CN103296091A - 一种基于复合衬底的掺钠铜铟镓硒薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种基于复合衬底的掺钠铜铟镓硒薄膜，为基于聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的掺钠铜铟镓硒薄膜，由玻璃、聚酰亚胺和铜铟镓硒吸收层薄膜组成并形成叠层结构，其制备方法是：首先将聚酰亚胺胶涂覆于苏打玻璃表面，固化成聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底，然后在其表面制备一层极薄的氟化钠预置层薄膜，然后在其上制备铜铟镓硒薄膜。本发明的优点是：该基于聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的掺钠铜铟镓硒薄膜附着性优秀，结晶质量好，晶粒大、缺陷少，可实现利用钢性衬底制备柔性太阳电池；其制备方法简单、易于实施，有利于大规模的推广应用。

Description

一种基于复合衬底的掺钠铜铟镓硒薄膜及其制备方法

技术领域

 本发明涉及薄膜太阳电池技术领域，特别是一种基于复合衬底的掺钠铜铟镓硒薄膜及其制备方法。

背景技术

铜铟镓硒材料（CIGS）属于Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族四元化合物半导体，具有黄铜矿的晶体结构。铜铟镓硒薄膜太能电池自20世纪70年代出现以来，得到非常迅速的发展，并将逐步实现产业化。此电池有以下特点：1）铜铟镓硒的禁带宽度可以在1.04eV-1.67eV范围内调整；2）铜铟镓硒是一种直接带隙半导体，对可见光的吸收系数高达10⁵cm^-1，铜铟镓硒吸收层厚度只需1.5-2.5μm，整个电池的厚度为3-4μm；3）抗辐照能力强，比较适合作为空间电源；4）转换效率高，2010年德国太阳能和氢能研究中心（ZSW）研制的小面积铜铟镓硒太阳电池转换效率已高达20.3%；5）弱光特性好。因此铜铟镓硒多晶薄膜太阳电池有望成为下一代太阳电池的主流产品之一。

航空航天领域需要太阳电池有较高的质量比功率，即希望单位质量的太阳电池能发出更多的电量。对于地面光伏建筑物的曲面造型和移动式的光伏电站等要求太阳电池具有柔性、可折叠性和不怕摔碰，这就促进了柔性太阳电池的发展。由于相对较强的耐高温能力和较为适合的膨胀系数，聚酰亚胺（PI）在其中脱颖而出。

然而聚酰亚胺的热膨胀系数还是无法与铜铟镓硒材料本身很好的匹配。在温度较高时，聚酰亚胺会产生较大的形变，导致铜铟镓硒薄膜较为疏松，容易脱落。所以，目前基于聚酰亚胺衬底的铜铟镓硒制备时衬底温度较低。从而导致生长出的薄膜附着性较差、结晶质量较差、晶粒细小、缺陷较多，增加了载流子的复合，缩短了少子的寿命，进而影响了电池性能。

铜铟镓硒薄膜中掺入适量的钠可使铜铟镓硒太阳电池的性能提高30-50%。在传统苏打玻璃衬底的铜铟镓硒太阳电池的制备中，钠可由衬底向铜铟镓硒吸收层自发扩散而实现Na的掺杂。但是由于聚酰亚胺膜中不含有钠元素，并且其高分子的结构阻止复合衬底中钠进入铜铟镓硒吸收层。因此，向基于聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的铜铟镓硒吸收层薄膜中掺入钠就变得极为重要。

发明内容

本发明的目的是针对上述存在问题，提供了一种基于复合衬底的掺钠铜铟镓硒薄膜及其制备方法，该掺钠铜铟镓硒薄膜为基于聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的掺钠铜铟镓硒薄膜，其以钢性衬底制备柔性电池，制备的铜铟镓硒薄膜附着性优秀、结晶质量好、晶粒大、缺陷少；且在掺入钠元素之后，可较大幅度地提高铜铟镓硒薄膜的电学特性，提高电池的开路电压和填充因子，进而提升组件电池的性能。

本发明的技术方案：

一种基于复合衬底的掺钠铜铟镓硒薄膜，该掺钠铜铟镓硒薄膜为基于聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的掺钠铜铟镓硒薄膜，由玻璃、聚酰亚胺和铜铟镓硒吸收层薄膜组成并形成叠层结构，其中衬底由苏打玻璃及生长于其表面的聚酰亚胺膜构成，苏打玻璃的厚度为1.5-2mm，聚酰亚胺膜厚度为25-30μm；铜铟镓硒吸收层薄膜的化学分子式为CuIn_1-xGa_xSe₂，式中x为0.25-0.35，导电类型为p型，薄膜厚度为1.5-2μm。

一种所述基于复合衬底的掺钠铜铟镓硒薄膜的制备方法，首先将聚酰亚胺胶涂覆于苏打玻璃表面，固化成聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底，然后在其表面制备一层极薄的氟化钠预置层薄膜，然后在其上制备铜铟镓硒薄膜。

所述聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的制备方法，步骤如下：

1）对苏打玻璃进行表面清洗，清洗方法是：

首先将10cm×10cm的苏打玻璃放入重铬酸钾溶液中浸泡2h，重铬酸钾溶液由300克重铬酸钾、3升浓硫酸和300毫升去离子水配置而成，将苏打玻璃取出用去离子水冲洗后置于浓度为99.5w%的丙酮溶液中，放入超声波清洗机中清洗，超声波频率为20-30kHz，时间为20-25min，然后将苏打玻璃从丙酮溶液中取出，用去离子水冲洗后置于浓度为99.7w%的酒精中，放入超声波清洗机中清洗超声波频率为20-30kHz，时间为20-25min，最后将苏打玻璃从酒精中取出，放入盛有去离子水的烧杯中，放入超声波清洗机中清洗3遍，超声波频率为20-30kHz，时间为20-25min；

2）将聚酰亚胺胶涂覆于苏打玻璃表面，采用匀胶工艺进行匀胶，工艺参数为：转速为1300-1500r/min，时间为35-45s；

3）将匀胶后的样品放入烘箱内进行固化，即可得到聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底，所述固化工艺的升温保温程序为：烘箱温度升温至125-135℃，升温时间为10-15min，并在125-135℃下维持25-30min；将烘箱温度升温至150-160℃，升温时间为5-10min，并在150-160℃下维持10-15min；将烘箱温度升温至200-210℃，升温时间为5-10min，并在200-210℃下维持15-20min；将烘箱温度升温至250-260℃，升温时间为5-10min，并在250-260℃下维持15-20min；将烘箱温度升温至340-350℃，升温时间为5-10min，并在340-350℃下维持10-15min，然后缓慢降温至18-25℃，即可得到聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底。

所述氟化钠预置层薄膜的制备方法，氟化钠预置层薄膜沉积于聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底表面，厚度为20-30nm，采用硒化炉薄膜制备系统和共蒸发制备工艺，制备方法是：在本底真空为3.0×10^-4Pa、衬底温度为200-300℃下，共蒸发NaF预置层，其中NaF蒸发源的温度为800-850℃，蒸发时间为1-2min。

所述铜铟镓硒薄膜的制备方法，采用硒化炉薄膜制备系统和共蒸发改进型三步法制备工艺，步骤如下：

1）将待制备样品置于共蒸发系统中，在本底真空为3.0×10^-4Pa、衬底温度为350-400℃下，共蒸发In、Ga、Se高Ga含量预置层，其中In蒸发源温度为820-850℃，Ga蒸发源温度为920-950℃，Se蒸发源温度为240-280℃，蒸发时间为2-3min，控制In/Ga的原子比例为0.3:0.7，(In+Ga)/Se的原子比例为2:3；

2）在衬底温度为350-400℃下，共蒸发In、Ga、Se预置层，其中In蒸发源温度为850-900℃，Ga蒸发源温度为880-920℃，Se蒸发源温度为240-280℃，蒸发时间为15-20min，控制In：Ga的原子比例为0.7:0.3， (In+Ga)/Se的原子比例为2:3；

3）在衬底温度为550-580℃下，共蒸发Cu、Se，其中Cu蒸发源温度为1120-1160℃，Se蒸发源温度为240-280℃，蒸发时间为15-20min；

4）在衬底温度保持步骤2）的温度不变条件下，共蒸发In、Ga、Se，其中In蒸发源温度为850-900℃，Ga蒸发源温度为880-920℃，Se蒸发源温度为240-280℃，蒸发时间为2-4min，得到稍微贫Cu的铜铟镓硒p型黄铜矿结构，控制Cu/(In+Ga)的原子比例为0.88-0.92；

5）将衬底冷却，当蒸发Se的同时将衬底冷却到第一步时的衬底温度时，关闭Se蒸发源，再将衬底冷却至18-25℃即可。

本发明的原理分析：

为了满足制备附着性优秀，结晶质量较好、晶粒较大、缺陷较少的制备铜铟镓硒柔性薄膜太阳电池器件的要求，必须选用衬底柔软、轻便，热膨胀系数与铜铟镓硒薄膜较为匹配的衬底。聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底可以依托苏打玻璃与铜铟镓硒吸收层薄膜热膨胀系数较为接近的特点，在复合衬底上制备铜铟镓硒薄膜太阳电池。采用该铜铟镓硒柔性薄膜太阳电池器件后，将薄膜太阳电池以聚酰亚胺为衬底从苏打玻璃表面分离，即可得到柔性铜铟镓硒薄膜太阳电池器件，实现以钢性衬底制备柔性太阳电池。铜铟镓硒薄膜采用共蒸发改进型三步法工艺制备，可以良好地控制各元素之间的原子比例和在整个薄膜中的分布情况，得到附着性优秀、结晶质量好、晶粒大、缺陷少的铜铟镓硒薄膜。其中掺入的钠元素存在于铜铟镓硒晶粒中和晶界之中，并且在掺入钠元素之后，可较大幅度地提高铜铟镓硒薄膜的电学特性，提高电池的开路电压和填充因子，进而提升组件电池的性能。并且此种前掺钠的方式方便、快捷，节约能源，适合大规模的产业化生产。

基于聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的掺钠铜铟镓硒薄膜的优势分析：

1）将聚酰亚胺胶涂于玻璃表面，可以较好改善衬底的粗糙度；

2）聚酰亚胺本身的热膨胀系数较大，不能很好地与铜铟镓硒材料本身进行匹配，在较高温度下容易变形，导致薄膜疏松，极易脱落，而生长于玻璃表面的聚酰亚胺，依靠与玻璃之间的附着力，使其不易发生较大形变，与铜铟镓硒材料更加匹配；

3）由于对三步法工艺的改进，制备了一层高Ga含量的预制层，大大提高CIGS薄膜在聚酰亚胺膜上的附着性；

4）由于与玻璃接触，不易发生形变，可以给予聚酰亚胺较为接近其耐温上限的温度，有助于铜铟镓硒薄膜更好的生长；

5）钠元素的掺入，可有效地提升铜铟镓硒吸收层薄膜的电学特性，提高电池的开路电压和填充因子，进而提升组件电池的性能；

6）用共蒸发三步法制备铜铟镓硒薄膜可较好地控制各元素的比例及其在薄膜中的分布情况，其结晶质量好，晶粒大，缺陷少，之后再将其从玻璃上分离，就可以制备出具有较大柱状晶粒的柔性铜铟镓硒太阳电池；

7）前掺钠的方式方便、快捷，节约能源，适合大规模的产业化生产。

本发明的优点是：该基于聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的掺钠铜铟镓硒薄膜附着性优秀，结晶质量好，晶粒大、缺陷少，可实现利用钢性衬底制备柔性太阳电池；其制备方法简单、易于实施，有利于大规模的推广应用，尤其在太空及特殊场合中具有极其重要的应用前景。

附图说明

图1为基于聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的掺钠铜铟镓硒薄膜的结构示意图。

图2为10cm×10cm的聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底AFM的3D显示图。

图3为基于聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的掺钠铜铟镓硒薄膜的XRD显示图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明。

实施例1：

一种基于复合衬底的掺钠铜铟镓硒薄膜，该掺钠铜铟镓硒薄膜为基于聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的掺钠铜铟镓硒薄膜，如图1所示，由玻璃、聚酰亚胺和铜铟镓硒吸收层薄膜组成并形成叠层结构，其中衬底由苏打玻璃及生长于其表面的聚酰亚胺膜构成，苏打玻璃的厚度为2mm，聚酰亚胺膜厚度为25μm；铜铟镓硒吸收层薄膜的化学分子式为CuIn_1-xGa_xSe₂，式中x为0.3，导电类型为p型，薄膜厚度为1.5μm。

一种所述基于复合衬底的掺钠铜铟镓硒薄膜的制备方法，首先将聚酰亚胺胶涂覆于苏打玻璃表面，固化成聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底，然后在其表面制备一层极薄的氟化钠预置层薄膜，最后在其上制备铜铟镓硒薄膜。

所述聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的制备方法，步骤如下：

1）对苏打玻璃进行表面清洗，清洗方法是：

首先将10cm×10cm的苏打玻璃放入重铬酸钾溶液中浸泡2h，重铬酸钾溶液由300克重铬酸钾、3升浓硫酸和300毫升去离子水配置而成，将苏打玻璃取出用去离子水冲洗后置于浓度为99.5w%的丙酮溶液中，放入超声波清洗机中清洗，超声波频率为20kHz，时间为25min，然后将苏打玻璃从丙酮溶液中取出，用去离子水冲洗后置于浓度为99.7w%的酒精中，放入超声波清洗机中清洗超声波频率为20kHz，时间为25min，最后将苏打玻璃从酒精中取出，放入盛有去离子水的烧杯中，放入超声波清洗机中清洗3遍，超声波频率为20kHz，时间为25min；

2）将聚酰亚胺胶涂覆于苏打玻璃表面，采用匀胶工艺进行匀胶，工艺参数为：转速为1300r/min，时间为45s；

3）将匀胶后的样品放入烘箱内进行固化，即可得到聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底，所述固化工艺的升温保温程序为：烘箱温度升温至125℃，升温时间为15min，并在125℃下维持30min；将烘箱温度升温至150℃，升温时间为5min，并在150℃下维持15min；将烘箱温度升温至200℃，升温时间为5min，并在200℃下维持20min；将烘箱温度升温至250℃，升温时间为5min，并在250℃下维持20min；将烘箱温度升温至350℃，升温时间为10min，并在350℃下维持10min，然后缓慢降温至22℃，即可得到聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底。

图2为10cm×10cm的聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底AFM的3D显示图，图中显示：聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的最大粗糙度为13.62nm。

所述氟化钠预置层薄膜的制备方法，氟化钠预置层薄膜沉积于聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底表面，厚度为20nm，采用硒化炉薄膜制备系统和共蒸发制备工艺，制备方法是：在本底真空为3.0×10^-4Pa、衬底温度为200℃下，共蒸发NaF预置层，其中NaF蒸发源的温度为810℃，蒸发时间为2min。

所述铜铟镓硒薄膜的制备方法，采用硒化炉薄膜制备系统和共蒸发改进型三步法制备工艺，步骤如下：

1）将待制备样品置于共蒸发系统中，在本底真空为3.0×10^-4Pa、衬底温度为380℃下，共蒸发In、Ga、Se高Ga含量预置层，其中In蒸发源温度为840℃，Ga蒸发源温度为930℃，Se蒸发源温度为260℃，蒸发时间为2min，控制In/Ga的原子比例为0.3:0.7，(In+Ga)/Se的原子比例为2:3；

2）在衬底温度为380℃下，共蒸发In、Ga、Se预置层，其中In蒸发源温度为850℃，Ga蒸发源温度为880℃，Se蒸发源温度为250℃，蒸发时间为17min，控制In/Ga的原子比例为0.7:0.3， (In+Ga)/Se的原子比例为2:3；

3）在衬底温度为550℃下，共蒸发Cu、Se，其中Cu蒸发源温度为1140℃，Se蒸发源温度为250℃，蒸发时间为15min；

4）在衬底温度保持步骤2）的温度不变条件下，共蒸发In、Ga、Se，其中In蒸发源温度为850℃，Ga蒸发源温度为880℃，Se蒸发源温度为250℃，蒸发时间为3min，得到稍微贫Cu的铜铟镓硒p型黄铜矿结构，控制Cu/(In+Ga)的原子比例为0.9；

5）将衬底冷却，当蒸发Se的同时将衬底冷却到380℃时，关闭Se蒸发源，再将衬底冷却至18-25℃即可。

    图3为聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底上应用共蒸发改进型三步法工艺沉积的掺钠铜铟镓硒薄膜的XRD的显示图，图中表明，通过此种工艺可以制备出掺钠铜铟镓硒吸收层薄膜。

实施例2：

一种基于复合衬底的掺钠铜铟镓硒薄膜，该掺钠铜铟镓硒薄膜为基于聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的掺钠铜铟镓硒薄膜，如图1所示，由玻璃、聚酰亚胺和铜铟镓硒吸收层薄膜组成并形成叠层结构，其中衬底由苏打玻璃及生长于其表面的聚酰亚胺膜构成，苏打玻璃的厚度为2mm，聚酰亚胺膜厚度为25μm；铜铟镓硒吸收层薄膜的化学分子式为CuIn_1-xGa_xSe₂，式中x为0.3，导电类型为p型，薄膜厚度为1.5μm。

一种所述基于复合衬底的掺钠铜铟镓硒薄膜的制备方法，首先将聚酰亚胺胶涂覆于苏打玻璃表面，固化成聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底，然后在其表面制备一层极薄的氟化钠预置层薄膜，最后在其上制备铜铟镓硒薄膜。

所述聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的制备方法，步骤如下：

1）对苏打玻璃进行表面清洗，清洗方法是：

首先将10cm×10cm的苏打玻璃放入重铬酸钾溶液中浸泡2h，重铬酸钾溶液由300克重铬酸钾、3升浓硫酸和300毫升去离子水配置而成，将苏打玻璃取出用去离子水冲洗后置于浓度为99.5w%的丙酮溶液中，放入超声波清洗机中清洗，超声波频率为20kHz，时间为25min，然后将苏打玻璃从丙酮溶液中取出，用去离子水冲洗后置于浓度为99.7w%的酒精中，放入超声波清洗机中清洗超声波频率为20kHz，时间为25min，最后将苏打玻璃从酒精中取出，放入盛有去离子水的烧杯中，放入超声波清洗机中清洗3遍，超声波频率为20kHz，时间为25min；

2）将聚酰亚胺胶涂覆于苏打玻璃表面，采用匀胶工艺进行匀胶，工艺参数为：转速为1300r/min，时间为45s；

3）将匀胶后的样品放入烘箱内进行固化，即可得到聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底，所述固化工艺的升温保温程序为：烘箱温度升温至125℃，升温时间为15min，并在125℃下维持30min；将烘箱温度升温至150℃，升温时间为5min，并在150℃下维持15min；将烘箱温度升温至200℃，升温时间为5min，并在200℃下维持20min；将烘箱温度升温至250℃，升温时间为5min，并在250℃下维持20min；将烘箱温度升温至350℃，升温时间为10min，并在350℃下维持10min，然后缓慢降温至22℃，即可得到聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底。

所制备聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的最大粗糙度与实施例1相同。

所述氟化钠预置层薄膜的制备方法，氟化钠预置层薄膜沉积于聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底表面，厚度为30nm，采用硒化炉薄膜制备系统和共蒸发制备工艺，制备方法是：在本底真空为3.0×10^-4Pa、衬底温度为250℃下，共蒸发NaF预置层，其中NaF蒸发源的温度为830℃，蒸发时间为1min。

所述铜铟镓硒薄膜的制备方法，采用硒化炉薄膜制备系统和共蒸发改进型三步法制备工艺，步骤如下：

1）将待制备样品置于共蒸发系统中，在本底真空为3.0×10^-4Pa、衬底温度为360℃下，共蒸发In、Ga、Se高Ga含量预置层，其中In蒸发源温度为820℃，Ga蒸发源温度为930℃，Se蒸发源温度为260℃，蒸发时间为3min，控制In/Ga的原子比例为0.3:0.7，(In+Ga)/Se的原子比例为2:3；

2）中衬底温度为400℃下，共蒸发In、Ga、Se预置层，其中In蒸发源温度为870℃，Ga蒸发源温度为915℃，Se蒸发源温度为260℃，蒸发时间为15min，控制In/Ga的原子比例为0.7:0.3， (In+Ga)/Se的原子比例为2:3；

3）在衬底温度为580℃下，共蒸发Cu、Se，其中Cu蒸发源温度为1140℃，Se蒸发源温度为260℃，蒸发时间为18min；

4）在衬底温度保持步骤2）的温度不变条件下，共蒸发In、Ga、Se，其中In蒸发源温度为870℃，Ga蒸发源温度为915℃，Se蒸发源温度为260℃，蒸发时间为4min，得到稍微贫Cu的铜铟镓硒p型黄铜矿结构，控制Cu/(In+Ga)的原子比例为0.88；

5）将衬底冷却，当蒸发Se的同时将衬底冷却到380℃时，关闭Se蒸发源，再将衬底冷却至22℃即可。

该掺钠铜铟镓硒薄膜的XRD的检测结果与实施例1相同。

综上所述，为制备高转换效率的柔性铜铟镓硒电池，本发明提供了一种基于聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的掺钠铜铟镓硒薄膜的制备方案，将聚酰亚胺胶涂于苏打玻璃表面，固化成聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底，并在其表面应用共蒸发工艺制备掺钠铜铟镓硒薄膜，以钢性衬底制备柔性电池。此种基于聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的掺钠铜铟镓硒薄膜附着性优秀，结晶质量好，晶粒大，缺陷少，电学性能出众。该制备方法工艺条件方便易行，有利于大规模的推广应用，尤其在太空及特殊场合中具有极其重要的应用前景。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种基于复合衬底的掺钠铜铟镓硒薄膜，其特征在于：该掺钠铜铟镓硒薄膜为基于聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的掺钠铜铟镓硒薄膜，由玻璃、聚酰亚胺和铜铟镓硒吸收层薄膜组成并形成叠层结构，其中衬底由苏打玻璃及生长于其表面的聚酰亚胺膜构成，苏打玻璃的厚度为1.5-2mm，聚酰亚胺膜厚度为25-30μm；铜铟镓硒吸收层薄膜的化学分子式为CuIn_1-xGa_xSe₂，式中x为0.25-0.35，导电类型为p型，薄膜厚度为1.5-2μm。

2.一种如权利要求1所述基于复合衬底的掺钠铜铟镓硒薄膜的制备方法，其特征在于：首先将聚酰亚胺胶涂覆于苏打玻璃表面，固化成聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底，然后在其表面制备一层极薄的氟化钠预置层薄膜，然后在其上制备铜铟镓硒薄膜。

3.根据权利要求2所述基于复合衬底的掺钠铜铟镓硒薄膜的制备方法，其特征在于：所述聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底的制备方法，步骤如下：

1）对苏打玻璃进行表面清洗，清洗方法是：

首先将10cm×10cm的苏打玻璃放入重铬酸钾溶液中浸泡2h，重铬酸钾溶液由300克重铬酸钾、3升浓硫酸和300毫升去离子水配置而成，将苏打玻璃取出用去离子水冲洗后置于浓度为99.5w%的丙酮溶液中，放入超声波清洗机中清洗，超声波频率为20-30kHz，时间为20-25min，然后将苏打玻璃从丙酮溶液中取出，用去离子水冲洗后置于浓度为99.7w%的酒精中，放入超声波清洗机中清洗超声波频率为20-30kHz，时间为20-25min，最后将苏打玻璃从酒精中取出，放入盛有去离子水的烧杯中，放入超声波清洗机中清洗3遍，超声波频率为20-30kHz，时间为20-25min；

2）将聚酰亚胺胶涂覆于苏打玻璃表面，采用匀胶工艺进行匀胶，工艺参数为：转速为1300-1500r/min，时间为35-45s；

3）将匀胶后的样品放入烘箱内进行固化，即可得到聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底，所述固化工艺的升温保温程序为：烘箱温度升温至125-135℃，升温时间为10-15min，并在125-135℃下维持25-30min；将烘箱温度升温至150-160℃，升温时间为5-10min，并在150-160℃下维持10-15min；将烘箱温度升温至200-210℃，升温时间为5-10min，并在200-210℃下维持15-20min；将烘箱温度升温至250-260℃，升温时间为5-10min，并在250-260℃下维持15-20min；将烘箱温度升温至340-350℃，升温时间为5-10min，并在340-350℃下维持10-15min，然后缓慢降温至18-25℃，即可得到聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底。

4.根据权利要求2所述基于复合衬底的掺钠铜铟镓硒薄膜的制备方法，其特征在于：所述氟化钠预置层薄膜的制备方法，氟化钠预置层薄膜沉积于聚酰亚胺膜-苏打玻璃复合衬底表面，厚度为20-30nm，采用硒化炉薄膜制备系统和共蒸发制备工艺，制备方法是：在本底真空为3.0×10^-4Pa、衬底温度为200-300℃下，共蒸发NaF预置层，其中NaF蒸发源的温度为800-850℃，蒸发时间为1-2min。

5.根据权利要求2所述基于复合衬底的掺钠铜铟镓硒薄膜的制备方法，其特征在于：所述铜铟镓硒薄膜的制备方法，采用硒化炉薄膜制备系统和共蒸发改进型三步法制备工艺，步骤如下：

1）将待制备样品置于共蒸发系统中，在本底真空为3.0×10^-4Pa、衬底温度为350-400℃下，共蒸发In、Ga、Se高Ga含量预置层，其中In蒸发源温度为820-850℃，Ga蒸发源温度为920-950℃，Se蒸发源温度为240-280℃，蒸发时间为2-3min，控制In/Ga的原子比例为0.3:0.7，(In+Ga)/Se的原子比例为2:3；

2）在衬底温度为350-400℃下，共蒸发In、Ga、Se预置层，其中In蒸发源温度为850-900℃，Ga蒸发源温度为880-920℃，Se蒸发源温度为240-280℃，蒸发时间为15-20min，控制In：Ga的原子比例为0.7:0.3， (In+Ga)/Se的原子比例为2:3；

3）在衬底温度为550-580℃下，共蒸发Cu、Se，其中Cu蒸发源温度为1120-1160℃，Se蒸发源温度为240-280℃，蒸发时间为15-20min；

4）在衬底温度保持步骤2）的温度不变条件下，共蒸发In、Ga、Se，其中In蒸发源温度为850-900℃，Ga蒸发源温度为880-920℃，Se蒸发源温度为240-280℃，蒸发时间为2-4min，得到稍微贫Cu的铜铟镓硒p型黄铜矿结构，控制Cu/(In+Ga)的原子比例为0.88-0.92；

5）将衬底冷却，当蒸发Se的同时将衬底冷却到第一步时的衬底温度时，关闭Se蒸发源，再将衬底冷却至18-25℃即可。

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