CN103304482B

CN103304482B - 多硝基苯取代的硝基咪唑含能化合物及其制备方法

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Publication number: CN103304482B
Application number: CN201310231133.5A
Authority: CN
Inventors: 刘祖亮; 侯可辉; 马丛明
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2013-06-13
Filing date: 2013-06-13
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2033-06-13
Also published as: CN103304482A

Abstract

本发明涉及通式（Ⅰ）的多硝基苯取代的硝基咪唑含能化合物，其中R代表H或NH₂。本发明还涉及该化合物的制备方法。该方法是在75~85℃下实现取代多硝基氯苯与2-叠氮基-4-硝基咪唑的反应，反应结束后，冷却至室温过滤，甲醇洗，水洗，干燥即可得到。本发明合成的含能化合物结构新颖，反应条件温和，不需要特别装置、工艺简单、生产安全可靠、产物后处理简单、对环境危害小，满足工业放大生产的基本要求。

Description

多硝基苯取代的硝基咪唑含能化合物及其制备方法

技术领域

本发明属于炸药合成领域，特别是一类新型高能钝感炸药多硝基苯取代的硝基咪唑含能化合物及其制备方法。

背景技术

近年来，咪唑类高能钝感含能化合物尤其以2,4-二硝基咪唑和1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑备受关注，可广泛用于炸药和推进剂。将叠氮基引入到硝基咪唑中，可大幅增加含氮量，从而增加其能量和密度。将多硝基苯基引入到硝基咪唑中可进一步改善含能化合物的爆炸性能和热性能。然而，国内外的研究者对该类化合物的合成却鲜有报道，仅有少数文献报道过2-叠氮基咪唑类化合物，参见(HammerlA.,KlapmkeM.K.,warchholdM.,Inorg.Chem.,2002,41(4),906.)，故多硝基苯取代的叠氮基硝基咪唑类含能化合物也一直处于探索研究之中。

发明内容

本发明的目的是提供一类多硝基苯取代的硝基咪唑含能化合物及其制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：

下述通式（Ⅰ）化合物：

其中，R代表H或NH₂。

上述化合物的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将2-叠氮基-4-硝基咪唑溶于异丙醇中，在室温下加入碱和四丁基溴化铵，搅拌反应。

第二步，将取代的三硝基氯苯加入到上述反应液中，在75~85℃下反应，反应结束后，冷却至室温，混合液经过滤、甲醇洗、水洗、干燥即可得到化合物（Ⅰ）。

其中，第一步中2-叠氮基-4-硝基咪唑和碱的摩尔比为1:1，2-叠氮基-4-硝基咪唑和四丁基溴化铵的摩尔比为10:1~20:1，其中碱选用KHCO₃、K₂CO₃或KOH，反应时间为0.5~1h。

第二步中中取代的三硝基氯苯为2,4,6-三硝基氯苯或3-氨基-2,4,6-三硝基氯苯；取代的三硝基氯苯和2-叠氮基-4-硝基咪唑的摩尔比为1:1~1:1.2，反应时间为2~6h。

本发明与现有技术相比其显著优点：本发明首次合成出了一类多硝基苯取代的硝基咪唑含能化合物，该含能化合物的合成反应步骤简单、条件温和，不需要特别装置、生产安全可靠、产物后处理简单、对环境危害小，满足工业放大生产的基本要求；此类化合物同时具有硝基咪唑和多硝基苯的结构，在高能钝感含能材料领域有潜在的应用，其理论计算爆速均超过8000m/s。

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

附图说明

图1本发明1-(2’,4’,6’-三硝基苯)-2-叠氮基-4硝基咪唑的¹HNMR谱图；

图2本发明1-(3’-氨基-2’,4’,6’-三硝基苯)-2-叠氮基-4硝基咪唑的¹HNMR谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。

本发明多硝基苯取代的硝基咪唑含能化合物的结构通式为：

包括1-(2’,4’,6’-三硝基苯)-2-叠氮基-4硝基咪唑，分子式为C₉H₃N₉O₈，结构式为：

1-(3’-氨基-2’,4’,6’-三硝基苯)-2-叠氮基-4硝基咪唑，分子式为C₉H₄N₁₀O₈，结构式为：

本发明多硝基苯取代的硝基咪唑含能化合物的合成路线为：

本发明多硝基苯取代的2-叠氮基-4-硝基咪唑的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将2-叠氮基-4-硝基咪唑溶于异丙醇中，在室温下加入碱和四丁基溴化铵，搅拌0.5h。

其中，第一步中2-叠氮基-4-硝基咪唑和碱的摩尔比为1:1，2-叠氮基-4-硝基咪唑和四丁基溴化铵的摩尔比为10:1~20:1，其中碱选用KHCO₃、K₂CO₃或KOH,反应时间为0.5~1h。

一、1-(2’,4’,6’-三硝基苯)-2-叠氮基-4硝基咪唑的合成

实施例1

将0.15g(1.0mmol)2-叠氮基-4-硝基咪唑加入到15mL异丙醇中，室温搅拌下加入0.10g(1mmol)碳酸氢钾和0.03g(0.1mmol)四丁基溴化铵，室温搅拌0.5h。将0.25g(1.0mmol)2,4,6-三硝基氯苯加入其中，升温到85℃反应4h。冷却到室温，过滤，5mL甲醇洗，大量水洗，得黄色固体1-(2’,4’,6’-三硝基苯)-2-叠氮基-4硝基咪唑，产率68%。

m.p.99～101℃;

¹HNMR(Acetone-d ₆,500MHz):8.43(s,1H),9.46(s,2H);

元素分析:C₉H₃N₉O₈,计算值:C,29.60;H,0.83;N,34.52;实测值:C,29.63;H,0.81;N,34.51;

化合物同时具有硝基咪唑和多硝基苯的结构，在高能钝感含能材料领域有潜在的应用，理论计算爆速为8100m/s。

实施例2

将0.15g(1.0mmol)2-叠氮基-4-硝基咪唑加入到15mL异丙醇中，室温搅拌下加入0.10g(1mmol)碳酸氢钾和0.015g(0.05mmol)四丁基溴化铵，室温搅拌0.5h。将0.22g(0.9mmol)2,4,6-三硝基氯苯加入其中，升温到85℃反应6h。冷却到室温，过滤，5mL甲醇洗，大量水洗，得黄色固体，产率60%。

实施例3

将0.15g(1.0mmol)2-叠氮基-4-硝基咪唑加入到15mL异丙醇中，室温搅拌下加入0.10g(1mmol)碳酸氢钾和0.02g(0.06mmol)四丁基溴化铵，室温搅拌0.5h。将0.21g(0.85mmol)2,4,6-三硝基氯苯加入其中，升温到80℃反应4h。冷却到室温，过滤，5mL甲醇洗，大量水洗，得黄色固体，产率53%。

实施例4

将0.15g(1.0mmol)2-叠氮基-4-硝基咪唑加入到15mL异丙醇中，室温搅拌下加入0.138g(1mmol)碳酸钾和0.03g(0.1mmol)四丁基溴化铵，室温搅拌1h。将0.25g(1.0mmol)2,4,6-三硝基氯苯加入其中，升温到75℃反应2h。冷却到室温，过滤，5mL甲醇洗，大量水洗，得黄色固体，产率48%。

实施例5

将0.15g(1.0mmol)2-叠氮基-4-硝基咪唑加入到15mL异丙醇中，室温搅拌下加入0.138g(1mmol)碳酸钾和0.015g(0.05mmol)四丁基溴化铵，室温搅拌1h。将0.22g(0.9mmol)2,4,6-三硝基氯苯加入其中，升温到85℃反应4h。冷却到室温，过滤，5mL甲醇洗，大量水洗，得黄色固体，产率42%。

实施例6

将0.15g(1.0mmol)2-叠氮基-4-硝基咪唑加入到15mL异丙醇中，室温搅拌下加入0.138g(1mmol)碳酸钾和0.02g(0.06mmol)四丁基溴化铵，室温搅拌0.5h。将0.21g(0.85mmol)2,4,6-三硝基氯苯加入其中，升温到75℃反应4h。冷却到室温，过滤，5mL甲醇洗，大量水洗，得黄色固体，产率37%。

实施例7

将0.15g(1.0mmol)2-叠氮基-4-硝基咪唑加入到15mL异丙醇中，室温搅拌下加入0.056g(1mmol)氢氧化钾和0.03g(0.1mmol)四丁基溴化铵，室温搅拌0.5h。将0.25g(1.0mmol)2,4,6-三硝基氯苯加入其中，升温到85℃反应2h。冷却到室温，过滤，5mL甲醇洗，大量水洗，得黄色固体，产率40%。

实施例8

将0.15g(1.0mmol)2-叠氮基-4-硝基咪唑加入到15mL异丙醇中，室温搅拌下加入0.056g(1mmol)氢氧化钾和0.015g(0.05mmol)四丁基溴化铵，室温搅拌0.5h。将0.22g(0.9mmol)2,4,6-三硝基氯苯加入其中，升温到85℃反应6h。冷却到室温，过滤，5mL甲醇洗，大量水洗，得黄色固体，产率34%。

二、1-(3’-氨基-2’,4’,6’-三硝基苯)-2-叠氮基-4硝基咪唑的合成

实施例1

将0.15g(1.0mmol)2-叠氮基-4-硝基咪唑加入到15mL异丙醇中，室温搅拌下加入0.10g(1mmol)碳酸氢钾和0.03g(0.1mmol)四丁基溴化铵，室温搅拌0.5h。将0.26g(1.0mmol)3-氨基-2,4,6-三硝基氯苯加入其中，升温到85℃反应4h。冷却到室温，过滤，5mL甲醇洗，大量水洗，得黄色固体1-(3’-氨基-2’,4’,6’-三硝基苯)-2-叠氮基-4硝基咪唑，产率72%。

m.p.174～176℃;

¹HNMR(Acetone-d ₆,500MHz):8.33(s,1H),8.53(br,2H),9.33(s,1H);

元素分析:C₉H₄N₁₀O₈,计算值:C,28.43;H,1.06;N,36.84;实测值:C,28.46;H,1.09;N,36.82;

化合物同时具有硝基咪唑和多硝基苯的结构，在高能钝感含能材料领域有潜在的应用，理论计算爆速为8200m/s。

实施例2

将0.15g(1.0mmol)2-叠氮基-4-硝基咪唑加入到15mL异丙醇中，室温搅拌下加入0.10g(1mmol)碳酸氢钾和0.015g(0.05mmol)四丁基溴化铵，室温搅拌0.5h。将0.24g(0.9mmol)3-氨基-2,4,6-三硝基氯苯加入其中，升温到85℃反应6h。冷却到室温，过滤，5mL甲醇洗，大量水洗，得黄色固体，产率66%。

实施例3

将0.15g(1.0mmol)2-叠氮基-4-硝基咪唑加入到15mL异丙醇中，室温搅拌下加入0.10g(1mmol)碳酸氢钾和0.02g(0.06mmol)四丁基溴化铵，室温搅拌0.5h。将0.22g(0.85mmol)3-氨基-2,4,6-三硝基氯苯加入其中，升温到85℃反应4h。冷却到室温，过滤，5mL甲醇洗，大量水洗，得黄色固体，产率58%。

实施例4

将0.15g(1.0mmol)2-叠氮基-4-硝基咪唑加入到15mL异丙醇中，室温搅拌下加入0.138g(1mmol)碳酸钾和0.03g(0.1mmol)四丁基溴化铵，室温搅拌1h。将0.26g(1.0mmol)3-氨基-2,4,6-三硝基氯苯加入其中，升温到85℃反应2h。冷却到室温，过滤，5mL甲醇洗，大量水洗，得黄色固体，产率56%。

实施例5

将0.15g(1.0mmol)2-叠氮基-4-硝基咪唑加入到15mL异丙醇中，室温搅拌下加入0.138g(1mmol)碳酸钾和0.015g(0.05mmol)四丁基溴化铵，室温搅拌1h。将0.24g(0.9mmol)3-氨基-2,4,6-三硝基氯苯加入其中，升温到85℃反应4h。冷却到室温，过滤，5mL甲醇洗，大量水洗，得黄色固体，产率51%。

实施例6

将0.15g(1.0mmol)2-叠氮基-4-硝基咪唑加入到15mL异丙醇中，室温搅拌下加入0.138g(1mmol)碳酸钾和0.02g(0.06mmol)四丁基溴化铵，室温搅拌0.5h。将0.22g(0.85mmol)3-氨基-2,4,6-三硝基氯苯加入其中，升温到85℃反应4h。冷却到室温，过滤，5mL甲醇洗，大量水洗，得黄色固体，产率46%。

实施例7

将0.15g(1.0mmol)2-叠氮基-4-硝基咪唑加入到15mL异丙醇中，室温搅拌下加入0.056g(1mmol)氢氧化钾和0.03g(0.1mmol)四丁基溴化铵，室温搅拌0.5h。将0.26g(1.0mmol)3-氨基-2,4,6-三硝基氯苯加入其中，升温到80℃反应2h。冷却到室温，过滤，5mL甲醇洗，大量水洗，得黄色固体，产率45%。

实施例8

将0.15g(1.0mmol)2-叠氮基-4-硝基咪唑加入到15mL异丙醇中，室温搅拌下加入0.056g(1mmol)氢氧化钾和0.015g(0.05mmol)四丁基溴化铵，室温搅拌0.5h。将0.22g(0.85mmol)3-氨基-2,4,6-三硝基氯苯加入其中，升温到75℃反应6h。冷却到室温，过滤，5mL甲醇洗，大量水洗，得黄色固体，产率41%。

Claims

1.下述通式(Ⅰ)化合物的制备方法：

其中，R代表H或NH₂；所述的化合物的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将2-叠氮基-4-硝基咪唑溶于异丙醇中，在室温下加入碱和四丁基溴化铵，搅拌反应；

第二步，将取代的三硝基氯苯加入到上述反应液中，在75～85℃下反应，反应结束后，冷却至室温，混合液经过滤、甲醇洗、水洗、干燥即可得到化合物(Ⅰ)。

2.根据权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征在于，第一步中2-叠氮基-4-硝基咪唑和碱的摩尔比为1:1，2-叠氮基-4-硝基咪唑和四丁基溴化铵的摩尔比为10:1～20:1。

3.根据权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征在于，第一步中的碱选用KHCO₃、K₂CO₃或KOH。

4.根据权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征在于，第一步中反应时间为0.5～1h。

5.根据权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征在于，第二步中取代的三硝基氯苯为2,4,6-三硝基氯苯或3-氨基-2,4,6-三硝基氯苯。

6.根据权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征在于，第二步中取代的三硝基氯苯和2-叠氮基-4-硝基咪唑的摩尔比为1:1～1:1.2。

7.根据权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征在于，第二步中反应时间为2～6h。