CN103290465B - 一种应用超重力技术制备金属铝纳米线的方法 - Google Patents

Abstract

一种应用超重力技术制备金属铝纳米线的方法，属于非常规电沉积金属纳米线的领域。以镀金的多孔阳极氧化铝膜（AAO）为工作电极，铂片为对电极，使用氯铝酸盐离子液体作为电解液，惰性气体保护，通过电解槽的离心旋转产生超重力场，在超重力场中实现电沉积金属铝纳米线的制备，获得长度均一的金属铝纳米线。本发明采用超重力使得电沉积金属铝纳米线的电流密度较常规重力下的有所提高，因此要获得同等长度的金属铝纳米线，超重力场中电沉积需要的时间比常重力场中的时间要短。

Description

一种应用超重力技术制备金属铝纳米线的方法

技术领域

本发明属于非常规电沉积金属纳米线的领域，主要内容涉及到在超重力场中利用镀金的多孔阳极氧化铝膜为模板合成金属铝纳米线的方法。

背景技术

金属铝纳米线具有高比能量、质量轻、造价低等优异的性质，特别是，金属铝纳米线由于表面会发生钝化，生成一层致密的氧化物薄膜，以保护内部金属不被进一步氧化，这种特性使得金属铝纳米线在催化、化学传感器、单电子器件、微电子束、锂电池和太阳电池等很多领域得到了广泛的应用。

目前，制备金属纳米线的方法很多，主要包括模板法、气体溅射法、化学溶剂生长法和电沉积法等，其中模板法由于可以较好地控制产品的形貌和尺寸，受到广大研究者的亲睐；电沉积法则具有反应温度低、操作简单、成本低廉等优势，也成为一种合成金属纳米线的热门途径；电沉积耦合模板法可以很好地将两种方法结合起来，在金属纳米线的制备领域具有广阔的应用前景。对于金属铝纳米线的制备方法，主要集中于应用电沉积耦合模板法，其中模板主要采用多孔阳极氧化铝膜、聚碳酸酯膜、多孔硅、介孔沸石等，使用这些模板合成金属铝纳米线已有一些研究报道，Singh等[Chem.Mater.,2009,21(23):5557-5559.]利用多孔阳极氧化铝膜，在AlCl₃-LiAlH₄中室温下电沉积合成了铝纳米线。Abedin等[ChemPhysChem,2012,13:250-255.]报道了在离子液体[EMIm]Cl/AlCl₃中，利用聚碳酸酯膜电沉积合成了铝纳米线。

超重力技术可以加强液体内部的微观混合，使得传质加快，目前已经广泛应用于电沉积领域，Liu等[Int.J.Miner.Metall.Mater.,2011,18(1):59-65.]在超重力场下进行了电沉积镍的研究，发现超重力场对镍镀层的电沉积过程、形态和机械性能等有重要影响。Wang等[Int.J.HydrogenEnergy,2011,36:3305-3312.]在超重力场中电沉积制备出析氢反应的阴极电极材料NiW膜，其镀层颗粒均匀，裂痕少，电催化性能也得到了提高。这些研究表明超重力技术可以降低反应的过电位，减小扩散层厚度，优化沉积产物的质量。

本课题组设计出一台超重力电沉积装置，于2011年的专利（中国专利CN102181888A）中公开，并于2012年授权（授权公开号：CN102181888B）。该装置能在较高转速下长时间稳定运行，可以优化电沉积反应得到产物的质量。

发明内容

本发明的目的是在离子液体电沉积金属铝纳米线的基础上，在超重力机器产生的超重力场中，以多孔阳极氧化铝膜（AAO）为模板，电沉积制备金属铝纳米线，以期获得长度均一的金属铝纳米线，并提高电沉积金属纳米线的电流密度。超重力技术应用于电沉积金属纳米线，可以加快离子的迁移速率，降低电沉积反应的槽电压，促进传质，更有利于反应的进行。

为实现上述目的，本发明所采用的方法为：以镀金的多孔阳极氧化铝膜（AAO）为工作电极，铂片为对电极，使用氯铝酸盐离子液体作为电解液，惰性气体保护，通过电解槽的离心旋转产生超重力场，在超重力场中实现电沉积金属铝纳米线的制备，获得长度均一的金属铝纳米线。

本发明所使用的离子液体为氯铝酸盐离子液体，即AlCl₃-BMIC(BMIC为氯化1-丁基-3-甲苯咪唑盐)，AlCl₃与BMIC的摩尔配比选择2:1，因为在此摩尔配比下，生成金属铝的中间产物Al₂Cl₇ ^-的浓度最高，且此摩尔配比下的离子液体的电导率相对较高。但此类离子液体对水分和氧气都比较敏感，故在制备该离子液体以及电沉积制备金属铝纳米线的过程中都采用惰性气体保护，惰性气体保证体系较低的含水含氧量。

电沉积实验中所使用的工作电极需要进行预处理，由于多孔阳极氧化铝膜（AAO）不导电，为了保证电沉积金属铝纳米线实验的顺利进行，首先将多孔阳极氧化铝膜的表面喷镀上一层金属金，金属金层的厚度约为0.5μm，确保工作电极的良好导电性，以保证电沉积金属铝纳米线实验的顺利进行。

电沉积实验的超重力场由超重力机的离心旋转产生，超重力场的强度用超重力系数G来衡量，本发明中超重力系数G的变化范围为1～200（当超重力机的转速为0时，超重力系数G为1，超重力系数G的计算公式为：G＝ω²rg＝N²π²r900g），优选50～200，优选超重力方向平行电极板。在工作电极和对电极两电极间通以直流电进行电沉积金属铝纳米线，电流密度范围选择0.5～2.5mA/cm²，同时电沉积的温度控制在60～80°C，电沉积时间为1～4h。

电沉积实验结束后，首先将工作电极多孔阳极氧化铝膜（AAO）放入无水乙醇中清洗约10min，去除电极表面残留的离子液体电解液。为了得到金属铝纳米线，需要将多孔阳极氧化铝膜（AAO）去掉，本发明采用H₃PO₄与Cr₂O₃混合溶液作为溶解模板的溶剂，60℃下溶解几个小时去除多孔阳极氧化铝膜（AAO），并用蒸馏水清洗产物，离心分离，最后得到金属铝纳米线。

本发明的优势在于，首次使用超重力技术电沉积制备了金属铝纳米线，得到长度均一的铝纳米线，并且超重力场降低了电沉积反应的槽电压，提高了电沉积的电流密度，这主要是由于超重力可以强化对流和扩散过程，促进离子传质，提高电沉积速率，使纳米线能够均匀生长。常重力即超重力系数为1时，铝纳米线的长度均一，而采用超重力则铝纳米线的长度更均一。

另外，超重力强度的控制通过调节电解槽的转速来实现。超重力技术可以加快传质，提高离子迁移速率，降低扩散层厚度，提高沉积速率，使得金属铝纳米线的生长更加均匀，另外，由于对流和扩散过程被超重力场强化，使得电沉积金属铝纳米线的电流密度较常规重力下的有所提高，因此要获得同等长度的金属铝纳米线，超重力场中电沉积需要的时间比常重力场中的时间要短。

附图说明

图1为超重力场中电沉积金属铝纳米线的装置构造图；

图2为电解槽内部的结构图；

图3为本发明之实例1所得到的铝纳米线的透射电镜图；

图4为本发明之实例4所得到的铝纳米线的透射电镜图；

图5为本发明之实例1所得到的铝纳米线的能谱图；

图6为本发明之实例4所得到的铝纳米线的能谱图；

图7为本发明之实例1和实例4电沉积时的槽电压对比图；

图中，1-电化学工作站，2-工作电极，3-对电极，4-电解槽，5-平衡物，6-电机，7-导电滑环，8-热电阻，9-加热管，10-水浴。

具体实施方式

本发明结合图1所示装置予以具体说明。

超重力场是通过电解槽4与平衡物5离心旋转产生，转速是通过电机6所连接的变频器控制，通过设置不同的转速得到不同的超重力系数G。电沉积金属纳米线过程所需的直流电由电化学工作站1提供，并通过银制导电滑环7输送到工作电极2与对电极3上。电沉积实验的温度由热电阻8与加热管9所连接的PID温控仪来控制。电极2为多孔阳极氧化铝膜（AAO），电极3为高纯铂片，电沉积结束后无水乙醇清洗电极。

以下结合实例对本发明作进一步说明，但不仅限于此。

以下实例制备的金属铝纳米线的形貌通过透射电子显微镜(TEM)显示，采用日本JEOL公司的H-800型透射电子显微镜；铝纳米线的组成通过能谱仪（EDS）显示，采用英国OxfordInstruments公司的INCAPentalFET型能谱仪。

实施例1：常重力场中电沉积金属铝纳米线，步骤如下：

合成摩尔比为2:1的AlCl₃-BMIC（氯化1-丁基-3-甲基咪唑）离子液体，由于反应放热，实验过程中将无水AlCl₃少量多次缓慢加入BMIC中，搅拌使之充分反应，待无水AlCl₃加完后再继续搅拌反应2-3小时，整个合成过程需要通以惰性气体保护。

将多孔阳极氧化铝膜（AAO）表面使用喷金仪喷上金属金层，厚度约为0.5μm，使工作电极具有良好的导电性，保证电沉积反应的顺利进行。对电极使用蒸馏水超声清洗15min后使用。

在超重力机的转速为0r/min（超重力系数G=1），即常重力场中进行电沉积实验，使用两电极体系进行电沉积实验，实验温度为70℃，电沉积的电流密度大小为1.5mA/cm²，沉积时间为2h。

电沉积实验结束后，将多孔阳极氧化铝膜（AAO）在无水乙醇中清洗约10min，除去电极表面残留的离子液体。然后使用H₃PO₄与Cr₂O₃混合溶液浸泡多孔阳极氧化铝膜（AAO），60℃下溶解几个小时去除模板，并用蒸馏水清洗产物，离心分离，最后得到金属铝纳米线。

图3所示为本实例制得的金属铝纳米线的TEM照片，从图中可以看出样品呈现纳米线状态，纳米线直径约为100nm左右，纳米线长度在1.2μm～3.6μm之间，图5所示为本实例制得的金属铝纳米线的能谱分析图，从图中可以看出，样品的主要成分为铝元素，可以确定得到的纳米线为金属铝纳米线。

实施例2

常重力场中电沉积金属铝纳米线，步骤同实施例1，不同之处为电沉积的温度为60或80℃。

实施例3

常重力场中电沉积金属铝纳米线，步骤同实施例1，不同之处是电沉积的电流密度大小为0.5或1.0mA/cm²。

实施例4：超重力场中电沉积金属铝纳米线，步骤如下：

合成摩尔比为2:1的AlCl₃-BMIC离子液体，由于反应放热，实验过程中需要将无水AlCl₃少量多次缓慢加入BMIC中，搅拌使之充分反应，待无水AlCl₃加完后再继续搅拌反应2-3小时，整个合成过程需要通以惰性气体保护。

将多孔阳极氧化铝膜（AAO）表面使用喷金仪喷上金属金层，厚度约为0.5μm，使工作电极具有良好的导电性，保证电沉积反应的顺利进行。对电极使用蒸馏水超声清洗15min后使用。

设置超重力机的转速为512r/min（超重力系数G=50），使用两电极体系进行电沉积实验，实验温度为70℃，电沉积的电流密度大小为1.5mA/cm²，沉积时间为2h。

电沉积实验结束后，将多孔阳极氧化铝膜（AAO）在无水乙醇中清洗约10min，除去电极表面残留的离子液体。然后使用H₃PO₄与Cr₂O₃混合溶液浸泡多孔阳极氧化铝膜（AAO），60℃下溶解几个小时去除模板，并用蒸馏水清洗产物，离心分离，最后得到金属铝纳米线。

图4所示为本实例制得的金属铝纳米线的TEM照片，从图中可以看出样品呈现纳米线状态，纳米线直径约为100nm左右，此实验得到的纳米线长度更均一，纳米线长度在1.6μm～2.7μm之间。图6所示为本实例制得的金属铝纳米线的能谱分析图，从该能谱图中可以看出，所得样品的主要成分为铝元素，故确定得到的纳米线为金属铝纳米线。

图7为实例1和实例4电沉积金属铝纳米线的槽电压对比图，从图中可以看出，超重力场中沉积电压明显比常重力场中的电压要小，原因主要是超重力场加快了离子的迁移速率，使得铝离子能够及时扩散到电极表面，减小了浓差极化，因而减小了由浓差极化引起的过电位，使沉积电位减小，电压的降低说明在超重力场中，电沉积铝纳米线在较低的电压即可电沉积出来，电沉积反应更容易进行。

实施例5

超重力场中电沉积金属铝纳米线，步骤同实施例4，不同之处是超重力系数G=100或G=150或G=200。

实施例6

超重力场中电沉积金属铝纳米线，步骤同实施例4，不同之处是电沉积的温度60或80℃。

实施例7

超重力场中电沉积金属铝纳米线，步骤同实施例4，不同之处是电沉积的电流密度大小分别为0.5，1.0，2.0或2.5mA/cm²。

Claims (1)

1.一种应用超重力技术制备金属铝纳米线的方法，其特征在于，包括以下步骤：以镀金的多孔阳极氧化铝膜(AAO)为工作电极，铂片为对电极，使用氯铝酸盐离子液体作为电解液，惰性气体保护，通过电解槽的离心旋转产生超重力场，在超重力场中实现电沉积金属铝纳米线的制备，获得长度均一的金属铝纳米线；氯铝酸盐离子液体即AlCl₃-BMIC，AlCl₃与BMIC的摩尔配比为2:1；超重力系数G为50，电流密度为1.5mA/cm²，同时电沉积的温度控制在70℃，电沉积时间为2h；

镀金的多孔阳极氧化铝膜为将多孔阳极氧化铝膜的表面喷镀上一层金属金，金属金层的厚度为0.5μm；

电沉积实验结束后，首先将工作电极多孔阳极氧化铝膜(AAO)放入无水乙醇中清洗，去除电极表面残留的离子液体电解液，然后将多孔阳极氧化铝膜(AAO)去掉；

采用H₃PO₄与Cr₂O₃混合溶液作为溶解模板的溶剂，60℃下溶解去除多孔阳极氧化铝膜(AAO)，并用蒸馏水清洗产物，离心分离，最后得到金属铝纳米线,纳米线直径为100nm，纳米线长度在1.6μm～2.7μm之间。