CN103288047A

CN103288047A - 硼氢化物/氟化石墨纳米复合储氢材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103288047A
Application number: CN2013102184908A
Authority: CN
Inventors: 肖学章; 张刘挺; 陈立新; 韩乐园; 李露; 李寿权; 葛红卫
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2013-06-04
Filing date: 2013-06-04
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2033-06-04
Also published as: CN103288047B; CN104891434A; CN104891434B

Abstract

本发明公开了一种纳米硼氢化物/氟化石墨复合储氢材料及其制作方法，所述复合储氢材料包括硼氢化物和氟化石墨，其中氟化石墨占所述硼氢化物/氟化石墨复合储氢材料总体质量的百分比为30％～50％。所述复合储氢材料制备的复合方法为高能球磨法。本发明提供的硼氢化物/氟化石墨纳米复合储氢材料具有良好的中低温放氢动力学性能和较高的放氢容量，在200℃左右其放氢容量高达7.0wt.%以上。该复合储氢材料可应用于小型移动设备，笔记本电源，独立电堆系统的供氢源等领域。

Description

硼氢化物/氟化石墨纳米复合储氢材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及储氢材料，尤其是，一种纳米硼氢化物/氟化石墨纳米复合储氢材料及其制备方法。

背景技术

能源是人类社会发展的源泉，氢是一种极为优越的新能源，也是世界上最干净的能源，致力于发展以氢作为能源载体的清洁可再生能源技术已成为全球的共识，其中与燃料电池氢源系统相关的新型高容量储氢材料的研究与应用受到世界各国的充分重视。迄今，储氢技术中的液氢、轻质高压容器以及金属氢化物系统均已在燃氢汽车或电动汽车上成功运行。上述三种储氢系统中固态储氢材料的安全性好、体积储氢密度最高，但传统金属氢化物（如LaNi₅、TiMn₂等）的重量储氢密度低于2.0 wt.%，难以满足实际应用的储氢密度要求；而MgH₂虽然储氢容量高达7.6 wt.%，但MgH₂需在300℃以上才能有效吸放氢，且其缓慢的吸放氢动力学性能限制其实际应用《L. Schlapbach, A. Züttel, Nature, 414 (2001) 353–358.》。

研究表明，由轻质元素组成的多种新型储氢材料，如铝氢化物、硼氢化物和氨基化合物等，具有较高的理论储氢容量(> 5.0 wt.%)，为储氢材料应用技术的突破带来新的希望。其中，以LiBH₄为典型代表的配位硼氢化物，其理论重量储氢密度高达18.4 wt.%，是一类极具应用潜力的高容量储氢材料。但是，LiBH₄作为储氢应用尚存在两大难题：1）热力学性质过于稳定，其放氢平衡压达到1 bar所需的放氢温度约为400 °C；2）吸放氢动力学性能较差，快速放氢所需温度超过450 °C，且再吸氢所需压力超过35 MPa《J. Graetz. Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 73–82.》。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备方法简单的纳米硼氢化物/氟化石墨复合储氢材料，可以在中低温条件下实现快速放氢性能。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种纳米硼氢化物/氟化石墨复合储氢材料，所述复合储氢材料包括硼氢化物和氟化石墨，其中氟化石墨占所述硼氢化物/氟化石墨复合储氢材料总体质量的百分比为30％~50％。

优选的，所述硼氢化物为LiBH₄或NaBH₄的碱金属硼氢化物中的任意一种。

进一步，所述硼氢化物的形态为纳米尺度的粉末颗粒，所述氟化石墨的形态为微米尺度的层片状的粉末固体，所述纳米硼氢化物粉末颗粒均匀分布在所述氟化石墨粉末固体表面上。

优选的，所述硼氢化物的颗粒尺寸为90nm。

前述的硼氢化物/氟化石墨复合储氢材料的制备方法，其包括以下步骤：

第一步，制备氟化石墨（通式为FGi），将聚四氟乙烯和碳黑细粉按重量比5 : 1混合后在一定压力下冷压成10 mm直径的圆片，然后放入管式电炉并通氩气保护，随后炉温从室温升至250℃，保温5 h并随炉冷却，可得到粉状的氟化石墨；

第二步，制备硼氢化物/氟化石墨纳米复合储氢材料，按质量比例称取硼氢化物和氟化石墨，将两者均匀混和后在高纯氢气条件下进行机械球磨。

优选的，前述方法中步骤二中，所述硼氢化物为LiBH₄或NaBH₄的碱金属硼氢化物中的任意一种。

优选的，氟化石墨占所述硼氢化物/氟化石墨复合储氢材料总体质量的百分比为30％~50％。

优选的，球磨时间为1~10 h，充氢保护压力为0.5~2.0 MPa。

更为优选的，球磨时间为2 h，充氢保护压力为1.0 MPa。

本发明采用机械球磨方法制备的硼氢化物/氟化石墨复合储氢材料，由扫描电子显微镜分析表明，复合储氢材料中硼氢化物的颗粒尺寸均小于100 nm，在放氢过程中，纳米化的硼氢化物与氟化石墨反应放出氢气和热量，如同无数个纳米点火器，瞬间使温度升高，点燃相应LiBH₄的放氢反应，并形成连锁反应以快速放出氢气。本复合储氢材料无需活化过程，可直接进行储氢性能测量。在约200℃数秒钟内即可直接放出高达7.0 wt.%以上的氢气，具有良好的中低温固态放氢特性。

本发明具有以下优点：

（1）所用制备方法只需在室温下利用简单一步机械球磨技术，可将硼氢化物纳米颗粒均匀地分布在氟化石墨的表面，以制备出高分散颗粒的纳米复合储氢材料，制备过程能够使硼氢化物的颗粒尺寸降低到100 nm以下，由此显著改善该硼氢化物体系的放氢热力学性能。

（2）与硼氢化物改性技术相比，本发明制备的复合储氢材料无需掺入特定的催化剂，所用的氟化石墨中的C-F功能团可与硼氢化物固体材料发生一定的相互作用使其均匀地附着在石墨表面，且C-F功能团可有效限制硼氢化物纳米颗粒的进一步长大，使得硼氢化物的颗粒尺寸保持在100nm以下。

（3）该复合储氢材料具有良好中低温放氢性能，同时由于石墨自身具有良好的导热性可有效地提高纳米复合储氢材料的放氢动力学性能，该复合储氢材料可在200℃左右快速放出最高为7.0 wt.%以上的纯氢气，不含其它杂质气体。

（4）所用的氟化石墨制备简单，原料成本低，可适用于大规模开发应用。所制备的复合储氢材料可应用于小型移动电话，笔记本电源以及独立电堆系统的供氢源氢等领域。

附图说明

图1是实施例1中LiBH₄（a），FGi（b），LiBH₄/40FGi球磨2 h复合材料（c）的XRD图谱。

图2a是实施例1中LiBH₄（a）的SEM图谱。

图2b是实施例1中FGi（b）的SEM图谱。

图2c是实施例中LiBH₄/40FGi球磨2 h复合材料（c）的SEM图谱。

图3是实施例2中LiBH₄（a），LiBH₄/50FGi球磨10 h复合材料（b）以5℃/分钟升温速率从室温到200℃的放氢曲线。

图4是实施例2中LiBH₄/50FGi球磨10 h复合材料以5℃/分钟升温速率从室温到500℃的质谱曲线。(I) 氢气；(II) 乙硼烷；(III) 氟气；(IV) 氟化氢。

图5是LiBH₄（a），实施例3中LiBH₄/30FGi球磨2 h复合材料（b），实施例2中LiBH₄/50FGi球磨1 0h复合材料（c）以5℃/分钟升温速率从室温到200℃的放氢曲线对比图。

图6是实施例4中NaBH₄/45FGi球磨2 h复合材料以5℃/分钟升温速率从室温到250℃的放氢曲线。

具体实施方式

以下将结合附图详细说明本发明所提供的硼氢化物/氟化石墨复合储氢材料及其制备方法。

本技术方案所提供的硼氢化物/氟化石墨复合储氢材料，其包括硼氢化物和氟化石墨。该硼氢化物是通式为LiBH₄或NaBH₄的碱金属硼氢化物中的任意一种，该氟化石墨的通式为FGi。氟化石墨占该硼氢化物/氟化石墨复合储氢材料总体质量的百分比为30％~50％。

实施例1

第一步，制备氟化石墨（通式：FGi）。

将聚四氟乙烯和碳黑细粉按重量比5 : 1混合后在12 MPa压力下冷压成10 mm直径的圆片，然后放入管式电炉并通氩气保护，随后炉温从室温升至250℃，保温5 h进行反应，并随炉冷却，可制得粉状的氟化石墨。该氟化石墨化学通式为FGi。

第二步，制备硼氢化物/氟化石墨复合储氢材料。

实验所用LiBH₄为商用材料，其纯度≥95％。将质量百分比为6 : 4的LiBH₄与FGi（即：FGi占该硼氢化物/氟化石墨复合储氢材料总体质量的百分比为40％）均匀混和后在2.0 MPa高纯氢气条件下进行机械球磨，球磨时间为2 h，最终制备出硼氢化物/氟化石墨复合储氢材料，即：LiBH₄/40FGi复合储氢材料。

图1是所制备出LiBH₄/40FGi复合储氢材料的XRD图谱。由图1可看出，LiBH₄/40FGi复合储氢材料的主相仍由LiBH₄与FGi两相组成，且LiBH₄的XRD衍射峰发生明显宽化，由此表明所制备复合储氢材料中LiBH₄的晶粒尺寸有所减小。

图2a为LiBH₄原材料的SEM照片，图2b为FGi原材料的SEM照片，图2c是制备的LiBH₄/40FGi复合储氢材料的SEM照片。从图2a-2c中可以看出，LiBH₄与FGi经过复合球磨后，LiBH₄的颗粒尺寸明显减小，其平均颗粒尺寸为90 nm，且LiBH₄纳米颗粒可均匀地分布在氟化石墨表面上，没有发生团聚现象。而一般利用未经氟处理的石墨与LiBH₄进行复合，均无法达到使LiBH₄在石墨表面形成均匀分散的纳米颗粒的效果。

实施例2

实验所用LiBH₄与FGi的制备原料参数同实施例1，将质量百分比为5 : 5的LiBH₄与FGi（即：FGi占该硼氢化物/氟化石墨复合储氢材料总体质量的百分比为50％）均匀混和后在0.5 MPa高纯氢气条件下进行机械球磨，球磨时间为10 h，最终制备出LiBH₄/50FGi复合储氢材料，其中LiBH₄硼氢化物的平均颗粒尺寸为80 nm。

所制备的复合储氢材料均采用“恒容－压差法”测定其吸放氢性能。其放氢条件为：在真空条件以5℃/min的升温速率从25℃加热到200℃。图3中曲线（a）是LiBH₄（a）以5℃/分钟升温速率从室温到200℃的放氢曲线，横轴为时间（分钟），纵轴为放氢容量（wt%）；曲线（b）为LiBH₄/50FGi球磨10 h复合材料（b）以5℃/分钟升温速率从室温到200℃的放氢曲线，同样横轴为时间（分钟），纵轴为放氢容量（wt%）；第三条线为LiBH₄/50FGi球磨10 h复合材料（b）的温度变化曲线，横轴为时间（分钟），纵轴为温度（℃）。从图3可看出，制备的LiBH₄/50FGi复合储氢材料首次放氢过程在100℃即可开始放氢，其在195℃时发生大量放氢反应，5秒钟以内即可放出高达7.2 wt.%的氢气，具有十分优异的热力学性能和放氢动力学特性。图4是LiBH₄/50FGi球磨10 h复合材料以5℃/分钟升温速率从室温到500℃的质谱曲线。从图4还可看出，所制备的LiBH₄/50FGi复合储氢材料放出的气体为纯氢气，不含其它任何杂质气体。

实施例3

实验所用LiBH₄与FGi的制备原料参数同实施例1，将质量百分比为7 : 3的LiBH₄与FGi（即：FGi占该硼氢化物/氟化石墨复合储氢材料总体质量的百分比为30％）均匀混和后在1.0 MPa高纯氢气条件下进行机械球磨，球磨时间为1 h，最终制备出LiBH₄/30FGi复合储氢材料，其中LiBH₄硼氢化物的平均颗粒尺寸为95 nm。

所制备的复合储氢材料均采用“恒容－压差法”测定其吸放氢性能。其放氢条件为：在真空条件以5℃/min的升温速率从25℃加热到200℃。图5是LiBH₄（a），LiBH₄/50FGi球磨10 h复合材料（b）和LiBH₄/30FGi球磨1h复合材料（c）三者的放氢曲线对比图。图5中最左侧图片中曲线（a）是LiBH₄（a）以5℃/分钟升温速率从室温到200℃的放氢曲线，横轴为时间（分钟），纵轴为放氢容量（wt%），另一条线为LiBH₄（a）的温度变化曲线，横轴为时间（分钟），纵轴为温度（℃）；图5中间图片中曲线（b）为LiBH₄/50FGi球磨10 h复合材料（b）以5℃/分钟升温速率从室温到200℃的放氢曲线，同样横轴为时间（分钟），纵轴为放氢容量（wt%），另一条线为LiBH₄/50FGi球磨10 h复合材料（b）的温度变化曲线，横轴为时间（分钟），纵轴为温度（℃）；图5最右侧图片中曲线（c）LiBH₄/30FGi球磨1h复合材料（c）的变温放氢(TPD)曲线同样横轴为时间（分钟），纵轴为放氢容量（wt%），另一条线为LiBH₄/30FGi球磨1h复合材料（c）的温度变化曲线，横轴为时间（分钟），纵轴为温度（℃）。从图5中可以看出，制备的LiBH₄/30FGi复合储氢材料首次放氢过程在140℃即可开始放氢，其在199℃时发生大量放氢反应，8秒钟以内即可放出高达3.2 wt.%的纯氢气。

实施例4

实验所用NaBH₄为商用材料， FGi的制备原料参数同实施例1，将质量百分比为5.5 : 4.5的NaBH₄与FGi（即：FGi占该硼氢化物/氟化石墨复合储氢材料总体质量的百分比为45％）均匀混和后在2.0 MPa高纯氢气条件下进行机械球磨，球磨时间为2 h，最终制备出NaBH₄/45FGi复合储氢材料，其中NaBH₄硼氢化物的平均颗粒尺寸为76 nm。

所制备的复合储氢材料均采用“恒容－压差法”测定其吸放氢性能，其放氢条件为：在真空条件以5℃/min的升温速率从25℃加热到250℃。图6中三角形数据点组成的曲线为NaBH₄/45FGi球磨2 h复合材料以5℃/分钟升温速率从室温到250℃的放氢曲线，横轴为时间（分钟），纵轴为放氢容量（wt%）；另一条线为NaBH₄/45FGi球磨2 h复合材料的温度变化曲线，横轴为时间（分钟），纵轴为温度（℃）。从图6中可以看出在215℃时发生大量放氢反应，NaBH₄/45FGi球磨2 h复合材料10秒钟以内即可放出高达5.0 wt.%的纯氢气。

Claims

1.一种纳米硼氢化物/氟化石墨复合储氢材料，其特征在于：所述复合储氢材料包括硼氢化物和氟化石墨，其中氟化石墨占所述硼氢化物/氟化石墨复合储氢材料总体质量的百分比为30％~50％。

2.如权利要求1所述的硼氢化物/氟化石墨复合储氢材料，其特征在于：所述硼氢化物为LiBH₄或NaBH₄的碱金属硼氢化物中的任意一种。

3.如权利要求1或2所述的硼氢化物/氟化石墨复合储氢材料，其特征在于：所述硼氢化物的形态为纳米尺度的粉末颗粒，所述氟化石墨的形态为微米尺度的层片状的粉末固体，所述纳米硼氢化物粉末颗粒均匀分布在所述氟化石墨粉末固体表面上。

4.如权利要求3所述的硼氢化物/氟化石墨复合储氢材料，其特征在于：所述硼氢化物的颗粒尺寸为90nm。

5.如权利要求1所述的硼氢化物/氟化石墨复合储氢材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

第一步，制备氟化石墨，将聚四氟乙烯和碳黑细粉按重量比5 : 1混合后在一定压力下冷压成10 mm直径的圆片，然后放入管式电炉并通氩气保护，随后炉温从室温升至250℃，保温5 h并随炉冷却，可得到粉状的氟化石墨；

6.如权利要求5所述的硼氢化物/氟化石墨复合储氢材料的制备方法，其特征在于，所述第二步中，所述硼氢化物为LiBH₄或NaBH₄的碱金属硼氢化物中的任意一种。

7.如权利要求6所述的硼氢化物/氟化石墨复合储氢材料的制备方法，其特征在于，氟化石墨占所述硼氢化物/氟化石墨复合储氢材料总体质量的百分比为30％~50％。

8.如权利要求5-7任意一项所述的硼氢化物/氟化石墨复合储氢材料的制备方法，其特征在于，球磨时间为1~10 h，充氢保护压力为0.5~2.0 MPa。

9.如权利要求8任意一项所述的硼氢化物/氟化石墨复合储氢材料的制备方法，其特征在于，球磨时间为2 h，充氢保护压力为1.0 MPa。