CN103289558B - 一种用于钢材表面的紫外光固化涂料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于钢材保护的自由基引发型紫外光固化涂料,适合用于钢材产品的短期保护,特别是带锈作业的钢材。各组分及重量百分含量为:36-55重量份聚氨酯丙烯酸酯低聚物,35-50重量份丙烯酸酯类单体,1-3重量份金属附着力促进剂,1-3重量份非反应型附着力促进树脂,1-2.5重量份锈蚀界面渗透剂,3-10重量份光引发剂及0.1-1重量份的助剂。本发明独创性地在光固化涂料体系中引入非反应性树脂和锈蚀渗透剂,有效解决了钢管表面油污锈迹对光固化涂料附着力的不利影响。

Description

一种用于钢材表面的紫外光固化涂料及制备方法
技术领域
本发明涉及紫外光固化涂料领域,特别涉及一种用于钢材外层的,自由基引发型紫外光固化涂料及其制备方法。
背景技术
为了防止钢管及钢铁制品在存放及运输过程中发生锈蚀,降低产品质量。通常在其表面涂装防锈油或涂料加以保护。目前用于钢材短期防锈的防锈涂料有矿物油型、醇酸漆、丙烯酸烤漆、粉末涂料和水性涂料。(王杭凯,钢管UV紫外固化喷涂机关键技术的研究,浙江工业大学硕士学位论文)
这些传统的防锈涂料存在诸多弊端。例如,矿物油型防锈油表面油腻,在打包搬运的过程中容易粘连到工人衣服或其他物品,易造成污染;醇酸类油性涂料的固化通常通过在空气中的氧化聚合进行,为了加速固化一般在生产线需要加装一个烘烤固化炉来加速固化,即使如此也通常需要15min完成固化。这一方面增加了能耗,另一方面降低了生产效率,而且烘烤固化过程中排出的溶剂对环境造成污染;丙烯酸烤漆和粉末涂料同样存在干燥时间长、能耗高等缺点;水性涂料能够克服油性涂料由于溶剂挥发造成的污染问题,但水性涂料干燥过程中要使其中的水分挥发出去,需要更长的烘烤时间或者更高的烘烤温度,从能耗方面考虑也并不理想。另一方面水性涂料漆膜损伤多,涂料未彻底干燥造成钢管在传送、打包、运输环节中漆膜损伤,进而导致损伤处过早锈蚀。
紫外光固化涂料与传统烘烤固化或氧气固化型涂料相比,具有固化快(几秒钟)、污染少、节能及适合流水线生产等优点,已广泛应用于各个领域。(魏杰,《光固化涂料》,P4-5)。紫外光固化涂料是由光引发剂、活性单体、低聚物等组成,固化机理是光引发剂接受紫外光的辐照,产生初级自由基、初级自由基再引发光活性单体和低聚物发生链式聚合反应而固化。
随着各种光固化涂料的开发应用,化工工程师们发现,紫外光固化涂料配方设计的关键问题之一便是如何提高涂膜与各种基材之间的附着力,其中尤以对金属基材的附着较为困难。这是因为:一方面光固化涂料固化速度快,而且丙烯酸酯类单体聚合时体积收缩过大,使得固化时漆膜产生的内应力来不及释放;另一方面金属基材与涂料之间物理化学作用的形成较为困难,没有非金属基材容易。一般情况下是通过添加附着力促进剂来改善其附着力的,对于特殊的基材则需要综合考虑影响附着力的各种因素(金属用紫外光固化涂料的研发,钟荆祥,第49卷第l2期2011年12月,上海涂料)。常见的金属涂料的附着力促进剂包括带羧基的树脂、含羧基的丙烯酸酯单体、丙烯酸酯化的酸性磷酸酯、长链硫醇、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等(杨建文,光固化涂料及应用,化学工业出版社,P200),附着力促进剂能起到联接基材和涂层的桥梁作用,从而提高涂料与基材的附着力。
然而,上述通过添加附着力促进剂提高光固化涂料与金属基材附着力的方法奏效的前提是基材要经表面处理,如对基材进行溶剂清洗、机械打磨及化学处理后,基材经处理后表面结构状态发生变化,表面自由能提高,有利于附着力促进剂发挥效用(胡飞,紫外光固化涂料对金属基材附着力的研究,电镀与装饰,1999年18卷第2期)。表面处理是确保涂料附着力的第一要素,这一点是业内人士的共识。
然而实际生产时,在钢管连续化生产线上多增加一道工序就意味着生产流程延长、占用场地增大、生产效率降低、还有投入成本及维护成本升高。如果在钢管生产的喷漆工段去掉表面处理环节,就会形成可观的经济效益。要实现在未经表面处理的钢管上良好的附着力,在紫外光固化涂料配方设计时就要考虑漆液对油脂的溶解和对钢材表面锈层的渗透。因为钢管在加工过程中会使用到油类或油脂,例如,在无缝钢管的管切割操作生产中,通常使用的油或油脂中来提高效率,或在管矫直工序使用以防止擦伤矫直辊,所以钢管表面通常会有油污。另一方面钢管运输和存放过程中会生锈。
因此,制备一种用于钢管临时保护的、无需表面处理(存在油污和锈蚀)的紫外光固涂料具有很强的现实意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:现有技术中,在对表面存在油污和锈蚀的钢材料进行保护涂层涂覆前,需要对钢材料进行表面预处理,在钢材生产线上,多增加一道预处理工序,会延长生产流程、降低生产效率,并且增加成本。
为解决这一技术问题,本发明提供了一种用于钢材表面的,自由基引发型紫外光固化涂料,该涂料在不进行除锈除油等前处理的情况下,也能形成很好的附着效果。
该紫外光固化涂料的组分按重量份数计算,分别为:
聚氨酯丙烯酸酯低聚物    36%-55%
丙烯酸酯类单体          35%-50%
金属附着力促进剂        1%-3%
非反应型附着力促进树脂  1%-3%
锈蚀界面渗透剂          1%-2.5%
光引发剂                3%-10%
流平剂                  0.1%-0.5%
消泡剂                  0.1%-0.5%
其中,聚氨酯丙烯酸酯低聚物选择双官能度和多官能度聚氨酯丙烯酸酯低聚物的一种或几种的混合物,并且,选用的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的玻璃化转变温度为5℃—30℃,如果作为主体的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的玻璃化转变温度低于5℃下,那么水分子可以容易地渗透和扩散到所得到的涂层组合物的固化膜,从而降低膜的防锈特性。
在含量上,如果聚氨酯丙烯酸酯低聚物的用量小于36份,那么涂料的整体活性偏低,固化速度变慢,可能无法满足涂装生产线快速固化的要求;如果用量大于55份,那么涂料将因粘度过高而不适宜喷涂,此外涂料的流平将受影响。
丙烯酸类单体为单酯和二酯,在选择单酯时首先需要从溶解度参数考虑单体对低聚物的溶解力,如果低聚物的溶解度参数超出了单体溶解度参数范围,那么单体与低聚物的相容性会变差,漆液外观浑浊,低聚物容易析出。单体的选择还要考虑体积收缩率和表面张力,低表面表面张力的单体利于涂料在金属基材上的有效铺展,体积收缩率低会减少固化过程中涂层收缩带来的附着力下降问题。作为优选:丙烯酸类单体选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯或三丙二醇二丙烯酸酯。
上述的金属附着力促进剂为磷酸酯类附着力促进剂,包括单官能、双官能酸酯。工业牌号包括CD9050,CD9051,SR9016。
作为优选:非反应性附着力促进树脂选自同时含有羟基和环氧基的,在常温下为液态的树脂,如环氧树脂6101,这类树脂的溶解度参数和油脂相似,对钢管表面的油有一定助溶解作用,能够提高涂层对带油处钢管的附着力。更重要的是非反应型树脂含有的强极性羟基与渗透剂配合使用时,可以大幅提升涂层对钢管锈蚀部位的附着力。
作为优选:渗透剂为煤油和环己酮的一种或两种的组合物,本发明首次将环己酮和煤油用于光固化涂料的配方中,很好得解决了光固化涂料在锈蚀钢材表面的附着力。当渗透剂加入量大于2.5%时,会明显延长涂层的干燥时间,为了达到瞬时固化的目的用量最好控制在2.5%以下;相反,用量小于1%时,将起不到渗透作用。
上述配方中,所涉及到的光引发剂为吸收波长为240-360nm的自由基光引发剂,这个吸收波段较好的匹配了目前工业上高压汞灯的发射波长。光引发剂选自1-羟基环己基苯甲酮(工业牌号184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(工业牌号1173)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(工业牌号819)。
如果引发剂在配方中的用量大于10%,那么引发剂在光固化过程不能全部参与反应,剩余的光引发剂将残留在膜内,当涂膜在室外曝露在太阳光下时,它们可以吸收太阳光中的紫外线从而分解产生自由基,而自由基将引起涂膜的老化。如果光引发剂量小于3%,那么体系在短时间内没有足够的自由基来引发聚合固化,不能满足钢管生产时高线速的要求。
流平剂的作用是降低体系表面张力,减少缩孔发生,流平剂选自BYK—306、BYK—373、HX—3010。
消泡剂的作用是消除涂料中的气泡,保证施工后涂膜的质量,消泡剂选自BYK—055、HX—2100或HX—2000。
本发明还提供了一种上述紫外光固化涂料的制备方法。具体制备步骤为:将聚氨酯丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯类单体、附着力促进剂、附着力促进树脂、渗透剂、光引发剂、流平剂和消泡剂,按重量百分比称量后,在40-50℃下,于分散釜内充分搅拌,使各组分混合均匀,用细滤网过滤即得紫外光固化涂料。
制备过程中,需保证按上述配方量和制作方法,制备的紫外光固化涂料总酸值大于6mg/g(氢氧化钾乙醇溶液滴定法)。
本发明的有益效果是:本发明制备的紫外光固化涂料,在光固化涂料体系中引入的非反应性树脂和锈蚀渗透剂,起到协效作用,有效解决了钢管表面油污锈迹对光固化涂料附着力的不利影响。该涂料可直接涂饰于表面存在油渍和锈渍的钢材上,钢材无需经过除油除锈的前处理工序,简化了生产工艺,节约了成本。固化后的涂层附着力≤1级(划格法根据GB/T9286-1998测定)。
附图说明
图1为实际生产线上,带锈钢管涂装前的外观状况,可以看出这些钢管已经达到了一定的锈蚀程度。
图2为实际生产线上,带锈钢管涂装后的外观状况。
具体实施方式
实施例1
按重量份数:沙多玛公司牌号为CN981的聚氨酯丙烯酸酯低聚物45份;丙烯酸异冰片酯21份、丙烯酸苯氧基乙酯9份、丙烯酸异辛酯12份;3份附着力促进剂CD9051;光引发剂1-羟基环己基苯甲酮(工业牌号184)5份;2份环氧树脂6101;煤油2.5份;0.25份流平剂BYK—306;0.25份消泡剂BYK—055。
按上述重量比,将各组分在40-50℃的带加热装置的分散釜内充分搅拌,使各组分混合均匀,用120目的细滤网,双重过滤即得紫外光固化涂料。
根据氢氧化钾乙醇溶液滴定法测定,所得涂料酸价为6.2,涂覆于未经过任何表面处理的,表面上带有油渍和锈渍的,H-40级钢材石油套管表面,在500mj/cm2的能量下固化,固化完全后,涂层厚度为50μm,通过划格法,按照GB/T9286-1998测定涂层的附着力为0级。
实施例2
按重量份数:沙多玛公司牌号为CN963的聚氨酯丙烯酸酯低聚物46份;丙烯酸异冰片酯22份、丙烯酸苯氧基乙酯8份、丙烯酸异辛酯7份、二丙二醇二丙烯酸酯2份;CD9050附着力促进剂3份;8份光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(工业牌号1173);1.5份环氧树脂6101;环己酮1.8份;0.35份流平剂BYK—373;0.35份消泡剂HX—2100。
按上述重量比,将各组分在40-50℃的带加热装置的分散釜内充分搅拌,使各组分混合均匀,用120目的细滤网,双重过滤即得紫外光固化涂料。
根据氢氧化钾乙醇溶液滴定法测定,所得涂料酸价为6.8,涂覆于未经过任何表面处理的,表面上带有油渍和锈渍的,J-55级钢材石油套管表面,在400mj/cm2的能量下固化,固化完全后,涂层厚度为50μm,通过划格法,按照GB/T9286-1998测定涂层的附着力为1级。
实施例3
按重量份数:沙多玛公司牌号为CN965的聚氨酯丙烯酸酯低聚物43份;丙烯酸异冰片酯20份、丙烯酸苯氧基乙酯10份、丙烯酸异辛酯7份、三丙二醇二丙烯酸酯5份;SR9016附着力促进剂2.7份;9份光引发剂双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(工业牌号819);1.8份环氧树脂6101;煤油1份;0.25份流平剂HX—3010;0.25份消泡剂HX—2000。
按上述重量比,将各组分在40-50℃的带加热装置的分散釜内充分搅拌,使各组分混合均匀,用120目的细滤网,双重过滤即得紫外光固化涂料。
根据氢氧化钾乙醇溶液滴定法测定,所得涂料酸价为7.1,涂覆于未经过任何表面处理的,表面上带有油渍和锈渍的,N-80级钢材石油套管表面,在500mj/cm2的能量下固化,固化完全后,涂层厚度为50μm,通过划格法,按照GB/T9286-1998测定涂层的附着力为1级。
对比例1(相比于本发明的配方,锈蚀界面渗透剂煤油的含量增加):
按重量份数:沙多玛公司牌号为CN981的聚氨酯丙烯酸酯低聚物44.5份;丙烯酸异冰片酯21份、丙烯酸苯氧基乙酯9份、丙烯酸异辛酯12份;3份附着力促进剂CD9051;光引发剂1-羟基环己基苯甲酮(工业牌号184)5份;2份环氧树脂6101;煤油3份;0.25份流平剂BYK—306;0.25份消泡剂BYK—055。
按上述重量比,将各组分在40-50℃的带加热装置的分散釜内充分搅拌,使各组分混合均匀,用120目的细滤网,双重过滤即得紫外光固化涂料。
根据氢氧化钾乙醇溶液滴定法测定,所得涂料酸价为6.1,涂覆于未经过任何表面处理的,表面上带有油渍和锈渍的,H-40级钢材石油套管表面,用500mj/cm2的能量的紫外光照射,长时间得不到固化。
对比例2(相比于本发明的配方,锈蚀界面渗透剂环己酮的含量增加):
按重量份数:沙多玛公司牌号为CN963的聚氨酯丙烯酸酯低聚物44.8份;丙烯酸异冰片酯22份、丙烯酸苯氧基乙酯8份、丙烯酸异辛酯7份、二丙二醇二丙烯酸酯2份;CD9050附着力促进剂3份;8份光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(工业牌号1173);1.5份环氧树脂6101;环己酮3份;0.35份流平剂BYK—373;0.35份消泡剂HX—2100。
按上述重量比,将各组分在40-50℃的带加热装置的分散釜内充分搅拌,使各组分混合均匀,用120目的细滤网,双重过滤即得紫外光固化涂料。
根据氢氧化钾乙醇溶液滴定法测定,所得涂料酸价为6.6,涂覆于未经过任何表面处理的,表面上带有油渍和锈渍的,J-55级钢材石油套管表面,在400mj/cm2的能量下固化,固化完全后,涂层厚度为50μm,通过划格法,按照GB/T9286-1998测定涂层的附着力为2级。
对比例3(相比于本发明的配方,锈蚀界面渗透剂煤油的含量减少):
按重量份数:沙多玛公司牌号为CN965的聚氨酯丙烯酸酯低聚物43份;丙烯酸异冰片酯20份、丙烯酸苯氧基乙酯12份、丙烯酸异辛酯5份、三丙二醇二丙烯酸酯5份;SR9016附着力促进剂3份;9份光引发剂双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(工业牌号819);1.8份环氧树脂6101;煤油0.7份;0.25份流平剂HX—3010;0.25份消泡剂HX—2000。
按上述重量比,将各组分在40-50℃的带加热装置的分散釜内充分搅拌,使各组分混合均匀,用120目的细滤网,双重过滤即得紫外光固化涂料。
根据氢氧化钾乙醇溶液滴定法测定,所得涂料酸价为7.3,涂覆于未经过任何表面处理的,表面上带有油渍和锈渍的,N-80级钢材石油套管表面,在500mj/cm2的能量下固化,固化完全后,涂层厚度为50μm,通过划格法,按照GB/T9286-1998测定涂层的附着力为3级。
对比例4(相比于本发明的配方,不添加非反应型附着力促进树脂):
按重量份数:沙多玛公司牌号为CN981的聚氨酯丙烯酸酯低聚物47份;丙烯酸异冰片酯21份、丙烯酸苯氧基乙酯9份、丙烯酸异辛酯12份;3份附着力促进剂CD9051;光引发剂1-羟基环己基苯甲酮(工业牌号184)5份;煤油2.5份;0.25份流平剂BYK—306;0.25份消泡剂BYK—055。
按上述重量比,将各组分在40-50℃的带加热装置的分散釜内充分搅拌,使各组分混合均匀,用120目的细滤网,双重过滤即得紫外光固化涂料。
根据氢氧化钾乙醇溶液滴定法测定,所得涂料酸价为6.4,涂覆于未经过任何表面处理的,表面上带有油渍和锈渍的,H-40级钢材石油套管表面,在500mj/cm2的能量下固化,固化完全后,涂层厚度为50μm,通过划格法,按照GB/T9286-1998测定涂层的附着力为4级。
对比例5(相比于本发明的配方,不添加锈蚀界面渗透剂):
按重量份数:沙多玛公司牌号为CN963的聚氨酯丙烯酸酯低聚物47.8份;丙烯酸异冰片酯22份、丙烯酸苯氧基乙酯8份、丙烯酸异辛酯5.5份、二丙二醇二丙烯酸酯2份;CD9050附着力促进剂3份;8份光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(工业牌号1173);3份环氧树脂6101;0.35份流平剂BYK—373;0.35份消泡剂HX—2100。
按上述重量比,将各组分在40-50℃的带加热装置的分散釜内充分搅拌,使各组分混合均匀,用120目的细滤网,双重过滤即得紫外光固化涂料。
根据氢氧化钾乙醇溶液滴定法测定,所得涂料酸价为6.6,涂覆于未经过任何表面处理的,表面上带有油渍和锈渍的,J-55级钢材石油套管表面,在400mj/cm2的能量下固化,固化完全后,涂层厚度为50μm,通过划格法,按照GB/T9286-1998测定涂层的附着力为4级。

Claims (3)

1.一种自由基引发型紫外光固化涂料,其特征在于:所述的紫外光固化涂料的组成,按重量百分比计为
所述的非反应型附着力促进树脂为同时含有羟基和环氧基的环氧树脂6101。
2.如权利要求1所述的紫外光固化涂料,其特征在于:所述的锈蚀界面渗透剂为煤油和环己酮的一种或两种的组合物。
3.如权利要求1至2任一项所述的紫外光固化涂料的制备方法,其特征在于:所述方法的具体步骤为,将聚氨酯丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯类单体、附着力促进剂、附着力促进树脂、渗透剂、光引发剂、流平剂和消泡剂,按重量百分比称量后,在40-50℃下,于分散釜内充分搅拌,使各组分混合均匀,用细滤网过滤即得紫外光固化涂料。
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Denomination of invention: The invention relates to an ultraviolet curing coating for steel surface and a preparation method thereof

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