复合纳米粉体改性亚胺环氧胶黏剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种胶黏剂的制备方法,特别涉及一种复合纳米粉体改性的亚胺环氧胶黏剂的制备方法。
背景技术
环氧树脂胶黏剂又称环氧胶黏剂,简称环氧胶,自20世纪50年代开始应用以来,发展较快,是性能较为全面、应用相当广泛的一类胶黏剂,在合成胶黏剂中,无论是性能和品种,或是用途和价值,环氧胶粘剂都占有举足轻重的地位,是结构胶黏剂中的佼佼者。环氧胶黏剂因其粘结强度高、固化收缩率低、抗蠕变性强、尺寸稳定性好、耐化学介质、电绝缘性能优良、机械强度高、加工性能好等优点,被广泛应用于航空航天、国防军工、电子、机械、建筑、轻工等各领域。目前高新技术的发展日新月异,环氧胶黏剂品种不断推陈出新,而高性能环氧树脂、新型固化剂、优良增韧剂、纳米材料、环保阻燃剂等的开发更全面提升了环氧胶黏剂的竞争能力和应用前景,优异的综合性能和广泛的应用领域,使得环氧胶黏剂在现代胶粘剂中独占鳌头,具有巨大的发展潜力。近年来,环氧胶黏剂正朝着高强度、高韧性、高耐热、高耐久、多功能、阻燃型、环保化方向发展。
环氧胶黏剂可以代替机械传统工艺的焊接、铆接、螺栓连接,并且在航空、汽车、轻工机械制造、电子、建筑物的加固维修、公路机场的修补等领域都有着对一广泛用途。环氧树脂胶黏剂之所以受到人们重视,是因为它有着很多优点:
(1)能够广泛粘接各种材料。环氧胶黏剂广泛应用于各种金属的粘接,对非金属材料中的玻璃、水泥制品、石材、木材、织物、瓷器等,均可以进行粘接;即使是橡胶、塑料也有很好的粘接强度;对于很难粘接的聚烯烃类塑料,只要对其表面进行适当处理,也可以达到较高粘接强度;
(2)粘接力强、机械强度高。环氧胶黏剂分子链中含有脂肪族经基、醚基,其强极性使得环氧树脂与被粘接界面产生范德华力,所以具有很高的粘接强度;
(3)收缩性低。环氧树脂和固化剂的反应是直接加成反应或环氧基的开环聚合反应,其间没有水或其它挥发性副产物生成,所以收缩率很低;环氧树脂是热固性树脂中收缩率最小的一类(小于2%),如果加入填料,环氧树脂的收缩率会更低(/0.1%);
(4)电绝缘性能优越。固化后的环氧树脂体系是一种具有高介电性能、耐表面漏电、耐电弧的优良绝缘材料;
(5)化学稳定性。环氧树脂含有苯环、醚键,固化后结构致密,所以具有优良的耐碱性、耐酸性和耐溶剂性;
(6)耐霉菌。固化的环氧树脂耐大多数霉菌,可以在苛刻的热带条件下使用。
虽然有不少优点,但从使用来看环氧胶黏剂仍存在以下问题:
(1)胶粘剂在不增韧时的固化物一般偏脆,柔韧性差,导致在机械制造业中的应用受到了较大的限制;同时其耐温性也较差,一般仅可以在150℃以下长期使用;
(2)某些原材料如活性稀释剂、固化剂等有不同程度的毒性和刺激性,设计配方时应尽量避免选用,施工操作时应加强通风和防护。
近十余年来,采用纳米无机物对聚合物进行改性的研究非常活跃。由于纳米粒子的尺寸非常小、比表面积很大,其表面效应、体积效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应显著,使有机/无机纳米复合材料呈现出许多不同于常规聚合物材料的特性。有研究表明,引入纳米无机粉体后,能明显地提高胶黏剂的常温、高温力学性能(如胶黏剂的剪切强度) ,对胶黏剂的玻璃化温度、表观分解温度有也有一定影响。
发明内容
本发明的目的是克服现有环氧胶黏剂存在的缺陷,提供一种力学性能好、耐高温的环氧胶黏剂。
为了实现以上发明目的,本发明采用以下技术方案:一种复合纳米粉体改性亚胺环氧胶黏剂的制备方法,包括以下步骤:
(1) 按以下质量份数准备原料:环氧树脂100份;端羟基亚胺中间体30~40份;纳米二氧化硅5~20份;纳米二氧化钛5~20份;纳米氧化铝5~20份;溶剂30~40份;增韧剂10~15份;固化剂20~30份;
(2) 环氧树脂升温至130℃搅拌均匀,加入端羟基亚胺,搅拌后升温至160℃,得亚胺改性环氧树脂;
(3) 在亚胺改性环氧树脂中加入溶剂,在120℃搅拌回流3h,降温至50℃,加入纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和纳米氧化铝高速分散30min,加入增韧剂和固化剂,搅拌均匀即得复合纳米粉体改性亚胺环氧胶黏剂。
所述环氧树脂为双酚A型、双酚F型或缩水甘油酯环氧树脂中的一种。
所述纳米二氧化硅粒径为20~50nm。
所述纳米二氧化钛粒径为20~50nm。
所述纳米氧化铝粒径为20~50nm。
所述溶剂为二氧六环、甲苯和DDS的混合溶剂。
所述增韧剂为DBP。
所述固化剂为T-31。
纳米材料由于尺寸远远小于普通材料,因此表现出很多普通材料所不具备的纳米效应,纳米材料由于尺寸小,比表面积大、表面能高,具有独特的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等特性。Naous W等用共混法制备了环氧树脂/A12O3纳米复合材料,研究发现纳米A12O3颗粒可以在提高环氧树脂韧性的同时而不损害其强度和耐热性。Zhou Y X等用纳米蒙脱土K-10来改性SC-15DGEBA环氧树脂基复合材料,K-10的加入使体系的拉伸模量和拉伸强度增加,柔性降低。Chen Z K等用多壁碳纳米管改性环氧树脂的低温机械性能,结果表明体系的综合性能得到明显改善,拓展了环氧胶在低温工程领域的应用。Mirm"hseni A等用ABS/纳米蒙脱土/纳米TiO2协同改性环氧树脂,在增强增韧的同时也极大的降低了改性成本。
本发明的主要优点和有益效果是:采用直接掺杂法,纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化铝均能与亚胺环氧胶黏剂较好地复合。亚胺环氧胶黏剂室温下的剪切强度有了较大程度的提高,室温下的剪切强度达到35MPa,比不含纳米粉体的亚胺环氧胶黏剂室温下的剪切强度提高了约35%。加入纳米粉体后的亚胺环氧胶黏剂耐高温性能也有较大程度的提高。同时采用直接掺杂法,制备方法简单易于操作。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例一:
按以下质量份数准备原料:双酚F型环氧树脂100份;端羟基亚胺中间体35份;纳米二氧化硅10份;纳米二氧化钛10份;纳米氧化铝10份;二氧六环、甲苯和DDS的混合溶剂30份;增韧剂DBP10份;固化剂T-31 25份;
环氧树脂升温至130℃搅拌均匀,加入端羟基亚胺,搅拌后升温至160℃,得亚胺改性环氧树脂;
在亚胺改性环氧树脂中加入溶剂,在120℃搅拌回流3h,降温至50℃,加入纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和纳米氧化铝高速分散30min,加入增韧剂和固化剂,搅拌均匀即得复合纳米粉体改性亚胺环氧胶黏剂。
实施例二:
按以下质量份数准备原料:缩水甘油酯环氧树脂100份;端羟基亚胺中间体30份;纳米二氧化硅5份;纳米二氧化钛15份;纳米氧化铝20份;二氧六环、甲苯和DDS的混合溶剂40份;增韧剂DBP15份;固化剂T-31 30份;
环氧树脂升温至130℃搅拌均匀,加入端羟基亚胺,搅拌后升温至160℃,得亚胺改性环氧树脂;
在亚胺改性环氧树脂中加入溶剂,在120℃搅拌回流3h,降温至50℃,加入纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和纳米氧化铝高速分散30min,加入增韧剂和固化剂,搅拌均匀即得复合纳米粉体改性亚胺环氧胶黏剂。
实施例三:
按以下质量份数准备原料:双酚A型环氧树脂100份;端羟基亚胺中间体40份;纳米二氧化硅20份;纳米二氧化钛5份;纳米氧化铝5份;二氧六环、甲苯和DDS的混合溶剂35份;增韧剂DBP 12份;固化剂T-31 25份;
环氧树脂升温至130℃搅拌均匀,加入端羟基亚胺,搅拌后升温至160℃,得亚胺改性环氧树脂;
在亚胺改性环氧树脂中加入溶剂,在120℃搅拌回流3h,降温至50℃,加入纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和纳米氧化铝高速分散30min,加入增韧剂和固化剂,搅拌均匀即得复合纳米粉体改性亚胺环氧胶黏剂。
实施例四:
按以下质量份数准备原料:缩水甘油酯环氧树脂100份;端羟基亚胺中间体36份;纳米二氧化硅12份;纳米二氧化钛10份;纳米氧化铝10份;二氧六环、甲苯和DDS的混合溶剂 36份;增韧剂DBP 14份;固化剂T-31 28份;
环氧树脂升温至130℃搅拌均匀,加入端羟基亚胺,搅拌后升温至160℃,得亚胺改性环氧树脂;
在亚胺改性环氧树脂中加入溶剂,在120℃搅拌回流3h,降温至50℃,加入纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和纳米氧化铝高速分散30min,加入增韧剂和固化剂,搅拌均匀即得复合纳米粉体改性亚胺环氧胶黏剂。
试片采用3.0mm 厚的不锈钢,施胶前按以下方法对试片进行表面处理:用100号砂纸砂磨→在60℃6%的氢氧化钠溶液中浸泡10min→用自来水冲洗干净后,在50℃10%的盐酸溶液中浸泡10min→用自来水冲洗干净后烘干。在胶接面涂刷胶黏剂两遍,每遍涂刷胶黏剂后按下述条件烘干:100℃ 0. 5h+ 120℃0. 5h + 140℃15min。脱溶剂后胶膜总厚度约0.08~0.12mm。将已经涂好胶的试片叠装在的固定模具中,调整粘合压力为0.1~0.2MPa,放入烘箱按以下条件固化:140℃1h+ 180℃ 1h+ 200℃ 2h+ 220℃ 2h。
性能测试:
(1)剪切性能:用日本岛津公司AG-201型电子式万能材料试验机,按GB /T 7124-1986胶黏剂拉伸剪切强度测定方法规定测定剪切强度;
(2)耐高温性能:用德国NETZSCH 公司STA449综合热分析仪在空气气氛中测定表观分解温度,升温速率为5e /min。
测试结果表明:亚胺环氧胶黏剂室温下的剪切强度有了较大程度的提高,室温下的剪切强度达到35MPa,比不含纳米粉体的亚胺环氧胶黏剂室温下的剪切强度提高了约35%。加入纳米粉体后的亚胺环氧胶黏剂耐高温性能也有较大程度的提高。
除上述实施例外,本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案,均落在本发明要求的保护范围。