CN103303956B

CN103303956B - 一种造纸碱回收制备沉淀碳酸钙的苛化方法及工艺装置

Info

Publication number: CN103303956B
Application number: CN201310286080.7A
Authority: CN
Inventors: 刘北平; 全昌云; 刘亮; 赵海翔; 姚金秀; 陈健; 刘芳液
Original assignee: Hunan University of Arts and Science
Current assignee: Hunan University of Arts and Science
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2013-07-09
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2033-07-09
Also published as: CN103303956A; CN102838155A

Abstract

本发明提出了一种造纸碱回收制备沉淀碳酸钙的苛化方法及工艺装置。该苛化工艺装置包括：形成含Ca(OH)₂消化液的消化器；混合罐，连接所述消化器和含NaOH溶液的容器；依次连接的多个苛化罐，其中第一个苛化罐连接所述混合罐，所述各苛化罐中分别连接绿液容器；贮罐，所述贮罐连接最后一个苛化罐；沉淀罐，所述沉淀罐连接所述贮罐的下部和含Na₂CO₃溶液的容器。本发明采用多级逆流苛化技术，不仅达到了碱回收的目的，且苛化后不用再碳化就可得到具有白度高，粒度细的以文石型晶体结构为主的沉淀碳酸钙，能直接用于纸张加填，代替商品沉淀碳酸钙；此外，本发明对于现有碱回收工艺无需定制专用的反应设备，具有易于实施的优点。

Description

一种造纸碱回收制备沉淀碳酸钙的苛化方法及工艺装置

技术领域

本发明涉及造纸领域，特别涉及一种造纸碱回收制备沉淀碳酸钙的苛化方法，以及一种造纸碱回收制备沉淀碳酸钙的苛化工艺装置。

背景技术

碱法制浆是目前大部分制浆造纸厂（尤其是草类原料制浆造纸厂）中广泛采用的工艺。在碱法制浆造纸的苛化过程中会产生大量的沉淀碳酸钙（白泥）。苛化是将碱法制浆造纸产生的绿液中的Na₂CO₃与Ca(OH)₂发生苛化反应，生成含NaOH白液和含沉淀CaCO₃白泥的反应过程。

与此同时，碳酸钙作为填料和涂布颜料在造纸等工业中的应用日益广泛。随着纸张轻量化发展和现代纸机车速提高，要求碳酸钙具有较高的不透明度以及对成形网较低的磨损。但是传统的苛化工艺生产的白泥存在白度低、形态均匀性差的问题，不能满足需要。现有造纸技术中，一般使用商品碳酸钙作为填料，而对苛化后无需碳化，直接苛化生产沉淀碳酸钙的技术方案鲜有报道。

鉴于造纸行业对高品质碳酸钙的需求不断增加，因此如何提高和改善苛化过程中的沉淀碳酸钙品质，使其主要成分为文石型晶体结构，以满足填料和涂布颜料等的性能要求并取代商品碳酸钙，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种造纸碱回收制备沉淀碳酸钙的苛化方法，该苛化方法可以促进文石型结构的晶体生长，提高沉淀碳酸钙的品质。

本发明造纸碱回收制备沉淀碳酸钙的苛化方法，包括以下步骤：

a）将含Ca(OH)₂消化液、含NaOH溶液与文石型碳酸钙晶种混合，混合液依次进入多个苛化罐进行苛化反应，所述各苛化罐中分别流加含Na₂CO₃的绿液；

b）将最后一个苛化罐的反应液进行沉澄分离，得第一白泥浆和一级白液；

c）将所述第一白泥浆与含Na₂CO₃溶液进一步苛化反应，将未反应完全的Ca(OH)₂反应完全，分离第二白泥浆和二级白液。

进一步地，所述步骤b分离的第一白泥浆作为步骤a的混合液中的文石型碳酸钙晶种，所述步骤b分离的一级白液作为步骤a中所述的含NaOH溶液。

进一步地，所述绿液作为步骤c中所述的含Na₂CO₃的溶液。

进一步地，所述苛化罐包括多个，每个苛化罐中流加的Na₂CO₃量按混合液的流动方向依次增加，多个苛化罐流加的Na₂CO₃总量控制为经过所有各个苛化罐苛化反应后，CaO过灰量为0～20%；所述步骤c中第一白泥浆中流加的Na₂CO₃量为理论量的100～120%。

进一步地，所述含Ca(OH)₂消化液消化时的温度为室温～90℃，各苛化罐的苛化温度为室温～100℃，各苛化罐的搅拌转速依次降低。

进一步地，所述绿液由以下步骤形成：

在蒸煮锅中加入草类原料和碱液并进行蒸煮反应，形成草浆和黑液，所述碱液中包含NaOH、Na₂S、蒸煮助剂和留硅剂；

所述黑液浓缩、燃烧、溶解形成绿液。

进一步地，所述绿液还进行预处理，预处理包括将绿液置于预处理器中，加入绿液质量0～5%石灰乳和0～1%聚丙烯酰胺搅拌并澄清，得到预处理后的绿液，其中石灰乳的质量以CaO计。

进一步地，所述留硅剂为钙基留硅剂，所述留硅剂的活性成分至少包括含钙物质，所述含钙物质的质量分数为M，所述留硅剂的活性成分还包括质量分数为0～0.8M的含铝物质，以及质量分数为0～0.5M的含镁物质，其中各质量分数以氧化物计算，所述含钙物质是石灰石或白云石锻烧后的产物，用水洗前述产物，并加入所述含铝物质和/或含镁物质形成乳液留硅剂。

本发明的另一个目的，还提供一种造纸碱回收制备沉淀碳酸钙的苛化工艺装置，该苛化工艺装置包括：

形成含Ca(OH)₂消化液的消化器；

混合罐，连接所述消化器和含NaOH溶液的容器；

依次连接的多个苛化罐，其中第一个苛化罐连接所述混合罐，所述各苛化罐中分别连接绿液容器；

贮罐，所述贮罐连接最后一个苛化罐；

沉淀罐，所述沉淀罐连接所述贮罐的下部和含Na₂CO₃溶液的容器。

进一步地，所述贮罐的上部和下部均与所述混合罐连接，所述贮罐为所述含NaOH溶液的容器。

本发明的消化液与绿液在多个苛化罐进行苛化反应，通过采用多级逆流苛化技术，达到了理想的苛化效果。与现有技术相比，本发明不仅达到了碱回收的目的，且苛化后无需碳化就可得到具有白度高、粒度细的高质量碳酸钙，所得碳酸钙以文石型晶体结构为主，能直接作为填料取代商品碳酸钙，具有显著的经济效益；本发明无需定制专用的反应设备，在现有碱回收设备的基础上进行优化改造，即可以实现本发明的技术方案，具有易于实施的优点。

附图说明

图1是本发明一实施例造纸碱回收制备沉淀碳酸钙的苛化方法的流程图；

图2是本发明一实施例制备沉淀碳酸钙的苛化工艺装置图。

具体实施方式

下面对本发明的附图和具体实施方式作进一步的详细说明。对于所属技术领域的技术人员而言，从对本发明的详细说明中，本发明的上述和其他目的、特征和优点将显而易见。

为了便于对本发明的理解，先对苛化方法进行说明。图1所示是本发明一实施例的造纸碱制备沉淀碳酸钙的苛化方法的流程图。从图中可以看出，该苛化方法包括步骤a、步骤b和步骤c。

在步骤a中，本发明将含Ca(OH)₂消化液、含NaOH溶液与文石型碳酸钙晶种混合，混合液依次进入多个苛化罐进行苛化反应，所述各苛化罐中通入含Na₂CO₃的绿液；

其中，该含Ca(OH)₂消化液可以是精选的石灰与清水消化后产物，也可以选用后述的一级白液消化石灰，其可以是质量分数为10～50%的Ca(OH)₂悬浮液；含NaOH溶液可以是专门制作的溶液，优选其为常规碱法造纸工艺中的一级白液。其也可以是本发明后述的二级白液，本发明并不受限于此。优选含Ca(OH)₂消化液与含NaOH溶液混合后，其中的NaOH的摩尔浓度为1～4mol/L。含Ca(OH)₂消化液与含NaOH溶液的体积比可以为1:0.5～3。进一步地，该混合液中还可以加入文石型碳酸钙晶种，该晶种可以采用步骤b分离的第一白泥浆，也可以采用专门制备的文石型碳酸钙。

本发明在各苛化罐中通入含Na₂CO₃的绿液，并通过苛化反应将该绿液转化为白液。该绿液优选是采用草类原料碱法蒸煮、碱回收后形成产物。此外，为了保证草类原料不对苛化反应和碳酸钙的沉淀造成“硅干扰”，可以采用留硅蒸煮工艺将硅保留在草浆中，以将绿液中的硅含量控制在小于1～8g/L(以SiO₂计)。

应当清楚，为了制得高品质的文石型沉淀碳酸钙，绿液的品质至关重要，本发明优选采用以下步骤形成绿液：

在蒸煮锅中加入草类原料和碱液并进行蒸煮反应，形成草浆和黑液，所述碱液中包含NaOH、Na₂S、蒸煮助剂和留硅剂；所述绿液是黑液燃烧溶解形成的产物。前述蒸煮反应可以是间歇或连续式留硅蒸煮，本发明并不受限于此。

由于前述碱液中加入了留硅剂，草类原料在蒸煮脱木素的同时抑制硅向黑液中转移，降低了黑液中硅的含量。这种低硅含量的黑液可以在碱炉中进行燃烧，碱炉熔融物溶解即可以形成绿液。溶解碱炉熔融物的既可以是清水、二级白液、后述的第二白泥浆洗水或它们的混合，本发明并不受限于此。

在上述技术方案的基础上，所得到的绿液是较为浑浊的浊绿液。为了提高苛化效果和沉淀碳酸钙品质，本发明优选在各苛化罐中流加含Na₂CO₃的清绿液，该清浊液为预处理后的绿液。其在前述（浊）绿液基础上进行了预处理，预处理包括将绿液置于预处理罐中，加入绿液质量0～5%石灰乳(以CaO计)和0～1%聚丙烯酰胺搅拌并澄清。预处理后的绿液可以送入绿液贮槽中备苛化用。

作为本发明的一个实施例，留硅蒸煮的碱液中的留硅剂为钙基留硅剂，所述留硅剂的活性成分至少包括含钙物质，所述含钙物质的质量分数为M，所述留硅剂的活性成分还包括质量分数为0～0.8M的含铝物质，以及质量分数为0～0.5M的含镁物质，其中各质量分数以氧化物计算，所述含钙物质是石灰石或白云石锻烧后的产物，用水洗前述产物，并加入所述含铝物质和/或含镁物质形成乳液留硅剂。优选地，所述含钙物质是1100～1200℃煅烧过的石灰石。

所述含铝物质可以是铝土矿焙烧后产物。优选地，所述含铝物质是粒度不小于60目、550～850℃下焙烧过的铝土矿，其中Fe的质量分数＜4%。

所述含镁物质可以是白云石或菱镁矿煅烧后产物。优选地，所述含镁物质是粒度为不小于60目、800～1500℃煅烧过的白云石或菱镁矿。

在本发明的一实施例中，含钙物质、含铝物质和含镁物质分别为石灰石、铝土矿和白云石，其质量比为1︰0.5︰0.2，配制含NaOH、Na₂S、蒸煮助剂和留硅剂的质量分数分别为5%，0.5%，0.03%和1%的蒸煮碱液，按体积比1:3同时将草类原料（如芦苇）和前述碱液装入25m³的球形蒸煮锅内，共装入芦苇6吨。按常规的蒸煮方法，空转15min后1.5h升温至160℃，保温2h进行蒸煮反应，喷放得到草浆。对蒸煮产品检测结果，黑液脱硅率75%。

需要说明的是，本发明的碱液各组分也可以具有其它含量，优选本发明所述碱液中包含质量分数为2～18%的NaOH，质量分数为0～2%的Na₂S，质量分数为0～0.2%的蒸煮助剂，质量分数为0.1～5%的留硅剂。蒸煮反应也可以具有其它工艺条件，优选所述草类原料与碱液的质量比为1︰1～5，所述蒸煮反应的反应温度为室温～190℃，所述蒸煮反应的反应时间为35～180 min。前述技术方案均可以在黑液中达到较高的脱硅率，保证绿液中的硅含量控制在小于1～8g/L(以SiO₂计)，从而使苛化反应时避免硅干扰。

本发明在各苛化罐中进行不同程度的苛化反应，优选本发明的苛化罐包括3个，第一个苛化罐中加入的Na₂CO₃量为总理论量的20～40%，第二个苛化罐中加入的Na₂CO₃量为总理论量的30～50%，第三个苛化罐中加入的Na₂CO₃量为总理论量的40～60%；总理论量以混合液中的Ca(OH)₂消化液的量进行化学计量。在经过第三个苛化罐苛化反应后，Ca(OH)₂消化液应该还有过量，优选CaO的过灰量为0～20%。本发明并不受限于此。

前述含Ca(OH)₂消化液消化时的温度为室温～90℃，各苛化罐的苛化温度为室温～100℃，各苛化罐的搅拌转速依次降低。其搅拌转速可以分别为尽可能高、适中和维持产品结晶不沉淀。

在图1所示的步骤b中，本发明将最后一个苛化罐的反应液进行沉澄，分离第一白泥浆和一级白液。如前所述，在最后一个苛化罐苛化反应后，Ca(OH)₂消化液还有过量，其中一级白液的主要成分为NaOH。步骤b分离的一级白液可以作为步骤a中所述的含NaOH溶液。此外，该一级白液还可以用于进行蒸煮制浆。

在图1所述的步骤c中，本发明将所述第一白泥浆与含Na₂CO₃溶液反应，将未反应完全的Ca(OH)₂反应完全，分离第二白泥浆和二级白液。该含Na₂CO₃溶液可以是本发明前述的绿液，也可以是专门制作的溶液，本发明并不受限于此。在步骤c中，Na₂CO₃溶液过量，优选步骤c中第一白泥浆中加入的Na₂CO₃量为理论量的100～120%，该理论量以白泥浆中的Ca(OH)₂消化液的量进行化学计量。因此，其中二级白液的主要成分为NaOH。该第二白泥浆的主要成分为CaCO₃，该第二白泥浆经过（二次）洗水分离即可以直接用作抄纸填料，填料可以是10～70%的CaCO₃悬浮液。其中，文石型晶体结构的CaCO₃占1～95%。

在本发明一实施例中，混合液采用质量分数为10～50%的Ca(OH)₂悬浮液和摩尔浓度为2mol/L NaOH的一级白液，体积比为1︰1，绿液中总碱浓度100g/L（以NaOH计），硅含量2g/L（以SiO₂计），控制三个苛化罐的总停留时间为2小时，三个苛化罐控制温度为50℃，搅拌转速分别为80转/分、50转/分和20转/分。所得产品特征如下：

一级白液：有效碱浓度98g/L(以NaOH计)，苛化度90.5%；

二级白液：有效碱浓度80g/L(以NaOH计)；

白泥：经过滤干燥处理检测，白度91%，325目筛余物0.25%，文石型晶体结构的CaCO₃占78%。

在本发明另一实施例中，混合液成分同上，绿液总碱浓度110g/L（以NaOH计），硅含量1.5g/L(以SiO₂计)，控制三个苛化罐的总停留时间为2小时，三个苛化罐控制温度为85℃，搅拌转速分别为100转/分、50转/分和10转/分。所得产品特征如下：

一级白液：有效碱浓度105g/L（以NaOH计），苛化度89%；

二级白液：有效碱浓度82g/L（以NaOH计）；

白泥：经过滤干燥处理检测，白度90.2%，325目筛余物0.15%，文石型晶体CaCO₃占83%。

图2所示是本发明一实施例制备沉淀碳酸钙的苛化工艺装置图，该苛化工艺装置中包括消化器1、混合罐2、多个苛化罐3、贮罐4和沉淀罐5。其中，该消化器1用于消化CaO形成含Ca(OH)₂消化液，在该消化器1中可以放入精选的石灰和清水。

多个苛化罐3依次连接，其中第一个苛化罐3连接所述混合罐2，所述各苛化罐3中分别流加含Na₂CO₃的绿液；混合罐2中的混合液和绿液可以通过泵送机构泵入苛化罐3中。

贮罐4连接最后一个苛化罐3，用于分离第一白泥浆和一级白液；在该贮罐4中，Ca(OH)₂消化液还有过量，其中一级白液的主要成分为NaOH。贮罐4和苛化罐3之间可以采用泵送机构连接。

沉淀罐5连接贮罐4的下部和含Na₂CO₃溶液的容器，通入所述第一白泥浆和含Na₂CO₃溶液，分离第二白泥浆和二级白液。可以采用隔膜泵将所述第一白泥浆通入沉淀罐5中，在沉淀罐5中Na₂CO₃溶液过量，其中二级白液的主要成分为NaOH。该第二白泥浆的主要成分为CaCO₃。

进一步地，本发明的贮罐4的上部和下部均与混合罐2连接，所述贮罐4为所述含NaOH溶液的容器。贮罐4的下部的第一白泥浆作为文石型碳酸钙晶种，上部的一级白液作为含NaOH溶液。需要说明的是，该一级白液也可以泵入蒸煮锅中用作蒸煮制浆的碱液组分。此外，该二级白液也可以用作生成绿液的溶剂。送入混合罐2的文石型碳酸钙晶种还可以是专门制作的文石型碳酸钙晶种。前述各部件之间也可以通过泵送机构进行连接。

由于本发明制备沉淀碳酸钙的苛化工艺装置的原理与前述苛化方法基本相同，本文在此不再进行赘述。在沉淀罐5中沉淀的第二白泥浆经过（二次）洗水分离即可以直接用作抄纸填料，填料可以是1～70%的CaCO₃悬浮液。其中，文石型晶体结构的CaCO₃占1～95%。

本发明在达到碱回收目的同时，苛化后无需碳化，就能得到白度高、粒度细的高质量的沉淀碳酸钙，能直接用于纸张加填，具有显著的经济效益；而且本发明在现有碱回收设备的基础上进行优化改造即可以实现，无需定制专用的反应设备，易于实施。因此本发明的有益效果是显而易见的。

还应当理解，本发明虽然已通过以上实施例进行了清楚说明，然而在不背离本发明精神及其实质的情况下，所属技术领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的变化和修正，但这些相应的变化和修正都应属于本发明的权利要求的保护范围。

Claims

1.一种造纸碱回收制备沉淀碳酸钙的苛化方法，其特征在于，包括以下步骤：

a）将含Ca(OH)₂消化液、含NaOH溶液与文石型碳酸钙晶种混合，混合液依次进入多个苛化罐进行苛化反应，所述各苛化罐中分别流加含Na₂CO₃的绿液，含Ca(OH)₂消化液与含NaOH溶液混合后，其中的NaOH的摩尔浓度为1～4mol/L，所述含Ca(OH)₂消化液消化时的温度为室温～90℃，各苛化罐的苛化温度为室温～100℃；

2.根据权利要求1所述的苛化方法，其特征在于，所述步骤b分离的第一白泥浆作为步骤a的混合液中的文石型碳酸钙晶种，所述步骤b分离的一级白液作为步骤a中所述的含NaOH溶液。

3.根据权利要求1所述的苛化方法，其特征在于，所述绿液作为步骤c中所述的含Na₂CO₃的溶液。

4.根据权利要求1所述的苛化方法，其特征在于，所述苛化罐包括多个，每个苛化罐中流加的Na₂CO₃量按混合液的流动方向依次增加，多个苛化罐流加的Na₂CO₃总量控制为经过所有各个苛化罐苛化反应后，CaO过灰量为0～20%；所述步骤c中第一白泥浆中流加的Na₂CO₃量为理论量的100～120%。

5.根据权利要求1所述的苛化方法，其特征在于，各苛化罐的搅拌转速依次降低。

6.根据权利要求1-5任一项所述的苛化方法，其特征在于，所述绿液由以下步骤形成：在蒸煮锅中加入草类原料和碱液并进行蒸煮反应，形成草浆和黑液，所述碱液中包含NaOH、Na₂S、蒸煮助剂和留硅剂；所述黑液浓缩、燃烧、溶解形成绿液。

7.根据权利要求6所述的苛化方法，其特征在于，所述绿液还进行预处理，预处理包括将绿液置于预处理器中，加入绿液质量0～5%石灰乳和0～1%聚丙烯酰胺搅拌并澄清，得到预处理后的绿液，其中石灰乳的质量以CaO计。

8.根据权利要求6所述的苛化方法，其特征在于，所述留硅剂为钙基留硅剂，所述留硅剂的活性成分至少包括含钙物质，所述含钙物质的质量分数为M，所述留硅剂的活性成分还包括质量分数为0～0.8M的含铝物质，以及质量分数为0～0.5M的含镁物质，其中各质量分数以氧化物计算，所述含钙物质是石灰石或白云石锻烧后的产物，用水洗前述产物，并加入所述含铝物质和/或含镁物质形成乳液留硅剂。