CN103283781A - 一种氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机抗菌材料领域，公开了一种氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂及其制备方法和应用。本发明的制备方法包括以下步骤：将表面活性剂P123和氧化石墨烯溶于蒸馏水，加入NaOH溶液，最后加入固体硝酸锌搅拌至溶液溶解；在60～85℃搅拌下反应16～18小时，再将所得反应液用蒸馏水离心洗涤，收集沉淀；将沉淀溶于蒸馏水中得到液体抗菌剂，或者将沉淀在40～75℃真空干燥36～48h后，得到固体抗菌剂。本发明通过选择合适的分散剂，可使纳米氧化锌颗粒均一分散在氧化石墨烯表面，产物性状的稳定性较好；此外，本发明属于水溶性无机抗菌剂，便于实际应用，使用工艺相对简单，且稳定性和生物相容性较好，具有良好的抗菌性能。
Description
技术领域
本发明属于无机抗菌材料领域，特别涉及一种氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂及其制备方法和应用。
背景技术
由于对重要抗生素产生耐药性菌株的日益增多，已对公众健康构成了潜在的巨大威胁。耐药性菌株在致病菌、机会致病菌及普通菌群中正逐步增加，这无疑将在一定程度上限制常用抗生素的使用，新型抗菌剂的研制已迫在眉睫，特别需要发展安全、有效和低成本的抗菌剂以减少和控制病原体的传播。由于大多数的生化过程都是在纳米水平进行的，因此纳米技术和生物学的结合可能有助于解决重要的生物医学难题，比如细菌的耐药性问题。
在具有抗菌潜力的纳米材料中，金属纳米粒子是最具发展潜能的纳米抗菌材料之一。而纳米氧化锌由于氧化锌本身所具有的廉价、无毒、生物安全和生物相容性好、不易变色及具紫外线防护性能等特性，业已用于药物载体、化妆品及医用材料的填料。锌化合物也被美国食品药品管理局列入基本安全名单。ZnO本身具有广谱抗菌的性能，而纳米ZnO由于比表面积的增大，使其与周围环境相互作用增强，因此抗菌性能更好，可有效抑制革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的生长，甚至对耐高温、耐高压的细菌孢子也有抗菌活性。其抗菌机理目前还不是很清楚。研究表明，氧化锌水溶液中活性氧的含量有所增加，特别是羟基自由基、过氧化氢及单线态氧，这些都与氧化锌的抗菌性能相关，特别是过氧化氢。另外，也可能是ZnO纳米颗粒渗透入细菌细胞导致细菌细胞壁和细胞膜紊乱，从而抑制细胞生长。有研究发现，ZnO纳米颗粒可在细菌细胞内聚集，也有可能由于静电作用导致氧化锌纳米颗粒在细菌表面聚集，继而直接杀死细胞。
基于纳米氧化锌的广谱抗菌性能及其安全性，如果将其与其它纳米材料制备成复合物，可能更有利于其获得更好的抗菌性能并拓展其应用领域。石墨烯（Graphene）是单原子厚度的碳原子层，是近年才被发现的二维碳原子晶体。氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）是通过剥离氧化石墨的方法得到的一种层状纳米材料，通常是将石墨与强氧化剂（如硫酸、硝酸和高锰酸钾等）进行反应得到的。石墨经深度液相氧化后，氧原子进入石墨层间，在其片层表面引进了许多含氧官能团，比如羟基、羧基、羰基、环氧基等亲水活性基团，通过这些活性功能团，可以在石墨烯的表面接入许多具有特定功能的物质，比如生物分子、高分子及无机粒子等，这样就能获得性质多样的石墨烯复合材料。氧化石墨烯巨大的比表面积和表面丰富的官能团赋予聚合物分子优异的复合性能，在经过改性和还原后可在聚合物基体中形成纳米级分散，从而使石墨烯片在改变聚合物基质的力学、流变、可渗透性和降解稳定性等方面具有更大的潜力，而且氧化石墨烯成本低廉，原料易得。
由于氧化石墨烯易于吸附无机纳米粒子的特性，可将纳米氧化锌颗粒负载其上。氧化石墨烯的水溶性好及易于成膜等特性结合纳米氧化锌的广谱抗菌性和环境友好性，可使氧化石墨烯-纳米氧化锌复合物具有更为广泛的用途。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足，本发明的首要目的在于提供一种氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂的制备方法。该制备方法以廉价易得的硝酸锌和氧化石墨烯为原料，实施工艺简单易行，使该抗菌剂的制备成本低，且所得产品具有良好的抗菌性能。
本发明的又一目的在于提供上述方法制备的氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂。
本发明的再一目的在于提供上述氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂的制备方法，步骤如下：
1）将表面活性剂P123和氧化石墨烯溶于30～80ml蒸馏水中，再加入氢氧化钠水溶液，最后加入固体硝酸锌搅拌至溶液溶解，得到反应物；所述表面活性剂P123在反应物中的终浓度为4×10-4～9×10-4mol/L，所述氧化石墨烯在反应物中的终浓度为0.3～0.7mg/ml，所述氢氧化钠在反应物中的终浓度为0.06～0.1mol/L，所述硝酸锌在反应物中的终浓度为0.1～0.2mol/L；
2）将反应物在60～85℃搅拌下反应16～18小时；
3）将步骤2）所得反应液用蒸馏水离心洗涤，收集沉淀；
4）将步骤3）所得沉淀溶于适量蒸馏水中，得到液体氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂；或者将步骤3）所得沉淀在40～75℃真空干燥36～48h后，得到固体氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂。
所述氧化石墨烯采用Hummer法制备得到，制备步骤如下：将石墨粉和无水硝酸钠加入到置于冰浴内的浓硫酸中，强力搅拌下加入高锰酸钾，并用体积分数为3％的双氧水还原剩余的高锰酸钾和MnO2，使其变为无色可溶的MnSO4，悬浮液变成亮黄色，过滤、洗涤2～6次，得到氧化石墨烯。
所述石墨粉、无水硝酸钠和高锰酸钾的质量比为1：1：5～3：2：8。
所述双氧水的用量与加入双氧水后反应体系的体积比为9：26～6：20。
步骤3）所述洗涤的次数为2～6次。
本发明还提供了一种由上述方法制备得到的液体氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂。该液体氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂为灰黑色溶液。
本发明还提供了一种由上述方法制备得到的固体氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂。该固体氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂为灰黑色膜状物。
本发明还提供了上述的液体氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂和固体氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂在水的消毒处理、日常抗菌用品及医疗用品中的应用。
本发明的原理是：
氧化石墨烯表面富含含氧官能团，如羧基、羟基等，易于吸附无机纳米粒子，故可将纳米氧化锌颗粒负载于氧化石墨烯上。P123是一类三嵌段共聚物，分子式为(EO)x-(PO)y-(EO)x的非离子表面活性剂。EO为氧化乙烯基，PO为氧化丙烯基。其中EO为亲水基，而PO为疏水基。当在溶液中加入适量的P123之后，由于其两端亲水、中间疏水的结构，在溶剂的作用下形成胶束。
本发明合理选择分散剂，使纳米氧化锌颗粒均匀地分散于氧化石墨烯表面；选择离心分离而不是过滤分离，可有效地洗涤产物并能最大程度地回收产物，这样可以达到抗菌性能和经济效益的平衡。
本发明与现有技术相比，具有如下优点及有益效果：
（1）通过选择合适的分散剂，可使纳米氧化锌颗粒均一分散在氧化石墨烯表面，产物性状的稳定性较好；
（2）氧化石墨烯负载纳米氧化锌属于水溶性无机抗菌剂，便于实际应用，使用工艺相对简单，且稳定性和生物相容性较好；
（3）通过表征复合物的抗菌性能，其对革兰氏阴性菌E.coli和革兰氏阳性菌S.aureus都具有良好的抗菌性能。
附图说明
图1是实施例1制备得到的氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂的XRD图。
图2为实施例1制备得到的氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂的的扫描电镜图。
图3为实施例1制备得到的氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂的抗菌表征结果，其中A为E.coli的阴性对照，B为E.coli的阴性对照阳性对照，C为2.94mg/ml的ZnO-GO作用2h后的抗菌效果，D为2.94mg/ml的ZnO-GO作用5h后的抗菌效果。
图4是实施例2制备得到的氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂的XRD图。
图5为实施例2制备得到的氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂的的扫描电镜图。
图6是实施例3制备得到的氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂的XRD图。
图7为实施例3制备得到的氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂的的扫描电镜图。
图8是实施例4制备得到的氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂的XRD图。
图9为实施例4制备得到的氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂的的扫描电镜图。
图10是实施例5制备得到的氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂的XRD图。
图11为实施例5制备得到的氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂的的扫描电镜图。
图12是实施例6制备得到的氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂的XRD图。
图13为实施例6制备得到的氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂的的扫描电镜图。
图14是实施例7制备得到的氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂的XRD图。
图15为实施例7制备得到的氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂的的扫描电镜图。
图16是实施例8制备得到的氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂的XRD图。
图17为实施例8制备得到的氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂的的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
按照Hummer法制备氧化石墨烯，具体步骤如下：
所述氧化石墨烯采用Hummer法制备得到，制备步骤如下：将石墨粉和无水硝酸钠加入到置于冰浴内的浓硫酸中，强力搅拌下加入高锰酸钾，并用体积分数为3％的双氧水还原剩余的高锰酸钾和MnO2，使其变为无色可溶的MnSO4，悬浮液变成亮黄色，过滤、洗涤2次，得到氧化石墨烯。其中，石墨粉、无水硝酸钠和高锰酸钾的质量比为1：1：5。双氧水的用量与加入双氧水后反应体系的体积比为9：26。
按照以下步骤制备氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂：
1.将表面活性剂P123和氧化石墨烯（GO）溶于30ml蒸馏水中，再加入氢氧化钠水溶液，最后加入固体硝酸锌（Zn(NO3)2）搅拌至溶液溶解，得到反应物；所述表面活性剂P123在反应物中的终浓度为4×10-4mol/L，所述氧化石墨烯在反应物中的终浓度为0.3mg/ml，所述氢氧化钠在反应物中的终浓度为0.06mol/L，所述硝酸锌在反应物中的终浓度为0.1mol/L。
2.60℃磁力搅拌下反应18小时；
3.将步骤2所得反应液用蒸馏水离心洗涤3次，收集沉淀；
4.将沉淀溶于适量蒸馏水，得到液体抗菌剂。
5.将步骤3所得沉淀在60℃真空干燥48h后，得到固体抗菌剂。
得到最终产品氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂抗菌剂，液体为灰黑色溶液，固体为灰黑色膜状物。
制备所得的固体氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂的XRD（X射线衍射分析）图参见图1；制备所得的固体氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂的形貌参见ZnO-GO扫描电镜图2。
将氧化石墨烯负载纳米氧化锌溶液，或固体膜溶于水后的溶液稀释一定倍数，从中取出200μL抗菌液加入到装有1ml106CFU/ml菌液的试管中；在试管中再加入蛋白胨水800μL，然后，将试管放入到空气浴振荡培养箱中进行培养；培养2小时后，取出试液，接种于培养皿中；再过5小时，再接种培养；培养16～18h，观察，拍照记录。氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂的抗菌表征结果参见图3。从图3可以看出，ZnO-GO在2.94mg/ml的浓度下，作用2h后有少量的菌落生长，而该浓度下作用5h后可完全杀死细菌。
实施例2
按照Hummer法制备氧化石墨烯，具体步骤如下：
所述氧化石墨烯采用Hummer法制备得到，制备步骤如下：将石墨粉和无水硝酸钠加入到置于冰浴内的浓硫酸中，强力搅拌下加入高锰酸钾，并用体积分数为3％的双氧水还原剩余的高锰酸钾和MnO2，使其变为无色可溶的MnSO4，悬浮液变成亮黄色，过滤、洗涤5次，得到氧化石墨烯。其中，石墨粉、无水硝酸钠和高锰酸钾的质量比为1：1：5。双氧水的用量与加入双氧水后反应体系的体积比为6：20。
按照以下步骤制备氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂：
1.将表面活性剂P123和氧化石墨烯（GO）溶于蒸馏水中，再加入氢氧化钠溶液，最后加入硝酸锌（Zn(NO3)2）搅拌至溶液溶解，得到反应物；所述表面活性剂P123在反应物中的终浓度为9×10-4mol/L，所述氧化石墨烯在反应物中的终浓度为0.4mg/ml，所述氢氧化钠在反应物中的终浓度为0.07mol/L，所述硝酸锌在反应物中的终浓度为0.17mol/L。
2.70℃磁力搅拌下反应16小时；
3.将步骤2所得反应液用蒸馏水离心洗涤3次，收集沉淀；
4.将沉淀溶于适量蒸馏水，得到液体抗菌剂。
5.将步骤3所得沉淀在40o℃真空干燥48h后，得到固体抗菌剂。
得到最终产品氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂，液体为灰黑色溶液，固体为灰黑色膜状物。
制备所得的固体氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂的XRD（X射线衍射分析）图参见图4；制备所得的固体氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂的形貌参见ZnO-GO扫描电镜图5。
将氧化石墨烯负载纳米氧化锌溶液，或固体膜溶于水后的溶液稀释一定倍数，从中取出200μL抗菌液加入到装有1ml106CFU/ml菌液的试管中；在试管中再加入蛋白胨水800μL，然后，将试管放入到空气浴振荡培养箱中进行培养；培养2小时后，取出试液，接种于培养皿中；再过5小时，再接种培养；培养16～18h，观察，ZnO-GO在2.94mg/ml的浓度下，作用2h后有少量的菌落生长，而该浓度下作用5h后可完全杀死细菌。
实施例3
按照Hummer法制备氧化石墨烯，具体步骤如下：
所述氧化石墨烯采用Hummer法制备得到，制备步骤如下：将石墨粉和无水硝酸钠加入到置于冰浴内的浓硫酸中，强力搅拌下加入高锰酸钾，并用体积分数为3％的双氧水还原剩余的高锰酸钾和MnO2，使其变为无色可溶的MnSO4，悬浮液变成亮黄色，过滤、洗涤6次，得到氧化石墨烯。其中，石墨粉、无水硝酸钠和高锰酸钾的质量比为3：2：8。双氧水的用量与加入双氧水后反应体系的体积比为9：26。
按照以下步骤制备氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂：
1.将表面活性剂P123和氧化石墨烯（GO）溶于蒸馏水中，再加入氢氧化钠溶液，最后加入硝酸锌（Zn(NO3)2）搅拌至溶液溶解，得到反应物；所述表面活性剂P123在反应物中的终浓度为6×10-4mol/L，所述氧化石墨烯在反应物中的终浓度为0.5mg/ml，所述氢氧化钠在反应物中的终浓度为0.07mol/L，所述硝酸锌在反应物中的终浓度为0.2mol/L。
2.60°℃磁力搅拌下反应18小时；
3.将步骤2所得反应液用蒸馏水离心洗涤2次，收集沉淀；
4.将沉淀溶于适量蒸馏水，得到液体抗菌剂。
5.将步骤3所得沉淀在70℃真空干燥36h后，得到固体抗菌剂。
得到最终产品氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂，液体为灰黑色溶液，固体为灰黑色膜状物。
制备所得的固体氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂的XRD（X射线衍射分析）图参见图6；制备所得的固体氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂的形貌参见ZnO-GO扫描电镜图7。
将氧化石墨烯负载纳米氧化锌溶液，或固体膜溶于水后的溶液稀释一定倍数，从中取出200μL抗菌液加入到装有1ml106CFU/ml菌液的试管中；在试管中再加入蛋白胨水800μL，然后，将试管放入到空气浴振荡培养箱中进行培养；培养2小时后，取出试液，接种于培养皿中；再过5小时，再接种培养；培养16～18h，观察，ZnO-GO在2.94mg/ml的浓度下，作用2h后有少量的菌落生长，而该浓度下作用5h后可完全杀死细菌。
实施例4
按照Hummer法制备氧化石墨烯，具体步骤如下：
所述氧化石墨烯采用Hummer法制备得到，制备步骤如下：将石墨粉和无水硝酸钠加入到置于冰浴内的浓硫酸中，强力搅拌下加入高锰酸钾，并用体积分数为3％的双氧水还原剩余的高锰酸钾和MnO2，使其变为无色可溶的MnSO4，悬浮液变成亮黄色，过滤、洗涤4次，得到氧化石墨烯。其中，石墨粉、无水硝酸钠和高锰酸钾的质量比为3：2：8。双氧水的用量与加入双氧水后反应体系的体积比为6：20。
按照以下步骤制备氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂：
1.将表面活性剂P123和氧化石墨烯（GO）溶于蒸馏水中，再加入氢氧化钠溶液，最后加入硝酸锌（Zn(NO3)2）搅拌至溶液溶解，得到反应物；所述表面活性剂P123在反应物中的终浓度为4×10-4mol/L，所述氧化石墨烯在反应物中的终浓度为0.3mg/ml，所述氢氧化钠在反应物中的终浓度为0.065mol/L，所述硝酸锌在反应物中的终浓度为0.15mol/L。
2.85℃磁力搅拌下反应17小时；
3.将步骤2所得反应液用蒸馏水离心洗涤6次，收集沉淀；
4.将沉淀溶于适量蒸馏水，得到液体抗菌剂。
5.将步骤3所得沉淀在65℃真空干燥40h后，得到固体抗菌剂。
得到最终产品氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂，液体为灰黑色溶液，固体为灰黑色膜状物。
制备所得的固体氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂的XRD（X射线衍射分析）图参见图8；制备所得的固体氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂的形貌参见ZnO-GO扫描电镜图9。
将氧化石墨烯负载纳米氧化锌溶液，或固体膜溶于水后的溶液稀释一定倍数，从中取出200μL抗菌液加入到装有1ml106CFU/ml菌液的试管中；在试管中再加入蛋白胨水800μL，然后，将试管放入到空气浴振荡培养箱中进行培养；培养2小时后，取出试液，接种于培养皿中；再过5小时，再接种培养；培养16～18h，观察，ZnO-GO在2.94mg/ml的浓度下，作用2h后有少量的菌落生长，而该浓度下作用5h后可完全杀死细菌。
实施例5
按照Hummer法制备氧化石墨烯，具体步骤如下：
所述氧化石墨烯采用Hummer法制备得到，制备步骤如下：将石墨粉和无水硝酸钠加入到置于冰浴内的浓硫酸中，强力搅拌下加入高锰酸钾，并用体积分数为3％的双氧水还原剩余的高锰酸钾和MnO2，使其变为无色可溶的MnSO4，悬浮液变成亮黄色，过滤、洗涤4次，得到氧化石墨烯。其中，石墨粉、无水硝酸钠和高锰酸钾的质量比为1：1：5。双氧水的用量与加入双氧水后反应体系的体积比为9：26。
按照以下步骤制备氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂：
1.将表面活性剂P123和氧化石墨烯（GO）溶于蒸馏水中，再加入氢氧化钠溶液，最后加入硝酸锌（Zn(NO3)2）搅拌至溶液溶解，得到反应物；所述表面活性剂P123在反应物中的终浓度为4×10-4mol/L，所述氧化石墨烯在反应物中的终浓度为0.35mg/ml，所述氢氧化钠在反应物中的终浓度为0.07mol/L，所述硝酸锌在反应物中的终浓度为0.15mol/L。
2.70℃磁力搅拌下反应16小时；
3.将步骤2所得反应液用蒸馏水离心洗涤5次，收集沉淀；
4.将步骤3所得沉淀在75℃真空干燥36h,获得ZnO-GO前驱体。
5.前驱体在氮气保护下在炭化炉中500℃煅烧2小时，得到固体抗菌剂。在该碳化过程中，温度较高，可能有助于形成更好的ZnO纳米晶体。
得到最终产品氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂为灰黑色膜状物。
制备所得的固体氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂的XRD（X射线衍射分析）图参见图10；制备所得的固体氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂的形貌参见ZnO-GO扫描电镜图11。
将氧化石墨烯负载纳米氧化锌溶液，或固体膜溶于水后的溶液稀释一定倍数，从中取出200μL抗菌液加入到装有1ml106CFU/ml菌液的试管中；在试管中再加入蛋白胨水800μL，然后，将试管放入到空气浴振荡培养箱中进行培养；培养2小时后，取出试液，接种于培养皿中；再过5小时，再接种培养；培养16～18h，观察，ZnO-GO在2.94mg/ml的浓度下，作用2h后有少量的菌落生长，而该浓度下作用5h后可完全杀死细菌。
实施例6
按照Hummer法制备氧化石墨烯，具体步骤如下：
所述氧化石墨烯采用Hummer法制备得到，制备步骤如下：将石墨粉和无水硝酸钠加入到置于冰浴内的浓硫酸中，强力搅拌下加入高锰酸钾，并用体积分数为3％的双氧水还原剩余的高锰酸钾和MnO2，使其变为无色可溶的MnSO4，悬浮液变成亮黄色，过滤、洗涤6次，得到氧化石墨烯。其中，石墨粉、无水硝酸钠和高锰酸钾的质量比为1：1：5。双氧水的用量与加入双氧水后反应体系的体积比为9：26。
按照以下步骤制备氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂：
1.将表面活性剂P123和氧化石墨烯（GO）溶于蒸馏水中，再加入氢氧化钠溶液，最后加入硝酸锌（Zn(NO3)2）搅拌至溶液溶解，得到反应物；所述表面活性剂P123在反应物中的终浓度为5×10-4mol/L，所述氧化石墨烯在反应物中的终浓度为0.3mg/ml，所述氢氧化钠在反应物中的终浓度为0.06mol/L，所述硝酸锌在反应物中的终浓度为0.15mol/L。
2.70℃磁力搅拌下反应16小时；
3.将步骤2所得反应液用蒸馏水离心洗涤3次，收集沉淀；
4.将步骤3所得沉淀在70℃真空干燥40h,获得ZnO-GO前驱体。
5.前驱体在氮气保护下在炭化炉中500℃煅烧2小时，得到固体抗菌剂。
得到最终产品氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂为灰黑色膜状物。
制备所得的固体氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂的XRD（X射线衍射分析）图参见图12；制备所得的固体氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂的形貌参见ZnO-GO扫描电镜图13。
将氧化石墨烯负载纳米氧化锌溶液，或固体膜溶于水后的溶液稀释一定倍数，从中取出200μL抗菌液加入到装有1ml106CFU/ml菌液的试管中；在试管中再加入蛋白胨水800μL，然后，将试管放入到空气浴振荡培养箱中进行培养；培养2小时后，取出试液，接种于培养皿中；再过5小时，再接种培养；培养16～18h，观察，ZnO-GO在2.94mg/ml的浓度下，作用2h后有少量的菌落生长，而该浓度下作用5h后可完全杀死细菌。
实施例7
按照Hummer法制备氧化石墨烯，具体步骤如下：
所述氧化石墨烯采用Hummer法制备得到，制备步骤如下：将石墨粉和无水硝酸钠加入到置于冰浴内的浓硫酸中，强力搅拌下加入高锰酸钾，并用体积分数为3％的双氧水还原剩余的高锰酸钾和MnO2，使其变为无色可溶的MnSO4，悬浮液变成亮黄色，过滤、洗涤6次，得到氧化石墨烯。其中，石墨粉、无水硝酸钠和高锰酸钾的质量比为3：2：8。双氧水的用量与加入双氧水后反应体系的体积比为6：20。
按照以下步骤制备氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂：
1.将表面活性剂P123和氧化石墨烯（GO）溶于蒸馏水中，再加入氢氧化钠溶液，最后加入硝酸锌（Zn(NO3)2）搅拌至溶液溶解，得到反应物；所述表面活性剂P123在反应物中的终浓度为6×10-4mol/L，所述氧化石墨烯在反应物中的终浓度为0.4mg/ml，所述氢氧化钠在反应物中的终浓度为0.1mol/L，所述硝酸锌在反应物中的终浓度为0.2mol/L。
2.60℃磁力搅拌下反应18小时；
3.将步骤2所得反应液用蒸馏水离心洗涤3次，收集沉淀；
4.将步骤3所得沉淀在60℃真空干燥48h,获得ZnO-GO前驱体。
5.前驱体在氮气保护下在炭化炉中500℃煅烧2小时，得到固体抗菌剂。
得到最终产品氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂为灰黑色膜状物。
制备所得的固体氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂的XRD（X射线衍射分析）图参见图14；制备所得的固体氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂的形貌参见ZnO-GO扫描电镜图15。
将氧化石墨烯负载纳米氧化锌溶液，或固体膜溶于水后的溶液稀释一定倍数，从中取出200μL抗菌液加入到装有1ml106CFU/ml菌液的试管中；在试管中再加入蛋白胨水800μL，然后，将试管放入到空气浴振荡培养箱中进行培养；培养2小时后，取出试液，接种于培养皿中；再过5小时，再接种培养；培养16～18h，观察，ZnO-GO在2.94mg/ml的浓度下，作用2h后有少量的菌落生长，而该浓度下作用5h后可完全杀死细菌。
实施例8
按照Hummer法制备氧化石墨烯，具体步骤如下：
所述氧化石墨烯采用Hummer法制备得到，制备步骤如下：将石墨粉和无水硝酸钠加入到置于冰浴内的浓硫酸中，强力搅拌下加入高锰酸钾，并用体积分数为3％的双氧水还原剩余的高锰酸钾和MnO2，使其变为无色可溶的MnSO4，悬浮液变成亮黄色，过滤、洗涤6次，得到氧化石墨烯。其中，石墨粉、无水硝酸钠和高锰酸钾的质量比为3：2：8。双氧水的用量与加入双氧水后反应体系的体积比为6：20。
按照以下步骤制备氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂：
1.将表面活性剂P123和氧化石墨烯（GO）溶于蒸馏水中，再加入氢氧化钠溶液，最后加入硝酸锌（Zn(NO3)2）搅拌至溶液溶解，得到反应物；所述表面活性剂P123在反应物中的终浓度为5×10-4mol/L，所述氧化石墨烯在反应物中的终浓度为0.7mg/ml，所述氢氧化钠在反应物中的终浓度为0.07mol/L，所述硝酸锌在反应物中的终浓度为0.2mol/L。
2.60℃磁力搅拌下反应18小时；
3.将步骤2所得反应液用蒸馏水离心洗涤4次，收集沉淀；
4.将步骤3所得沉淀在60℃真空干燥48h,获得ZnO-GO前驱体。
5.前驱体在氮气保护下在炭化炉中500℃煅烧2小时，得到固体抗菌剂。
得到最终产品氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂为灰黑色膜状物。
制备所得的固体氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂的XRD（X射线衍射分析）图参见图16；制备所得的固体氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂的形貌参见ZnO-GO扫描电镜图17。
将氧化石墨烯负载纳米氧化锌溶液，或固体膜溶于水后的溶液稀释一定倍数，从中取出200μL抗菌液加入到装有1ml106CFU/ml菌液的试管中；在试管中再加入蛋白胨水800μL，然后，将试管放入到空气浴振荡培养箱中进行培养；培养2小时后，取出试液，接种于培养皿中；再过5小时，再接种培养；培养16～18h，观察，ZnO-GO在2.94mg/ml的浓度下，作用2h后有少量的菌落生长，而该浓度下作用5h后可完全杀死细菌。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂的制备方法，其步骤如下：
1）将表面活性剂P123和氧化石墨烯溶于30～80ml蒸馏水中，再加入氢氧化钠水溶液，最后加入固体硝酸锌搅拌至溶液溶解，得到反应物；所述表面活性剂P123在反应物中的终浓度为4×10-4～9×10-4mol/L，所述氧化石墨烯在反应物中的终浓度为0.3～0.7mg/ml，所述氢氧化钠在反应物中的终浓度为0.06～0.1mol/L，所述硝酸锌在反应物中的终浓度为0.1～0.2mol/L；
2）将反应物在60～85℃搅拌下反应16～18小时；
3）将步骤2）所得反应液用蒸馏水离心洗涤，收集沉淀；
4）将步骤3）所得沉淀溶于适量蒸馏水中，得到液体氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂；或者将步骤3）所得沉淀在40～75℃真空干燥36～48h后，得到固体氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述氧化石墨烯采用Hummer法制备得到，其制备步骤如下：将石墨粉和无水硝酸钠加入到置于冰浴内的浓硫酸中，强力搅拌下加入高锰酸钾，并用体积分数为3％的双氧水还原剩余的高锰酸钾和MnO2，使其变为无色可溶的MnSO4，悬浮液变成亮黄色，过滤、洗涤2～6次，得到氧化石墨烯。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述石墨粉、无水硝酸钠和高锰酸钾的质量比为1：1：5～3：2：8。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述双氧水的用量与加入双氧水后反应体系的体积比为9：26～6：20。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3）所述洗涤的次数为2～6次。
6.根据权利要求1至5任一项所述的方法制备得到的氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂。
7.权利要求6所述的氧化石墨烯负载纳米氧化锌抗菌剂在水消毒处理、日常抗菌用品及医疗用品中的应用。
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