CN103289377A - 连续玄武岩纤维增强聚丙烯/尼龙合金材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种连续玄武岩纤维增强聚丙烯/尼龙合金材料及其制备方法，材料由30-50wt.%连续玄武岩纤维增强聚丙烯复合树脂母粒和50-70 wt.%聚丙烯/尼龙合金母粒掺混而成，所述连续玄武岩纤维增强聚丙烯/尼龙合金材料中连续玄武岩纤维含量为16-30 wt.%，本发明所得材料实现了聚丙烯树脂与尼龙树脂之间优良的混合，改善了复合材料后续的相容性及分散性问题，又使得加工工艺简便易操作，相比于连续玻璃纤维增强及短纤维增强方式，连续玄武岩纤维增强聚丙烯/尼龙材料具有良好的刚性及韧性。

Description

连续玄武岩纤维增强聚丙烯/尼龙合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纤维增强聚合物材料及其制备方法，尤其涉及一种连续玄武岩纤维增强聚丙烯/尼龙合金材料及其制备方法，属于改性聚合物复合材料技术领域。

背景技术

聚丙烯（PP）是现在四大通用塑料之一，广泛应用于工业、农业、交通运输及日常生活中，成为人们日常生活中不可或缺的材料之一。近年来PP改性材料越来越多地进入了人们的生活当中。玻纤增强改性聚丙烯以其良好的刚性和韧性得到了人们的极大欢迎，特别是长玻纤增强的聚丙烯材料以其独特的性能得到广泛的应用，但聚丙烯产品由于刚性不足，难以应用到工程领域中。尼龙（PA）产品刚性很好，但价格偏高，韧性偏低，吸水率较高，如果能将二者结合制备一种纤维增强的合金材料，则一方面可以提升聚丙烯材料的刚性问题，使其在工程化道路上得到更广泛的应用；另一方面可以解决尼龙价格偏高，吸水率过高等问题，得到一种介于两者性能间的理想的材料。

采用天然耐火玄武岩挤出的连续纤维，在几乎所有的用途方面都可以用来替代石棉纤维。近十年来，玄武岩纤维已成为增强复合材料的竞争性材料，其与碳纤维、芳纶、超高分子量聚乙烯纤维(UHMWPE)等高技术纤维相比，除了具有高技术纤维的高强度和高模量的特点外，还具有耐高温性佳、抗氧化好、抗辐射好、绝热隔音效果佳、过滤性好、抗压缩强度和剪切强度高、适应于各种环境下使用等优异性能，且性价比好，是一种纯天然的无机非金属材料，也是一种可以满足国民经济基础产业发展需求的新型基础材料和高技术纤维。将聚丙烯与尼龙制成连续纤维增强材料，一方面可以克服聚丙烯相对强度较底的问题，另一方面可以降低尼龙材料的吸水问题，得到一种易于工程化的材料。

发明内容

为了克服上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种连续玄武岩纤维增强聚丙烯/尼龙合金材料及其制备方法，该方法使用掺混法生产的纤维增强合金材料能够实现聚丙烯树脂和尼龙树脂之间优良的混合，且加工工艺简便操作。

本发明为了解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种连续玄武岩纤维增强聚丙烯/尼龙合金材料，由30-50%连续玄武岩纤维增强聚丙烯复合树脂母粒和50-70%聚丙烯/尼龙合金母粒掺混而成，所述连续玄武岩纤维增强聚丙烯/尼龙合金材料中连续玄武岩纤维含量为16-30%，上述百分比均为重量百分比。

其进一步的技术方案为：

所述连续玄武岩纤维增强聚丙烯复合树脂母粒主要由40-60%的连续玄武岩纤维、35-54%的聚丙烯树脂和3.5-5.0%的极性单体接枝聚合物型相容剂组成，上述百分比均为重量百分比。

聚丙烯/尼龙合金母粒主要由20-70%的聚丙烯树脂、21-70%的尼龙和5-8%的极性单体接枝聚合物型相容剂熔融混合而成，上述百分比均为重量百分比，其中尼龙为尼龙6和尼龙66中的至少一种，优选为尼龙6。

所述极性单体接枝聚合物型相容剂中聚合物基体选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丁烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物中的至少一种，所述极性单体为马来酸酐、丙烯酸和丙烯酸酯中的至少一种，所述极性单体接枝聚合物型相容剂优选为马来酸酐接枝聚丙烯。

所述聚丙烯树脂为由不同熔融指数聚丙烯复配而得的熔融指数为0.5~400g/10min的聚丙烯树脂，或具有0.5~400g/10min单一熔融指数的聚丙烯树脂。

所述连续玄武岩纤维增强聚丙烯复合树脂母粒还包括0.5-1.0%热稳定剂。

所述聚丙烯/尼龙合金母粒还包括0.5-1.0%硅烷偶联剂、0.5-1.0%热稳定剂、0.5-1.0%润滑剂中的至少一种。

所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述热稳定剂为二苯基对苯二胺、4-羟基十八烷酰替苯胺、亚磷酸三苯酯、亚磷酸辛二苯酯和硫代二丙酸二月桂酯中的至少一种；所述润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌和芥酸酰胺中的至少一种。

本发明还公开了一种连续玄武岩纤维增强聚丙烯/尼龙合金材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）连续玄武岩纤维增强聚丙烯复合树脂母粒的制备：将 35-54wt.%聚丙烯树脂、3.5-5.0wt.%极性单体接枝聚合物型相容剂和0.5-1.0wt.%热稳定剂从双螺杆挤出机的喂料口加入，进行充分熔融并混合均匀，然后将40~60wt.%连续玄武岩纤维从专用模头中拉出后，依次经过水冷却、切粒机造粒，得到长度为5~12mm的连续玄武岩纤维增强聚丙烯母粒；

（2）聚丙烯/尼龙合金母粒的制备：将 20-70wt.%聚丙烯树脂、21-70wt.%尼龙、5-8wt.%极性单体接枝聚合物型相容剂、0.5-1.0%硅烷偶联剂、0.5-1.0%热稳定剂和0.5-1.0%润滑剂从双螺杆挤出机的喂料口加入，进行充分熔融并混合均匀后造粒，得到聚丙烯/尼龙合金母粒的制备；

（3）连续玄武岩纤维增强聚丙烯/尼龙合金材料的制备：将30-50wt.%（1）中所得连续玄武岩纤维增强聚丙烯复合树脂母粒和50-70wt.%（2）中所得聚丙烯/尼龙合金母粒按掺混得连续玄武岩纤维增强聚丙烯/尼龙合金材料，所得合金材料中连续玄武岩纤维含量为16-30wt.%。

本发明的有益技术效果是：本发明所得材料实现了聚丙烯树脂与尼龙树脂之间优良的混合，改善了复合材料后续的相容性及分散性问题，又使得加工工艺简便易操作，所得复合材料拉伸强度最高可达154MPa，弯曲强度最高可达211MPa，弯曲模量最高可达6920MPa，缺口冲击强度最高可达34KJ/m²，热变形温度可达162℃，相比于连续玻璃纤维增强及短纤维增强方式，连续玄武岩纤维增强聚丙烯/尼龙材料具有良好的刚性及韧性，但受限于聚丙烯树脂的熔化温度（167℃），其热变形温度始终不能突破聚丙烯的熔指温度。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明，下述实施例仅用于说明本发明，不用于限制本发明。

实施例1

连续纤维增强聚丙烯复合树脂母粒制备：

将45%的聚丙烯树脂、4%的极性单体接枝聚合物型相容剂（马来酸酐接枝聚丙烯）、1%热稳定剂（硫代二丙酸二月桂酯与4-羟基十八烷酰替苯胺按1:1混合）混合均匀后，采用浸渍模头，将连续玄武岩纤维拉过浸渍模头，制备成连续玄武岩纤维增强聚丙烯母粒，连续玄武岩纤维的含量为50%；

聚丙烯/尼龙合金制备：

将20% 聚丙烯PP S1003、70% 尼龙PA6 VOLGAMID27、8%马来酸酐接枝聚丙烯、1%热稳定剂（4-羟基十八烷酰替苯胺与亚磷酸三苯酯按1:1混合）和1%润滑剂芥酸酰胺混合均匀，在双螺杆挤出机中挤出造粒，得到所需的聚丙烯/尼龙合金。

连续纤维增强聚丙烯/尼龙复合材料制备：

将连续纤维增强聚丙烯复合树脂母粒和聚丙烯/尼龙合金按1:1混合，制得所需要的连续纤维增强聚丙烯/尼龙复合材料。在最终的复合材料中，聚丙烯含量为32.5%，尼龙含量为35%，极性单体接枝聚合物型相容剂含量为6%，玄武岩连续纤维含量为25%，热稳定剂含量为1%，润滑剂含量为0.5%，以上百分含量均为重量百分比。

实施例2

连续纤维增强聚丙烯复合树脂母粒制备：

同实施例1；

聚丙烯/尼龙合金制备：

将40% 聚丙烯PP S1003、50% 尼龙PA6 VOLGAMID27、7%马来酸酐接枝聚丙烯、1%热稳定剂（4-羟基十八烷酰替苯胺与亚磷酸三苯酯按1:1混合）、1%润滑剂芥酸酰胺和1%偶联剂（γ-氨丙基三乙氧基硅烷与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷按1:1混合）混合均匀，在双螺杆挤出机中挤出造粒，得到所需的聚丙烯/尼龙合金。

连续纤维增强聚丙烯/尼龙复合材料制备：

将连续纤维增强聚丙烯复合树脂母粒和聚丙烯/尼龙合金按1:2混合，制得所需要的连续纤维增强聚丙烯/尼龙复合材料。在最终的复合材料中，聚丙烯含量为41.7%，尼龙含量为33.3%，极性单体接枝聚合物型相容剂含量为6%，玄武岩连续纤维含量为16.7%，热稳定剂含量为1%，润滑剂含量为0.33%，偶联剂含量0.67%，以上百分含量均为重量百分比。

实施例3

连续纤维增强聚丙烯复合树脂母粒制备：

将54%的聚丙烯树脂、5%的极性单体接枝聚合物型相容剂（马来酸酐接枝聚丙烯）、1%热稳定剂（亚磷酸三苯酯与4-羟基十八烷酰替苯胺按3:1混合）混合均匀后，采用浸渍模头，将连续玄武岩纤维拉过浸渍模头，制备成连续玄武岩纤维增强聚丙烯母粒，连续玄武岩纤维的含量为40%；

聚丙烯/尼龙合金制备：

同实施例2；

连续纤维增强聚丙烯/尼龙复合材料制备：

将连续纤维增强聚丙烯复合树脂母粒与聚丙烯/尼龙合金按1:1混合，制得所需要的连续纤维增强聚丙烯/尼龙复合材料。在最终的复合材料中，聚丙烯含量为47%，尼龙含量为25%，极性单体接枝聚合物型相容剂含量为6%，玄武岩连续纤维含量为20%，热稳定剂含量为1%，润滑剂含量为0.5%，偶联剂含量为0.5%，以上百分含量均为重量百分比。

实施例4

连续纤维增强聚丙烯复合树脂母粒制备：

同实施例3；

聚丙烯/尼龙合金制备：

将70% 聚丙烯PP S1003、21% 尼龙PA6 VOLGAMID27、7%马来酸酐接枝聚丙烯、1%热稳定剂（4-羟基十八烷酰替苯胺与亚磷酸三苯酯按1:1混合）和1%润滑剂芥酸酰胺混合均匀，在双螺杆挤出机中挤出造粒，得到所需聚丙烯/尼龙合金。

连续纤维增强聚丙烯/尼龙复合材料制备：

将连续纤维增强聚丙烯复合树脂母粒与聚丙烯/尼龙合金按1:1混合，制得所需要的连续纤维增强聚丙烯/尼龙复合材料。在最终的复合材料中，聚丙烯含量为62%，尼龙含量为10.5%，极性单体接枝聚合物型相容剂含量为6%，玄武岩连续纤维含量为20%，热稳定剂含量为1%，润滑剂含量为0.5，以上百分含量均为重量百分比。

实施例5

连续纤维增强聚丙烯复合树脂母粒制备：

将35%的聚丙烯树脂、4%的极性单体接枝聚合物型相容剂（马来酸酐接枝聚丙烯）、1%热稳定剂（硫代二丙酸二月桂酯与4-羟基十八烷酰替苯胺按1:1混合）混合均匀后，采用浸渍模头，将连续玄武岩纤维拉过浸渍模头，制备成连续玄武岩纤维增强聚丙烯母粒，连续玄武岩纤维的含量为60%；

聚丙烯/尼龙合金制备：

同实施例1；

连续纤维增强聚丙烯/尼龙复合材料制备：

将连续纤维增强聚丙烯复合树脂母粒与聚丙烯/尼龙合金按1:1混合，制得所需要的连续纤维增强聚丙烯/尼龙复合材料。在最终的复合材料中，聚丙烯含量为27.5%，尼龙含量为35%，极性单体接枝聚合物型相容剂含量为6%，玄武岩连续纤维含量为30%，热稳定剂含量为1%，润滑剂含量为0.5%，以上百分含量均为重量百分比。

实施例6

连续纤维增强聚丙烯复合树脂母粒制备：

将41%的聚丙烯树脂、3.5%的极性单体接枝聚合物型相容剂（马来酸酐接枝聚丙烯）、0.5%热稳定剂（硫代二丙酸二月桂酯与4-羟基十八烷酰替苯胺按1:1混合）混合均匀后，采用浸渍模头，将连续玄武岩纤维拉过浸渍模头，制备成连续玄武岩纤维增强聚丙烯母粒，连续玄武岩纤维的含量为55%；

聚丙烯/尼龙合金制备：

将60% 聚丙烯PP S1003、33.5% 尼龙PA6 VOLGAMID27、5%马来酸酐接枝聚丙烯、0.5%热稳定剂（4-羟基十八烷酰替苯胺与亚磷酸三苯酯按1:1混合）、0.5%润滑剂芥酸酰胺和0.5%硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合均匀，在双螺杆挤出机中挤出造粒，得到所需的聚丙烯/尼龙合金。

连续纤维增强聚丙烯/尼龙复合材料制备：

将连续纤维增强聚丙烯复合树脂母粒与聚丙烯/尼龙合金按4:6混合，制得所需要的连续纤维增强聚丙烯/尼龙复合材料。在最终复合材料中，聚丙烯含量为52.4%，尼龙含量为20.1%，极性单体接枝聚合物型相容剂含量4.4%，玄武岩连续纤维含量为22%，热稳定剂含量为0.5%，润滑剂含量为0.3%，硅烷偶联剂含量为0.3%，以上百分含量均为重量百分比。

对比例1

聚丙烯PP HP500N 41KG，尼龙PA6 M2000 25KG，极性单体接枝聚合物型相容剂PC-1（马来酸酐接枝聚丙烯）2KG，偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)1KG，热稳定剂(亚磷酸三苯酯与硫代二丙酸二月桂酯按1:1混合)1KG混合均匀，加入到双螺杆挤出机，双螺杆的温度设为280℃，对材料进行充分地熔融。将30KG玄武岩纤维从侧喂口加入，进行牵引、冷却、切粒，得到增强聚丙烯/尼龙合金。

对比例2

聚丙烯PP SP179 16KG，尼龙PA6 M2000 55KG，极性单体接枝聚合物型相容剂PC-1（马来酸酐接枝聚丙烯）2KG，偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)1KG，热稳定剂(亚磷酸三苯酯与硫代二丙酸二月桂酯按1:1混合)1KG混合均匀，加入到双螺杆挤出机，双螺杆的温度设为280℃，对材料进行充分地熔融。将25KG玄武岩纤维从侧喂口加入，进行牵引、冷却、切粒，得到增强聚丙烯/尼龙合金。

对比例3

连续纤维增强聚丙烯复合树脂母粒制备：

将45%的聚丙烯树脂、4%的极性单体接枝聚合物型相容剂（马来酸酐接枝聚丙烯）、1%热稳定剂（硫代二丙酸二月桂酯与4-羟基十八烷酰替苯胺按1:1混合）混合均匀后，采用浸渍模头，将连续玻璃纤维拉过浸渍模头，制备成连续玻璃纤维增强聚丙烯母粒，连续玻璃纤维的含量为50%；

聚丙烯/尼龙合金制备：

同实施例1。

连续纤维增强聚丙烯/尼龙复合材料制备：

将连续纤维增强聚丙烯复合树脂母粒与聚丙烯/尼龙合金按1:1混合，制得所需要的连续纤维增强聚丙烯/尼龙复合材料。在最终的复合材料中，聚丙烯含量为32.5%，尼龙含量为35%，极性单体接枝聚合物型相容剂含量为6%，连续玻璃纤维含量为25%，热稳定剂含量为1%，润滑剂含量为0.5%，以上百分含量均为重量百分比。上述各实施和对比例所得材料的性能检测数据如表1所示，其中力学测试项目按照ISO标准进行，分别为，拉伸强度ISO 527-2，弯曲强度和弯曲模量ISO 178，缺口冲击强度ISO 180/1A，热变形温度：ISO 75-2。

表1

由表1可以看到，相比于连续玻璃纤维增强及短纤维增强方式，连续玄武岩纤维增强聚丙烯/尼龙材料具有良好的刚性及韧性，但受限于聚丙烯树脂的熔化温度（167℃），其热变形温度始终不能突破聚丙烯的熔指温度。

Claims (10)

1.一种连续玄武岩纤维增强聚丙烯/尼龙合金材料，其特征在于：由30-50%连续玄武岩纤维增强聚丙烯复合树脂母粒和50-70%聚丙烯/尼龙合金母粒掺混而成，所述连续玄武岩纤维增强聚丙烯/尼龙合金材料中连续玄武岩纤维含量为16-30%，上述百分比均为重量百分比。

2.根据权利要求1所述的连续玄武岩纤维增强聚丙烯/尼龙合金材料，其特征在于：所述连续玄武岩纤维增强聚丙烯复合树脂母粒主要由40-60%的连续玄武岩纤维、35-54%的聚丙烯树脂和3.5-5.0%的极性单体接枝聚合物型相容剂组成，上述百分比均为重量百分比。

3.根据权利要求1所述的连续玄武岩纤维增强聚丙烯/尼龙合金材料，其特征在于：聚丙烯/尼龙合金母粒主要由20-70%的聚丙烯树脂、21-70%的尼龙和5-8%的极性单体接枝聚合物型相容剂熔融混合而成，上述百分比均为重量百分比，其中尼龙为尼龙6和尼龙66中的至少一种。

4.根据权利要求2或3所述的连续玄武岩纤维增强聚丙烯/尼龙合金材料，其特征在于：所述极性单体接枝聚合物型相容剂中聚合物基体选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丁烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物中的至少一种，所述极性单体为马来酸酐、丙烯酸和丙烯酸酯中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的连续玄武岩纤维增强聚丙烯/尼龙合金材料，其特征在于：所述极性单体接枝聚合物型相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯。

6.根据权利要求2或3所述的连续玄武岩纤维增强聚丙烯/尼龙合金材料，其特征在于：所述聚丙烯树脂为由不同熔融指数聚丙烯复配而得的熔融指数为0.5~400g/10min的聚丙烯树脂，或具有0.5~400g/10min单一熔融指数的聚丙烯树脂。

7.根据权利要求1或2所述的连续玄武岩纤维增强聚丙烯/尼龙合金材料，其特征在于：所述连续玄武岩纤维增强聚丙烯复合树脂母粒还包括0.5-1.0%热稳定剂。

8.根据权利要求1或3所述的连续玄武岩纤维增强聚丙烯/尼龙合金材料，其特征在于：所述聚丙烯/尼龙合金母粒还包括0.5-1.0%硅烷偶联剂、0.5-1.0%热稳定剂、0.5-1.0%润滑剂中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的连续玄武岩纤维增强聚丙烯/尼龙合金材料，其特征在于：所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述热稳定剂为二苯基对苯二胺、4-羟基十八烷酰替苯胺、亚磷酸三苯酯、亚磷酸辛二苯酯和硫代二丙酸二月桂酯中的至少一种；所述润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌和芥酸酰胺中的至少一种。

10.根据权利要求1至9中任一权利要求所述的连续玄武岩纤维增强聚丙烯/尼龙合金材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）连续玄武岩纤维增强聚丙烯复合树脂母粒的制备：将 35-54wt.%聚丙烯树脂、3.5-5.0wt.%极性单体接枝聚合物型相容剂和0.5-1.0wt.%热稳定剂从双螺杆挤出机的喂料口加入，进行充分熔融并混合均匀，然后将40~60wt.%连续玄武岩纤维从专用模头中拉出后，依次经过水冷却、切粒机造粒，得到长度为5~12mm的连续玄武岩纤维增强聚丙烯母粒；

（2）聚丙烯/尼龙合金母粒的制备：将 20-70wt.%聚丙烯树脂、21-70wt.%尼龙、5-8wt.%极性单体接枝聚合物型相容剂、0.5-1.0%硅烷偶联剂、0.5-1.0%热稳定剂和0.5-1.0%润滑剂从双螺杆挤出机的喂料口加入，进行充分熔融并混合均匀后造粒，得到聚丙烯/尼龙合金母粒的制备；

（3）连续玄武岩纤维增强聚丙烯/尼龙合金材料的制备：将30-50wt.%（1）中所得连续玄武岩纤维增强聚丙烯复合树脂母粒和50-70wt.%（2）中所得聚丙烯/尼龙合金母粒按掺混得连续玄武岩纤维增强聚丙烯/尼龙合金材料，所得合金材料中连续玄武岩纤维含量为16-30wt.%。