一种制备碳/碳复合材料的方法
技术领域
本发明属于碳材料制备领域,具体涉及一种制备碳/碳复合材料的方法。
背景技术
碳/碳复合材料作为一种性能独特的新型碳材料,综合了碳纤维与碳材料的优异性能,不仅限于航空、航天等尖端技术领域,已经扩展到交通、化工、体育和医学等诸多民用领域。从采用石油或煤沥青的液相浸渍技术,到利用气态烃类物质的化学气相沉积技术,以及最新的利用液态烃的膜沸腾沉积技术,碳/碳复合材料的制备周期不断缩短,致密化效率不断提高,但是其碳源依然无法摆脱石化燃料及其衍生物的限制。然而,石化燃料是不可再生资源,碳/碳复合材料的需求日益增大给日趋严峻的能源危机带来了压力。石化燃料的裂解过程复杂,副反应产物多为结构复杂的废气或碳烟颗粒物,对环境的污染也不容小视。碳/碳复合材料的发展面临绿色制造的新挑战,开发高效、节能、环保和可循环的新工艺和新技术,成为碳/碳复合材料的研究热点。
生物质作为地球上碳元素储存的另一种方式,具有可再生,低污染,分布广泛的特点被认为是人类取之不尽的资源宝库,生物质替代石化燃料来解决能源安全问题代表着新能源的发展方向,也为碳/碳复合材料提供了新的碳源选择。西北工业大学张守阳教授提出了醇类碳源的碳/碳复合材料制备新技术,分别利用乙醇[无机材料学报,2009,24:1073-1076],正丙醇[无机材料学报,2011,26:191-196]作为碳源,采用等温CVI工艺制备了密度达到1.7g/cm3的碳/碳复合材料,其致密化时间仅需要96小时,显示了醇类碳源作为CVI工艺前驱体的优越性。然而,以醇类碳源CVI工艺制备碳/碳复合材料,其裂解温度需要1000℃以上,致密化时间长达96小时。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备碳/碳复合材料方法,该方法绿色环保、高效可行、低成本、反应温度低、可实现碳/碳复合材料的快速致密化。
为了达到上述目的,本发明采用的技术方案包括以下步骤:
1)将能够水解的生物质与水混合均匀,得生物质分散液体;其中,每升生物质分散液体中含有50~200g的生物质;
2)将碳纤维预制体浸没在生物质分散液体中,得到反应体系A;然后在加热条件下使反应体系A在水热釜中于180℃~250℃反应1h~3h,反应结束后,待反应体系冷却后,将沉积了生物质的碳纤维预制体取出并用水洗涤干净,即得碳/碳复合材料。
所述的步骤1)中的生物质为蔗糖、葡萄糖、淀粉、纤维素中的一种或多种任意比例的混合物。
所述的步骤2)中的碳纤维预制体采用短切碳纤维预制体、针刺碳毡预制体、整体碳毡预制体、碳布叠层预制体中的一种或多种任意比例的混合物。
所述的碳纤维预制体中的纤维体积分数在10%~40%。
所述水热釜的填充比控制在0.4~0.6。
所述的加热方式采用电阻加热、微波加热或感应加热。
一种制备碳/碳复合材料的方法,包括以下步骤:
1)将能够水解的生物质与水混合均匀,得生物质分散液体;其中,每升生物质分散液体中含有50~200g的生物质;
2)将碳纤维预制体浸没在生物质分散液体中,得到反应体系A;然后在加热条件下使反应体系A在水热釜中于180℃~250℃反应1h~3h,反应结束后,待反应体系冷却后,将沉积了生物质的碳纤维预制体取出并用水洗涤干净;
3)将洗涤干净且沉积了生物质的碳纤维预制体浸没在步骤1)得到的生物质分散液体中,得到反应体系B,然后在加热条件下使反应体系B在水热釜中于180℃~250℃反应1h~3h,反应结束后,待反应体系冷却后,将沉积了生物质的碳纤维预制体取出并用水洗涤干净;
4)反复重复步骤3)直至得到设定密度值的碳/碳复合材料。
所述的步骤1)中的生物质为蔗糖、葡萄糖、淀粉、纤维素中的一种或多种任意比例的混合物。
所述的步骤2)中的碳纤维预制体中的纤维体积分数在10%~40%,碳纤维预制体采用短切碳纤维预制体、针刺碳毡预制体、整体碳毡预制体、碳布叠层预制体中的一种或多种任意比例的混合物。
所述水热釜的填充比控制在0.4~0.6。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
本发明是以生物质为原材料,利用水热碳化技术实现生物质碳在碳纤维预制体内的沉积,实现碳/碳复合材料的致密化。该方法具有以下的特点:
其一,本发明以可再生、来源广的生物质为碳源,因此成本低,绿色环保;
其二,与现有技术中相比,本发明水热碳化的反应温度在180℃~250℃,反应时间只需1~3小时,因此,本发明不仅反应温度低、固碳效率高,在亚临界水热体系内进行液相反应,物质的传输速率快,渗透能力强,而且可以有效促进碳源的扩散和传质,可实现碳/碳复合材料的快速致密化;
其三,本发明采用的生物质水热碳化易实现不同形态、结构、功能碳材料的可控合成,更有利于开发新型的碳/碳复合材料,拓展其应用领域。因此,将生物质水热碳化应用在碳/碳复合材料的致密化中可以开辟碳/碳复合材料的一种绿色制造新技术。
本发明得到的碳/碳复合材料是一种以生物质碳为基体的碳纤维增强复合材料,密度在1.0~1.3g/cm3、孔隙率在5~20%,抗弯强度在120MPa~200MPa,杨氏模量在7.0~12.0GPa,复合材料表面富含大量的羟基和羰基,具有良好的生物活性。因此本发明得到的碳/碳复合材料密度低、多孔隙、强度模量与人骨匹配、表面富含有机官能团具有良好的生物活性,可作为高温结构材料、摩擦磨损材料和生物医疗材料,在生物医用材料应用具有独特的优势。
附图说明
图1是由本发明实施例2制备的碳/碳复合材料的X-射线衍射图谱;
图2是由本发明实施例2制备的碳/碳复合材料的傅里叶红外光图谱;
图3是由本发明实施例2制备的碳/碳复合材料的扫描电镜图片。
具体实施方式
实施例1:
1)将葡萄糖在水中溶解,得到浓度为50g/L的葡萄糖溶液,即葡萄糖分散液体;
2)将葡萄糖溶液加入水热釜中,然后加入纤维体积分数为10%的整体碳毡预制体(江苏宜兴天鸟高技术有限公司),使葡萄糖溶液浸没整体碳毡预制体,得到反应体系A;将水热釜组装好,然后在电阻加热的条件下使反应体系A在水热釜中于180℃反应3h,反应结束后自然冷却到室温,将沉积了葡萄糖的整体碳毡预制体取出并用水洗涤干净,即得碳/碳复合材料;其中,步骤2)中水热釜的填充比控制在0.4。
实施例2:
1)将葡萄糖在水中溶解,得到浓度为50g/L的葡萄糖溶液,即葡萄糖分散液体;
2)将葡萄糖溶液加入水热釜中,然后加入纤维体积分数为10%的整体碳毡预制体(江苏宜兴天鸟高技术有限公司),使葡萄糖溶液浸没整体碳毡预制体,得到反应体系A;将水热釜组装好,然后在电阻加热的条件下使反应体系A在水热釜中于180℃反应3h,反应结束后自然冷却到室温,将沉积了葡萄糖的整体碳毡预制体取出并用水洗涤干净;其中,步骤2)中水热釜的填充比控制在0.4;
3)将洗涤干净且沉积了葡萄糖的整体碳毡预制体浸没在步骤1)得到的葡萄糖溶液中,得到反应体系B,将反应体系B移入水热釜中,然后将水热釜组装好,在电阻加热的条件下使反应体系B在水热釜中于180℃反应3h,反应结束后自然冷却到室温,将沉积了葡萄糖的整体碳毡预制体取出并用水洗涤干净;其中,步骤3)中水热釜的填充比控制在0.6;
4)重复步骤3)的操作二十次,直至得到密度为1.03g/cm3的碳/碳复合材料密度达到设定值。
本实施例所得密度在1.03g/cm3、孔隙率在20%,抗弯强度在120MPa,杨氏模量在7.0GPa。
由图1可以看出:本实施例制备的碳/碳复合材料的碳基体为无定形碳结构。
由图2可以看出:本实施例制备的碳/碳复合材料表面富含羟基和羧基。
由图3可以看出:本实施例制备的碳/碳复合材料具有较好的致密性,碳纤维之间的孔隙被沉积的生物质碳填充。
实施例3:
1)将淀粉在水中溶解,得到浓度为100g/L的淀粉溶液,即淀粉分散液体;
2)将淀粉溶液加入水热釜中,然后加入纤维体积分数为20%的针刺碳毡预制体(江苏宜兴天鸟高技术有限公司),使淀粉溶液浸没针刺碳毡预制体,得到反应体系A;将水热釜组装好,然后在微波加热的条件下使反应体系A在水热釜中于220℃反应2h,反应结束后自然冷却到室温,将沉积了淀粉的针刺碳毡预制体取出并用水洗涤干净,得到碳碳复合材料;其中,步骤2)中的水热釜的填充比控制在0.5。
实施例4:
1)将淀粉在水中溶解,得到浓度为100g/L的淀粉溶液,即淀粉分散液体;
2)将淀粉溶液加入水热釜中,然后加入纤维体积分数为20%的针刺碳毡预制体(江苏宜兴天鸟高技术有限公司),使淀粉溶液浸没针刺碳毡预制体,得到反应体系A;将水热釜组装好,然后在微波加热的条件下使反应体系A在水热釜中于220℃反应2h,反应结束后自然冷却到室温,将沉积了淀粉的针刺碳毡预制体取出并用水洗涤干净;其中,步骤3)中水热釜的填充比控制在0.5;
3)将洗涤干净且沉积了淀粉的针刺碳毡预制体浸没在步骤1)得到的淀粉溶液中,得到反应体系B,将反应体系B移入水热釜中,然后将水热釜组装好,在微波加热的条件下使反应体系B在水热釜中于220℃反应2h,反应结束后自然冷却到室温,将沉积了淀粉的针刺碳毡预制体取出并用水洗涤干净;其中,步骤3)中水热釜的填充比控制在0.5;
4)重复步骤3)的操作十次,直至得到密度在1.23g/cm3的碳/碳复合材料密度。
本实施例所得密度在1.23g/cm3、孔隙率在9%,抗弯强度在160MPa,杨氏模量在9.3GPa。
实施例5:
1)将蔗糖在水中溶解,得到浓度为200g/L的蔗糖溶液,即蔗糖分散液体;
2)将蔗糖溶液加入水热釜中,然后加入纤维体积分数为40%的碳布叠层预制体(江苏宜兴天鸟高技术有限公司),使蔗糖溶液浸没碳布叠层预制体,得到反应体系A;将水热釜组装好,然后在感应加热的条件下使反应体系A在水热釜中于250℃反应1h,反应结束后自然冷却到室温,将沉积了蔗糖的碳布叠层预制体取出并用水洗涤干净,得到碳碳复合材料;其中,步骤2)中的水热釜的填充比控制在0.4。
实施例6:
1)将蔗糖在水中溶解,得到浓度为200g/L的蔗糖溶液,即蔗糖分散液体;
2)将蔗糖溶液加入水热釜中,然后加入纤维体积分数为40%的碳布叠层预制体(江苏宜兴天鸟高技术有限公司),使蔗糖溶液浸没碳布叠层预制体,得到反应体系A;将水热釜组装好,然后在感应加热的条件下使反应体系A在水热釜中于250℃反应1h,反应结束后自然冷却到室温,将沉积了蔗糖的碳布叠层预制体取出并用水洗涤干净;其中,步骤2)中的水热釜的填充比控制在0.4;
3)将洗涤干净且沉积了蔗糖的碳布叠层预制体浸没在步骤1)得到的蔗糖溶液中,得到反应体系B,将反应体系B移入水热釜中,然后将水热釜组装好,在感应加热的条件下使反应体系B在水热釜中于250℃反应1h,反应结束后自然冷却到室温,将沉积了蔗糖的碳布叠层预制体取出并用水洗涤干净;其中,步骤3)中的水热釜的填充比控制在0.4;
4)重复步骤3)的操作十次,直至得到密度在1.35g/cm3的碳/碳复合材料。
本实施例所得密度在1.35g/cm3、孔隙率在5%,抗弯强度在300MPa,杨氏模量在10.0GPa。
实施例7:
1)将纤维素在水中分散,得到纤维素分散液体;其中,每升纤维素分散液体含有100g的纤维素;
2)将纤维素分散液体加入水热釜中,然后加入纤维体积分数为30%的短切碳纤维预制体(江苏宜兴天鸟高技术有限公司),使纤维素分散液体浸没短切碳纤维预制体,得到反应体系A;将水热釜组装好,然后在微波加热的条件下使反应体系A在水热釜中于200℃反应1.5h,反应结束后自然冷却到室温,将沉积了纤维素的短切碳纤维预制体取出并用水洗涤干净;其中,步骤2)中水热釜的填充比控制在0.5;
3)将洗涤干净且沉积了纤维素的短切碳纤维预制体浸没在步骤1)得到的纤维素分散液体中,得到反应体系B,将反应体系B移入水热釜中,然后将水热釜组装好,在微波加热的条件下使反应体系B在水热釜中于200℃反应1.5h,反应结束后自然冷却到室温,将沉积了纤维素的短切碳纤维预制体取出并用水洗涤干净;其中,步骤3)中水热釜的填充比控制在0.5;
4)重复步骤3)的操作十次,直至得到密度在1.15g/cm3的碳/碳复合材料。
本实施例所得密度在1.15g/cm3、孔隙率在12%,抗弯强度在145MPa,杨氏模量在8.2GPa。
实施例8:
1)将淀粉和葡萄糖共同溶解在水中,得到浓度为150g/L的混合溶液,即混合生物质分散液体;其中,混合溶液中淀粉和葡萄糖的质量比为3:1;
2)将混合溶液加入水热釜中,然后加入纤维体积分数为10%的针刺碳毡预制体(江苏宜兴天鸟高技术有限公司),使混合溶液浸没针刺碳毡预制体,得到反应体系A;将水热釜组装好,然后在微波加热的条件下使反应体系A在水热釜中于220℃反应2h,反应结束后自然冷却到室温,将沉积了淀粉和葡萄糖的针刺碳毡预制体取出并用水洗涤干净;其中,步骤2)中水热釜的填充比控制在0.5;
3)将洗涤干净且沉积了淀粉和葡萄糖的针刺碳毡预制体浸没在步骤1)得到的混合溶液中,得到反应体系B,将反应体系B移入水热釜中,然后将水热釜组装好,在微波加热的条件下使反应体系B在水热釜中于220℃反应2h,反应结束后自然冷却到室温,将沉积了淀粉和葡萄糖的的针刺碳毡预制体取出并用水洗涤干净;其中,步骤3)中的水热釜的填充比控制在0.5;
4)重复步骤3)的操作十次,直至所得到密度在1.0g/cm3以上的碳/碳复合材料。
实施例9:
1)将纤维素在水中分散,得到纤维素分散液体;其中,每升纤维素分散液体含有100g的纤维素;
2)将纤维素分散液体加入水热釜中,然后加入纤维体积分数为30%的短切碳纤维预制体(江苏宜兴天鸟高技术有限公司)和纤维体积分数为20%的针刺碳毡预制体(江苏宜兴天鸟高技术有限公司),使纤维素分散液体浸没短切碳纤维预制体和针刺碳毡预制体,得到反应体系A;将水热釜组装好,然后在微波加热的条件下使反应体系A在水热釜中于200℃反应1.5h,反应结束后自然冷却到室温,将沉积了纤维素的短切碳纤维预制体和针刺碳毡预制体取出并用水洗涤干净;其中,步骤2)中水热釜的填充比控制在0.5;
3)将洗涤干净且沉积了纤维素的短切碳纤维预制体和针刺碳毡预制体浸没在步骤1)得到的纤维素分散液体中,得到反应体系B,将反应体系B移入水热釜中,然后将水热釜组装好,在微波加热的条件下使反应体系B在水热釜中于200℃反应1.5h,反应结束后自然冷却到室温,将沉积了纤维素的短切碳纤维预制体和针刺碳毡预制体取出并用水洗涤干净;其中,步骤2)中的水热釜的填充比控制在0.5;
4)重复步骤3)的操作十次,直至得到密度在1.0g/cm3以上的碳/碳复合材料。
生物质水热碳化技术在功能碳材料领域已蓬勃发展,利用该技术合成了一系列形态和结构可控的功能性碳材料。以葡萄糖[Angewandte ChemieInternational Edition.2004,43:597-601]、果糖([The Journal of PhysicalChemistry C,2007,111,15141-15145]、淀粉[Journal of Power Sources,2007,171:546-551]、糊精[The Journal of Physical Chemistry C,2008,112:14236–14240.],纤维素[Carbon,2009,47:2281–2289]等为原料在低温水热条件下经过脱水,缩合,聚合反应和芳构化均易合成单分散的碳质微球。鉴于生物质水热碳化在功能碳材料制备中的基础,我们提出了以生物质为碳源,采用水热碳化技术来实现碳/碳复合材料的致密化的新思路。本发明通过控制水热反应温度、压力及时间可以控制碳/碳复合材料的致密化效率。同时,当温度在180~250℃,反应压力一般都在1.0~4.0MPa。