，得到2，6-二(9-(4-溴苯基)芴基)吡啶(1b)粗产物，用甲苯重结晶得到纯品2，6-二(9-(4-溴苯基)芴基)吡啶(1b)纯品，产率达80％。

合成磷光主体材料3

向带搅拌、通氮气的50mL三口瓶加入0.72g(1mmol)2，6-二(9-(4-溴苯基)芴基)吡啶、0.57g(2.05mmol)3，6-二叔丁基咔唑、0.21g(2.50mmol)碳酸氢钠、4mL邻二甲苯和12.42mg(0.0615mmol)三叔丁基膦。3，6-二叔丁基咔唑与2，6-二(9-(4-溴苯基)芴基)吡啶的摩尔比为2.05∶1，3，6-二叔丁基咔唑与三叔丁基膦的摩尔比为1∶0.03。加热到120℃反应6小时，冷却到室温后加入20mL水和60mL二氯甲烷，分离出有机层，二氯甲烷萃取三次，合并有机层，无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂后即得到磷光主体材料3粗产物，经柱色谱分离(二氯甲烷/石油醚＝1∶8)得到磷光主体材料3纯品。MS(EI)m/z：1113(M⁺)。

实施例4

结构如下所示的磷光主体材料4：

制备路线如下所示：

合成2，6-二(4-溴苯甲酰基)吡啶(1a)

向带搅拌和通氮气的250mL三口瓶中，按摩尔比1∶15加入15g(74mmol)间2，6-二甲酰氯吡啶和100mL溴苯，然后分批次加入24.7g(185mmol)无水三氯化铝。无水三氯化铝和间2，6-二甲酰氯吡啶的摩尔比为2.5∶1。在室温下搅拌9小时，再加热到100℃继续搅拌3小时，冷却到室温后，倾入冰冷的甲醇中、过滤即得到白色晶体。粗产品用甲苯重结晶提纯，得到2，6-二(4-溴苯甲酰基)吡啶(1a)白色晶体，产率达82％。

合成2，6-二(9-(4-溴苯基)芴基)吡啶(1b)

按摩尔比1∶32向带搅拌和通氮气的250mL三口瓶中加入3.49g(15mmol)2-溴联苯和50mL乙二醇二甲醚，冷却到-78℃然后滴加入6mL2.5摩尔每升的正丁基锂的己烷溶液，搅拌45分钟后，滴加75mL 0.1摩尔每升的2，6-二(4-溴苯甲酰基)吡啶白色晶体的乙二醇二甲醚溶液(2.53g，7.5mmol)。2-溴联苯与2，6-二(4-溴苯甲酰基)吡啶(1a)的摩尔比为2.0∶1。2，6-二(4-溴苯甲酰基)吡啶(1a)与正丁基锂的摩尔比为1∶2.0。滴加完毕后回复到室温，继续搅拌16小时。加入50mL饱和NaHCO₃水溶液进行猝灭反应，二氯甲烷萃取三次(3×60mL)，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤出母液，旋蒸即得到中间产物，中间产物用100mL醋酸溶解，2mL浓盐酸催化，回流10小时。冷却至室温后，旋蒸除去醋酸，得到2，6-二(9-(4-溴苯基)芴基)吡啶(1b)粗产物，用甲苯重结晶得到纯品2，6-二(9-(4-溴苯基)芴基)吡啶(1b)纯品，产率达87％。

合成磷光主体材料4

向带搅拌、通氮气的50mL三口瓶加入0.72g(1mmol)2，6-二(9-(4-溴苯基)芴基)吡啶、0.92g(2.05mmol)3，6-二癸烷基咔唑、0.265g(2.50mmol)碳酸钠、4mL邻二甲苯和16.56mg(0.082mmol)三叔丁基膦。3，6-二癸烷基咔唑与2，6-二(9-(4-溴苯基)芴基)吡啶的摩尔比为2.05∶1，3，6-二癸烷基咔唑与三叔丁基膦的摩尔比为1∶0.04。加热到110℃反应10小时，冷却到室温后加入20mL水和60mL二氯甲烷，分离出有机层，二氯甲烷萃取三次，合并有机层，无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂后即得到磷光主体材料4粗产物，经柱色谱分离(二氯甲烷/石油醚＝1∶8)得到磷光主体材料4纯品。产率68％。MS(EI)m/z：1451(M⁺)。

实施例5

结构如下所示的磷光主体材料5：

制备路线如下所示：

合成2，6-二(4-溴苯甲酰基)吡啶(1a)

向带搅拌和通氮气的250mL三口瓶中，按摩尔比1∶14加入13.8g(68mmol)间2，6-二甲酰氯吡啶和100mL溴苯，然后分批次加入20.9g(156.4mmol)无水三氯化铝。无水三氯化铝和间2，6-二甲酰氯吡啶的摩尔比为2.3∶1。在室温下搅拌9小时，再加热到80℃继续搅拌4小时，冷却到室温后，倾入冰冷的甲醇中、过滤即得到白色晶体。粗产品用甲苯重结晶提纯，得到2，6-二(4-溴苯甲酰基)吡啶(1a)白色晶体，产率达86％。

合成2，6-二(9-(4-溴苯基)芴基)吡啶(1b)

按摩尔比1∶40向带搅拌和通氮气的250mL三口瓶中加入4.18g(18mmol)2-溴联苯和46mL N，N-二甲基甲酰胺，冷却到-78℃然后滴加入7.2mL2.5摩尔每升的正丁基锂的己烷溶液，搅拌45分钟后，滴加100mL 2，6-二(4-溴苯甲酰基)吡啶白色晶体的N，N-二甲基甲酰胺溶液(4.44g，10mmol)。2-溴联苯与2，6-二(4-溴苯甲酰基)吡啶的摩尔比为1.8∶1。2，6-二(4-溴苯甲酰基)吡啶(1a)与正丁基锂的摩尔比为1∶1.8。滴加完毕后回复到室温，继续搅拌14小时。加入50mL饱和NaHCO3水溶液进行猝灭反应，二氯甲烷萃取三次(3×60mL)，合并有机层，无水硫酸镁干燥，过滤出母液，旋蒸即得到中间产物，中间产物用100mL醋酸溶解，2mL浓盐酸催化，回流10小时。冷却至室温后，旋蒸除去醋酸，得到2，6-二(9-(4-溴苯基)芴基)吡啶(1b)粗产物，用甲苯重结晶得到纯品2，6-二(9-(4-溴苯基)芴基)吡啶(1b)纯品，产率达89％。

合成磷光主体材料5

向带搅拌、通氮气的50mL三口瓶加入0.72g(1mmol)2，6-二(9-(4-溴苯基)芴基)吡啶、0.65g(2.05mmol)3，6-苯基咔唑、0.265g(2.50mmol)碳酸钠、4mL邻二甲苯和20.17mg(0.1025mmol)三叔丁基膦。3，6-苯基咔唑与2，6-二(9-(4-溴苯基)芴基)吡啶的摩尔比为2.05∶1，3，6-苯基咔唑与三叔丁基膦的摩尔比为1∶0.05。加热到100℃反应12小时，冷却到室温后加入20mL水和60mL二氯甲烷，分离出有机层，二氯甲烷萃取三次，合并有机层，无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂后即得到磷光主体材料5粗产物，经柱色谱分离(二氯甲烷/石油醚＝1∶8)得到磷光主体材料5纯品。产率66％。MS(EI)m/z：1193(M⁺)。

实施例6

电致发光器件的制备。

实施例6选择磷光主体材料1作为发光层的主体材料，以双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱(FIrpic)作为掺杂的客体材料，采用热蒸发工艺高性能有机电致磷光器件。衬底选用玻璃或透明塑料，透明导电膜为20Ω/sq氧化铟锡(ITO)膜作为阳极，将衬底洗净后在高纯氧气氛围下等离子轰击处理10分钟，然后在高真空(3～2*10^-4pa)下，在透明导电膜上沉积厚度为45nm的空穴注入层，空穴注入层的材料选用4，4′，4″-N，N′，N″-(β-萘基)苯胺三苯胺(2-TNATA)；然后在空穴注入层上面沉积空穴传输层，空穴传输层的材料选用N，N’-二(1-萘基)-N，N’-二苯基联苯二胺(NPB)，厚度为25nm；然后在空穴传输层上面沉积发光层，发光层采用共沉积方法同时蒸发磷光主体材料1和FIrpic，磷光主体材料1和FIrpic的质量比为100∶20，发光层厚度为25nm；发光层上面沉积空穴阻挡层，空穴阻挡层的材料是(1，3，5-三(N-苯基-2-苯并咪唑基)苯)(TPBi)，厚度为10nm；之后在空穴阻挡层上面沉积电子传输层，电子传输层的材料选择三(8-羟基喹啉)铝(Alq₃)，厚度为25nm；之后在电子传输层上沉积氟化锂(LiF)作为电子注入层，其厚度为1nm；最后在电子注入层上面沉积阴极，阴极的材料选用金属Al，其厚度为200nm，所有有机薄膜采用热蒸发工艺沉积完成。薄膜的厚度采用膜厚监控仪器监视，用亮度计测量发光亮度，除掺杂剂外所有有机材料的蒸发速率为

氟化锂(LiF)的蒸发速率为

金属铝的蒸发速率为

器件的最大发光效率为25.2cd/A，最大亮度为61730cd/m²。

实施例7

电致发光器件的制备。

实施例7选择磷光主体材料4作为发光层的主体材料，以(OC-6-33)-双[3，5-二氟-2-(2-吡啶基-KN)苯基-KC][四(1H-吡唑基-KN1)硼酸(1-)-KN2，KN2′]-铱(FIr6)作为掺杂的客体材料，采用热蒸发工艺高性能电致磷光器件。衬底选用玻璃或透明塑料，透明导电膜2为20Ω/sq氧化铟锡(ITO)膜作为阳极，将衬底洗净后在高纯氧气氛围下等离子轰击处理10分钟，然后再高真空(3～2*10^-4pa)下，在透明导电膜上沉积厚度为45nm的空穴注入层，空穴注入层的材料选用4，4′，4″-N，N′，N″-(β-萘基)苯胺三苯胺(2-TNATA)；然后在空穴注入层上面沉积空穴传输层，空穴传输层的材料选用N，N′-二(1-萘基)-N，N′-二苯基联苯二胺(NPB)，厚度为25nm；然后在空穴传输层上面沉积发光层，发光层采用共沉积方法同时蒸发磷光主体材料4和(OC-6-33)-双[3，5-二氟-2-(2-吡啶基-KN)苯基-KC][四(1H-吡唑基-KN1)硼酸(1-)-KN2，KN2′]-铱(FIr6)，磷光主体材料4和FIr6的质量比为100∶10，发光层厚度为25nm；发光层上面沉积空穴阻挡层，空穴阻挡层的材料是1，3，5-三(N-苯基-2-苯并咪唑基)苯(TPBi)，厚度为10nm；之后在空穴阻挡层上面沉积电子传输层，电子传输层选择三(8-羟基喹啉)铝(Alq₃)，厚度为25nm；之后在电子传输层上沉积氟化锂(LiF)作为电子注入层，其厚度为1nm；最后在电子注入层上面沉积阴极，阴极的材料选用金属Al，其厚度为200nm，所有有机薄膜采用热蒸发工艺沉积完成。薄膜的厚度采用膜厚监控仪器监视，用亮度计测量发光亮度，除掺杂剂外所有有机材料的蒸发速率为氟化锂(LiF)的蒸发速率为

金属铝的蒸发速率为

器件的最大发光效率为24.6cd/A，最大亮度为64480cd/m²。

实施例8

电致发光器件的制备。

实施例8选择磷光主体材料5作为发光层的主体材料，以双(4，6-二氟-5-氰基苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酸合铱(FCNIr-pic)作为掺杂的客体材料，采用热蒸发工艺高性能电致磷光器件。衬底选用玻璃或透明塑料，透明导电膜2为20Ω/sqITO(氧化铟锡)膜作为阳极，将衬底洗净后在高纯氧气氛围下等离子轰击处理10分钟，然后再高真空(3～2*10^-4pa)下，在透明导电膜上沉积厚度为45nm的空穴注入层，空穴注入层的材料选用4，4′，4″-N，N′，N″-(β-萘基)苯胺三苯胺(2-TNATA)；然后在空穴注入层上面沉积空穴传输层，空穴传输层的材料选用N，N’-二(1-萘基)-N，N’-二苯基联苯二胺(NPB)，厚度为25nm；然后在空穴传输层上面沉积发光层，发光层采用共沉积方法同时蒸发磷光主体材料5和(OC-6-33)-双[3，5-二氟-2-(2-吡啶基-KN)苯基-KC][四(1H-吡唑基-KN1)硼酸(1-)-KN2，KN2′]-铱(FIr6)，磷光主体材料5和FCNIr-pic的质量比为100∶5，发光层厚度为25nm；发光层上面沉积空穴阻挡层，空穴阻挡层的材料是1，3，5-三(N-苯基-2-苯并咪唑基)苯(TPBi)，厚度为10nm；之后在空穴阻挡层上面沉积电子传输层，电子传输层选择三(8-羟基喹啉)铝(Alq₃)，厚度为25nm；之后在电子传输层上沉积氟化锂(LiF)作为电子注入层，其厚度为1nm；最后在电子注入层上面沉积阴极，阴极的材料选用金属Al，其厚度为200nm，所有有机薄膜采用热蒸发工艺沉积完成。薄膜的厚度采用膜厚监控仪器监视，用亮度计测量发光亮度，除掺杂剂外所有有机材料的蒸发速率为

氟化锂(LiF)的蒸发速率为

金属铝的蒸发速率为

请参阅图3，磷光主体材料3的DSC曲线(差示扫描量热分析曲线)。磷光主体材料3的玻璃化转变温度(Tg)高达169℃，显示出较高的热稳定性。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种磷光主体材料，其特征在于，具有如下所示的结构式：

其中，R为H原子、C₁～C₁₀烷基或苯基。

2.一种磷光主体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一：在惰性气体氛围中，按摩尔比10∶1～15∶1，向溴苯中加入间2，6-二甲酰氯吡啶，在第一催化剂存在下搅拌并加热至80℃～100℃后继续搅拌反应2～4小时，得到2，6-二(4-溴苯甲酰基)吡啶；

步骤二：在惰性气体氛围中，按摩尔比1.5∶1～2.0∶1，将2-溴联苯和步骤一得到的2，6-二(4-溴苯甲酰基)吡啶混合于有机溶剂中，在第二催化剂存在下搅拌反应10～16小时，得到2，6-二(9-(4-溴苯基)芴基)吡啶；

步骤三：在惰性气体氛围中，按摩尔比2∶1～2.5∶1，将化学式为

的咔唑基化合物和步骤二得到的2，6-二(9-(4-溴苯基)芴基)吡啶溶于含有碱液及第三催化剂的邻二甲苯中，加热至100℃～120℃反应6～12小时，得到如下结构的磷光主体材料：

其中，R为H原子、C₁～C₁₀烷基或苯基。

3.根据权利要求2所述的磷光主体材料的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂为无水三氯化铝，所述无水三氯化铝与间2，6-二甲酰氯吡啶的摩尔比为2∶1～2.5∶1。

4.根据权利要求2所述的磷光主体材料的制备方法，其特征在于，所述第二催化剂为正丁基锂，所述2，6-二(4-溴苯甲酰基)吡啶与正丁基锂的摩尔比为1∶1.5～1∶2；所述有机溶剂选自四氢呋喃、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺和乙二醇二甲醚中的一种。

5.根据权利要求2所述的磷光主体材料的制备方法，其特征在于，所述第三催化剂为三叔丁基膦，所述咔唑基化合物与三叔丁基膦的摩尔比为1∶0.01～1∶0.05；所述碱液选自碳酸钾、碳酸钠和碳酸氢钠溶液中的一种。

6.根据权利要求2所述的磷光主体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一之后还包括分离纯化步骤，所述分离纯化步骤包括将反应物冷却至室温后，倾入冷甲醇中、过滤得到2，6-二(4-溴苯甲酰基)吡啶粗品，进一步用甲苯重结晶得到2，6-二(4-溴苯甲酰基)吡啶纯品。

7.根据权利要求2所述的磷光主体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二之后还包括分离纯化步骤，所述分离纯化步骤包括进行猝灭反应，萃取，干燥，过滤，旋蒸，然后用醋酸溶解，浓盐酸催化，旋蒸除去醋酸，得到[2，6-二(9-(4-溴苯基)芴基)吡啶]粗品，用甲苯重结晶得到[2，6-二(9-(4-溴苯基)芴基)吡啶]纯品。

8.根据权利要求2所述的磷光主体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三之后还包括分离纯化步骤，所述分离纯化步骤包括将反应物冷却到室温后加入水和二氯甲烷，萃取，干燥，旋蒸除去溶剂后即得到粗产物，经柱色谱分离得到所述磷光主体材料纯品。

9.一种电致发光器件，包括依次层叠的衬底、透明导电膜、空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极，其特征在于，所述发光层的材料由磷光主体材料掺杂客体材料组成，所述磷光主体材料的结构式为：

其中，R为H原子、C₁～C₁₀烷基或苯基；

所述客体材料为双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱、(OC-6-33)-双[3，5-二氟-2-(2-吡啶基-KN)苯基-KC][四(1H-吡唑基-KN1)硼酸(1-)-KN2，KN2′]-铱或双(4，6-二氟-5-氰基苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酸合铱。

10.根据权利要求9所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述磷光主体材料和客体材料的质量比为100∶5～20。

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