CN103282137A - 用于炼油工艺炉的形成氧化铝的双金属管及其制造和使用方法 - Google Patents

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Abstract

提供了用于在炼油工艺炉中、更特别是炉辐射段炉管中输送烃原料的双金属管，其包含：i）外管层，其由基于钢的总重量包含少于15.0重量％的Cr的碳钢或低铬钢形成；ii）内管层，其由形成氧化铝的合金块形成，该形成氧化铝的合金块包含5.0至10.0重量％的Al、20.0重量％至25.0重量％的Cr、少于0.4重量％的Si、和至少35.0重量％的Fe及余量的Ni，其中内管层是通过在外管层的内表面上等离子粉末焊接所述形成氧化铝的合金块而形成的；和iii）在内管层表面上形成的氧化物层，其中所述氧化物层基本由氧化铝、氧化铬、二氧化硅、富铝红柱石、尖晶石或其混合物构成。还提供了制造和使用该双金属管的方法。

Description

用于炼油工艺炉的形成氧化铝的双金属管及其制造和使用方法
技术领域
本发明提供了双金属管的组合物、制造方法和使用方法，该双金属管用于在炼油工艺炉中、更特别在炉辐射段炉管中输送烃原料，以减轻腐蚀、结焦和结垢。
背景技术
在典型炼油法中，作为炼油法的第一步骤，通过经过脱盐单元，从储存的重质原油中清除污染物（例如砂、盐和水）。然后通过使脱盐原油经过一系列热交换器，以加热清洁的原油原料。然后使该原油经过炉，其将原油加热至较高温度。该炉（其可以是以油、天然气或炼厂燃料气体为燃料的炉或电燃炉）加热油并注入常压蒸馏塔。极端高温使原油物理分裂成燃烧气体（炉燃料气体）和其它气态轻馏分、液体产物和常压渣油馏分。
大量重渣油含量是重油的特征。常压渣油必须经过进一步精炼。在常压塔后，渣油在另一系列热交换器和然后另一炉中进一步加热并送往真空蒸馏塔，在此从渣油中提取轻质减压瓦斯油和重质减压瓦斯油。留在真空塔底附近的剩余焦油液——减压渣油可以（i）作为沥青回收，或（ii）施以进一步加工，例如炼焦。在各种炼焦法中，将渣油加热至850-950°F（454-510℃）的高温，以由渣油中的芳香核热裂解出轻沸产物并从塔顶馏出，留下固体焦炭。
延迟结焦法是最广泛商业实施的结焦法之一。通过流经炉中的长管将渣油加热至结焦温度，然后使其在流入高圆柱形绝缘筒底部后在此升高的温度下反应。将挥发性产物移至分馏塔，焦炭积聚在该筒中。来自分馏塔的重质液体产物再循环回炉中。当该筒装满焦炭时，将进料切换至第二筒。通过用高压水从中心向下钻孔并也用高压水切断其余部分，从该筒中采出焦炭以使该筒准备用于下一焦炭积聚周期。
在Fluid CokingTM中，将渣油喷到容器（即反应器）中的焦炭粒子的热流化床上。将挥发性产物移至分馏塔，同时从该容器底部除去焦炭粒子并转移到另一容器（即燃烧器）中，在此用空气部分燃烧焦炭以向该方法供热。然后使焦炭再循环回反应器。由于这种方法产生的焦炭比加热该方法所需的多得多，在反应器底部取出流体焦。
在FLEXICOKINGTM中，将第三容器（即气化器）添加到流化结焦法中。在气化器中，在净还原条件下用蒸汽和空气气化焦炭以产生含有氢气、一氧化碳、氮气和硫化氢的低BTU气体。使用吸附除去硫化氢。剩余低BTU气体在炼油厂内和/或在附近的发电厂中作为清洁燃料燃烧。
减粘裂化是用于重质燃料油用途的最初用于降低渣油粘度的低转化热法。如今，其通常使用超过最低重质燃料油规格并刚好充分转化以获得15-30％运输沸程液体的渣油，并仍具有符合重质燃料油规格的重质产物。由于这种方法无法容许结焦，要求其在可能限制转化的焦炭诱导期内，而非重质燃料油规格。减粘裂化反应器可能类似于延迟结焦装置（其带有炉管，然后是裂化反应鼓）。但是，该筒的体积小得多以限制整个液体产物流经时的停留时间。或者，整个减粘裂化炉可以是盘绕在炉内的长管。干扰导致焦炭形成和积聚在减粘裂化炉壁上，这要求定期除焦。
炼油工艺炉广泛用于加热各种业务中的烃原料，例如常压塔的原油进料、从常压塔送入真空塔的原油渣油等。最严苛的业务可能是延迟结焦原料的加热。焦炭沉积在任何炼油工艺炉中都构成问题，由于所用高温和结焦原料的残留性质，存在下述显著趋势：在经过炼焦器预热炉和真空塔炉的辐射管的内壁上形成焦炭沉积物。
不论何种业务，焦炭沉积物的形成都是不合意的。焦炭沉积物由于扼流而造成管中提高的压力和由于焦炭沉积物的隔绝作用而造成较高的管壁温度。较高压力和较高温度都造成管的过早破坏。此外，通常必须定期使该管停工并通过在高温下用经过该管的空气或另一氧化剂氧化以烧除沉积的焦炭来除去焦炭沉积物。这种定期烧除导致剧烈的热循环，这也降低该管的寿命。
结焦管式炉是延迟结焦法的核心。加热器提供该方法中的所有热。通常，每个炉有2至4程。管水平安装在侧面上并用合金吊架固定就位。多个燃烧器沿着管对面的辐射壁底部并垂直向上燃烧。高炉有利，因为顶棚管较不可能被火焰冲击和通过辐射和对流过热。通常只有加热器的辐射段用于加热延迟结焦装置用的油。在一些炼油厂利用结焦加热器的上对流段预热要送往分馏塔或用于其它用途（例如蒸汽发生）的油。
许多炼油工艺单元中所用的火焰加热器中的辐射段管会在管表面的内部和/或外部上发生结垢。当该加热器燃油时，发生管外结垢。在油燃烧过程中，形成含有碳、硫和燃料油中存在的金属的固体颗粒物。这种颗粒物随时间经过收集在管外表面上。加热原油和常压渣油的火焰加热器通常发生最高程度的内部结垢。对于这些流体，由于（i）流体中存在固体、（ii）形成高分子量化合物的热裂解和（iii）原位腐蚀产物而发生结垢。所有这些材料以粘在管壁上并形成“焦炭”告终。比原油轻的液体也会形成内部沉积物。例如，加热液体石脑油的火焰加热器会由于腐蚀产物和/或形成粘到管壁上的长链分子的聚合反应而发生管内结垢。管内结垢通常对加热器运行和热效率具有大的影响。
这些积层/污垢/焦炭沉积物会导致辐射管金属温度（TMT）提高。随着在加热器管内形成焦炭，形成金属与“较冷的”工艺流之间的隔热屏障，以致TMT提高。如果不加干预地发生结焦，可能由于高TMT而造成管破裂（由于降低的金属强度）。为避免这一点，具有内部焦炭沉积物的加热器可以以降低的速率（因此降低的效率和生产率）运行以致不超过管上的冶金学约束和避免管破裂。积垢工作中的加热器被设计成容许在洁净管条件以上的指定TMT提高。当达到该界限时，必须采取措施除去污垢。这通常意味着必须关闭加热器以供清洁。内部结垢的第二个效应是提高的压降，这限制容量和吞吐量。积垢工作中的加热器也被设计成容许指定的压降提高。在大多数情况下，在压降界限前达到TMT界限。当在加热器管中形成焦炭时，其隔绝管内部，这导致管外部上的温度升高。在良好的操作实践下，结焦炉在需要管除焦之前可运行18个月。根据管冶金学，当外皮热电偶上的温度达到1250°F（677℃）时，该炉必须蒸汽剥落和/或蒸汽-空气除焦或冷却并通过水力或机械清管清洁。
在正常使用过程中，由于长时间暴露在重质原油、渣油和其它石油馏分流中，火焰加热器管的内表面经受渗碳硫化、环烷酸腐蚀和其它形式的高温腐蚀。渗碳是高温降解的一种形式，其在碳从环境扩散到金属中时发生，通常在超过1000°F（538℃）的温度下通常在基质中和沿晶粒边界形成碳化物。渗碳材料经受硬度提高和通常韧度的显著降低，由于提高的碳化物体积而变脆至表现出内部蠕变损伤的程度。含有反应性硫的原油和烃馏分在500°F（260℃）以上对碳和低/中合金钢有腐蚀性并造成硫蚀，这形成硫化铁。所形成的这种硫化物垢通常被称作硫化物诱发结垢。含有环烷酸组分的那些在400°F（204℃）以上对碳和低/中合金钢有腐蚀性并从火焰加热器管的表面直接除去金属。火焰加热器管的内表面上的腐蚀造成粗糙表面，其由于石油流中存在的各种粒子可能本身附着到该粗糙表面上而增强结垢。还提出，腐蚀表面还可提供“更容易”沉积污垢的表面。
炼油工艺炉的辐射段炉管具有入口管段和出口管段。多个基本直的水平管段布置在至少两个垂直组中。这些垂直组平行并水平间隔开。在垂直组中在直管组的任一端安置多个弯管扫回弯头。各弯头连接其相邻垂直组中的一对直管段。回弯头在水平与垂直之间倾斜，由回弯头连接的那对直管段之一比另一高。从入口管段经由直管段和回弯头的交错系列至出口管段提供管程流体流路。该炉管优选包括第一和第二垂直直管组和相反的回弯头组，其中除最上和最下管段和回弯头外，这些直管段和回弯头与上方和下方的相邻段和弯头均匀间隔。相邻管组任一端的回弯头可反向倾斜以提供大致水平螺旋流型。该炉管优选具有第一和第二巢状程，其中第一和第二程的流体流路各自包含在其各所述垂直组中的一系列交错直管段，其中第一和第二组中的第一程的直管段分别与第二和第一组中的第二程的直管段相反地水平间隔。各垂直管组中的第一和第二程直管段可以从上到下相互交错。
炼油工艺炉中，更特别是真空塔炉中的多个基本直的水平辐射段炉管由低铬钢（例如T9和T5）制成以提高耐蚀性、蠕变强度和断裂韧性。炼油工艺炉中所用的辐射段炉管的典型组成显示在表1中。
表1.炼油工艺炉中的辐射段炉管的典型组成
用于精炼炉管的所有所列材料都是碳钢或低铬钢，基于钢的总重量，其含有少于大约15.0重量％、优选少于大约10.0重量％的铬。这些材料的防腐蚀保护依赖于管表面上的保护性Cr2O3膜。但是，这些钢中的铬浓度不足以形成这种保护膜，而是形成由尖晶石和磁铁矿型氧化物和硫化物构成的复合腐蚀产物膜。这种腐蚀产物膜造成粗糙表面、高表面积和用于锚固焦炭和焦炭前体的大量表面位点。
所列低铬钢可能含有用于沉淀强化和/或晶粒细化的少量碳化物形成元素，例如钒、铌和钛。这些合金元素也影响低铬钢的相变硬化和可焊性。三种常见类型的抗蠕变低铬钢是Cr-Mo钢、Cr-Mo-V钢和改性Cr-Mo钢。Cr-Mo钢在炼油厂、化学工业和发电厂中广泛用于管材、管路、热交换器、过热器管和压力容器。这些钢的主要优点是来自Mo和Cr添加的改进的蠕变强度和来自Cr的增强的耐蚀性。Cr-Mo钢的蠕变强度主要来自两个来源：通过碳、钼和铬固溶强化铁氧体基质和通过碳化物沉淀硬化。蠕变强度通常（但并非始终）随Mo和Cr量提高而提高。Cr和Mo对蠕变强度的影响相当复杂。例如，T22钢的蠕变强度高于T5钢。
合成原油衍生自沥青、页岩、焦油砂或特稠油的加工，并也在炼油厂作业中加工。这些合成原油具有额外的结垢问题，因为这些原料太稠和含太多污染物以致典型炼油厂无法加工。该材料通常在生产现场预处理，然后作为合成原油运输至炼油厂。这些原油可能含有细粒状硅质无机物，如在焦油砂的情况中。一些还可能含有容易在火焰加热器管内形成聚合污垢沉积物的反应性烯烃材料。
目前，有各种表面改性技术可供减轻用于炼油厂作业的火焰加热器管中的腐蚀和结垢。它们中的大多数基于薄膜涂层并包括渗铝、六甲基二硅氮烷（HMDS）和液相硅酸盐涂层。渗铝是扩散合金化法并在升高的温度下施加至金属表面。结果，在金属表面上形成大约100μ厚的富铝层。但是，作为所有这样的相对较薄涂层的特征，这种涂层由于在该层中存在空隙、缺陷和金属间脆性相而表现出差的机械完整性和热稳定性并具有低可靠性。
因此，需要显著减轻炼油厂加工作业中的火焰加热器管中的腐蚀和结垢，其不会遇到与现有技术相关的缺点。
发明概述
根据本发明，用于经炼油工艺炉、特别是炉辐射段炉管输送烃原料的有利的双金属管包含：i）外管层，其由基于钢的总重量包含少于15.0重量％的Cr的碳钢或低铬钢形成；ii）内管层，其由形成氧化铝的合金块形成，该形成氧化铝的合金块包含5.0至10.0重量％的Al、20.0重量％至25.0重量％的Cr、少于0.4重量％的Si、和至少35.0重量％的Fe及余量的Ni，其中内管层是通过在外管层的内表面上等离子粉末焊接所述形成氧化铝的合金块而形成的；和iii）在内管层表面上形成的氧化物层，其中所述氧化物层包含氧化铝、氧化铬、二氧化硅、富铝红柱石、尖晶石或它们的组合。
本发明的另一方面涉及用于经炼油工艺炉、更特别是炉辐射段炉管输送烃原料的有利的双金属管，其包含：i）外管层，其由基于钢的总重量包含少于10.0重量％的Cr的碳钢或低铬钢形成，ii）内管层，其由形成氧化铝的合金块形成，所述形成氧化铝的合金块包含5.0重量％至8.0重量％的Al、20.0重量％至24.0重量％的Cr、少于0.3重量％的Si、和至少40.0重量％的Fe及余量的Ni，其中内管层是通过在外管层的内表面上等离子粉末焊接所述形成氧化铝的合金块而形成的；和iii）在内管层表面上形成的氧化物层，其中所述氧化物层包含氧化铝、氧化铬、二氧化硅、富铝红柱石、尖晶石或其混合物。
本发明的另一方面涉及制造双金属管的有利方法，该双金属管用于经炼油工艺炉、更特别是炉辐射段炉管输送烃原料，所述方法包括下述步骤：i）提供外管层，其中所述外管层由基于钢的总重量包含少于15.0重量％的Cr的碳钢或低铬钢形成；ii）在外管层的内表面上等离子粉末焊接内管层，其中所述内管层由包含5.0至10.0重量％的Al、20.0重量％至25.0重量％的Cr、少于0.4重量％的Si、和至少35.0重量％的Fe及余量的Ni的形成氧化铝的合金块形成；和iii）在内管层表面上形成氧化物层，其中所述氧化物层包含氧化铝、氧化铬、二氧化硅、富铝红柱石、尖晶石或它们的组合。
本发明的再一方面涉及制造双金属管的有利方法，所述双金属管用于经炼油工艺炉、更特别是炉辐射段炉管输送烃原料，所述方法包括下述步骤：i）提供由基于钢的总重量包含少于10.0重量％的Cr的碳钢或低铬钢形成的外管层；ii）在外管层的内表面上等离子粉末焊接内管层，其中所述内管层由包含5.0重量％至8.0重量％的Al、20.0重量％至24.0重量％的Cr、少于0.3重量％的Si、和至少40.0重量％的Fe及余量的Ni的形成氧化铝的合金块形成；和iii）在内管层表面上形成氧化物层，其中所述氧化物层包含氧化铝、氧化铬、二氧化硅、富铝红柱石、尖晶石或它们的组合。
本发明的又一方面涉及在炼油厂工艺作业中减轻炼油工艺炉中、更特别是用于输送烃原料的炉辐射段炉管中的腐蚀、结焦和/或结垢的有利方法，其包括：提供用于炼油工艺炉、更特别是炉辐射段炉管中的双金属管，其中所述双金属管包含：i）外管层，其由基于钢的总重量包含少于15.0重量％的Cr的碳钢或低铬钢形成；ii）内管层，其由形成氧化铝的合金块形成，所述形成氧化铝的合金块包含5.0至10.0重量％的Al、20.0重量％至25.0重量％的Cr、少于0.4重量％的Si、和至少35.0重量％的Fe及余量的Ni，其中内管层是通过在外管层的内表面上等离子粉末焊接所述形成氧化铝的合金块而形成的；和iii）在内管层表面上形成的氧化物层，其中所述氧化物层包含氧化铝、氧化铬、二氧化硅、富铝红柱石、尖晶石或它们的组合。
本发明的又一方面涉及在炼油厂工艺作业中减轻炼油工艺炉中、更特别是用于输送烃原料的炉辐射段炉管中的腐蚀、结焦和/或结垢的有利方法，其包括：提供用于炼油工艺炉、更特别是炉辐射段炉管中的双金属管，其中所述双金属管包含：i）外管层，其由基于钢的总重量包含少于10.0重量％的Cr的碳钢或低铬钢形成；ii）内管层，其由形成氧化铝的合金块形成，所述形成氧化铝的合金块包含5.0重量％至8.0重量％的Al、20.0重量％至24.0重量％的Cr、少于0.3重量％的Si、和至少40.0重量％的Fe及余量的Ni，其中内管层是通过在外管层的内表面上等离子粉末焊接所述形成氧化铝的合金块而形成的；和iii）在内管层表面上形成的氧化物层，其中所述氧化物层包含氧化铝、氧化铬、二氧化硅、富铝红柱石、尖晶石或它们的组合。
本发明的双金属管的所公开的组合物及制造和使用方法的这些和其它特征和属性及它们的有利应用领域和/或用途从下列详述中显而易见，特别是在联系附图阅读时。
附图简述
为助于相关领域普通技术人员制造和利用其主题，参照附图，其中：
图1描绘了双金属管的横截面扫描电子显微镜（SEM）图像，其显示9Cr（T9）钢外层和形成氧化铝的等离子粉末焊接（PPW）内层。
图2描绘了本发明的形成氧化铝的双金属管的各主要元素的能量色散x-射线光谱学（EDXS）浓度线分布图。
发明详述
本文中的详述和权利要求书内的所有数值是用“大约”或“大致”修饰的所示值，并将本领域普通技术人员预期的实验误差和变动计入考虑。
本发明提供了用于炼油工艺炉的辐射段炉管的形成氧化铝的双金属管的组合物、制造方法和使用方法。本发明还提供了在炼油工艺炉、更特别是炉辐射段炉管和炼油工艺炉中用于输送或传输烃工艺流的其它部件（其容易结焦）中实现稳定耐久表面以防高温腐蚀和结焦的新型组合物和方法。本发明还提供了在火焰加热器管、炼油工艺炉和用于输送或传输工艺流的其它部件（其容易结焦）中实现稳定耐久表面以防高温腐蚀和结焦的新型组合物和方法。
在一个非限制性示例性形式中，本发明提供了用于在炼油工艺炉、更特别是炉辐射段炉管中输送烃原料的双金属管，其包含：i）由基于钢的总重量包含少于15.0重量％的Cr的碳钢或低铬钢形成的外管层；ii）内管层，其由包含5.0重量％至10.0重量％的Al、20.0重量％至25.0重量％的Cr、少于0.4重量％的Si、和至少35.0重量％的Fe及余量的Ni的形成氧化铝的合金块形成，其中内管层是在外管层的内表面上通过PPW法形成的；和iii）在内管层表面上形成的氧化物层，其中所述氧化物层基本由氧化铝、氧化铬、二氧化硅、富铝红柱石、尖晶石或其混合物构成，烃原料流经其中。该氧化物层有利地是氧化铝。
在另一示例性形式中，本发明提供了用于在炼油工艺炉、更特别是炉辐射段炉管中输送烃原料的双金属管，其包含：i）由基于钢的总重量包含少于10.0重量％的Cr的碳钢或低铬钢形成的外管层；ii）内管层，其由包含5.0重量％至8.0重量％的Al、20.0重量％至24.0重量％的Cr、少于0.3重量％的Si、和至少40.0重量％的Fe及余量的Ni的形成氧化铝的合金块形成，其中内管层是在外管层的内表面上通过PPW法形成的；和iii）在内管层表面上形成的氧化物层，其中所述氧化物层基本由氧化铝、氧化铬、二氧化硅、富铝红柱石、尖晶石或其混合物构成，烃原料流经其中。
本文中公开的双金属管包含氧化物层、内管层和外管层。下文详细描述。
氧化物层
在一种形式中，该氧化物层是单层或多层，并由氧化铝、氧化铬、二氧化硅、富铝红柱石、尖晶石及其混合物构成，并可含有由构成形成氧化铝的合金块的元素形成的一些杂质氧化物。一种有利的氧化物层基本是氧化铝。该氧化铝层有利地由形成氧化铝的合金块形成，基于形成氧化铝的合金块的总重量，该合金包含5.0重量％至10.0重量％的Al、20.0重量％至25.0重量％的Cr、少于0.4重量％的Si、和至少35.0重量％的Fe及余量的Ni。氧化物层的厚度可以为至少1纳米至100微米，或至少10纳米至50微米，或至少100纳米至10微米。
形成氧化铝的合金块的表面上的氧化物层在形成氧化铝的合金块的使用过程中在暴露于石油化工或炼油工艺单元中的烃工艺流时原位形成。或者，形成氧化铝的合金块的表面上的氧化物层在使用前通过使双金属管材料暴露于受控的低氧分压环境而形成。
在另一形式中，本文所述的形成氧化铝的合金块的表面上的氧化物层也可以通过使形成氧化铝的合金块暴露于受控的低氧分压环境而在形成氧化铝的合金块上形成。该受控的低氧分压环境是其热力学氧分压小于空气的热力学氧分压的气态环境。受控的低氧分压环境的非限制性实例是炼油厂或石油化工厂蒸汽、气态H2O:H2混合物和气态CO2:CO混合物。该受控的低氧分压环境可进一步含有其它气体，例如CH4、NH3、N2、O2、He、Ar和烃，它们进一步能在形成氧化铝的合金块上形成包含氧化铝、氧化铬、二氧化硅、富铝红柱石、尖晶石及其混合物的稳定氧化物层。因此，可以在形成氧化铝的合金块暴露在石油化工和炼油工艺单元中的烃工艺流中之前形成保护性氧化物层。受控的低氧分压环境的非限制性示例性温度范围可以为500℃至1200℃，或600℃至1100℃。非限制性示例性暴露时间可以为1小时至500小时，或1小时至300小时，或1小时至100小时。
内管层
在一种形式中，该形成氧化铝的合金块包含5.0重量％至10.0重量％的Al、20.0重量％至25.0重量％的Cr、少于0.4重量％的Si、和至少35.0重量％的Fe。本发明的形成氧化铝的合金块组合物与用作双金属管的现有技术合金组合物相比提供了显著优点，以减轻暴露于炼油工艺炉中的烃流时火焰加热器管的腐蚀和结焦。特别地，意外地发现，该形成氧化铝的合金块组合物中与Si结合的Fe和Cr含量有益于用碳钢或基于钢的总重量包含少于15.0重量％的Cr、或少于10.0重量％的Cr、或少于7.5重量％的Cr、或少于5.0重量％的Cr的低铬钢制造无裂纹的双金属管。
在一种形式中，基于形成氧化铝的合金块的总重量，该形成氧化铝的合金块包含至少35.0重量％铁、或至少40.0重量％铁、或者至少43.0重量％铁、或至少46.0重量％铁。铁在形成氧化铝的合金块中的存在提供了改进的与碳钢或低铬钢的热和机械相容性，以制造本发明的无裂纹的双金属管。随着碳钢或低铬钢中的铬含量降低，需要提高形成氧化铝的合金块中的铁含量。作为一个非限制性实例，对9Cr（T9）钢而言，该形成氧化铝的合金块中的铁含量为至少35.0重量％以制造本发明的无裂纹的双金属管。作为另一非限制性实例，对5Cr（T5）钢而言，该形成氧化铝的合金块中的铁含量至少40.0重量％以制造本发明的无裂纹的双金属管。作为再一非限制性实例，对2.25Cr（T22）或1.25Cr（T11）钢而言，该形成氧化铝的合金块中的铁含量优选为至少43.0重量％以制造本发明的无裂纹的双金属管。该形成氧化铝的合金块中的较高铁含量提供改进的与低铬钢的热和机械相容性以制造本发明的无裂纹的双金属管。
所述形成氧化铝的合金块包含5.0重量％至10.0重量％铝，或5.0重量％至9.0重量％铝，或5.0重量％至8.0重量％铝。该形成氧化铝的合金块进一步包含20.0重量％至25.0重量％铬，或20.0重量％至24.0重量％铬，或20.0重量％至23.0重量％的铬。该形成氧化铝的合金块还可包含少于0.4重量％硅，或少于0.3重量％硅，或少于0.25重量％硅。该形成氧化铝的合金块中过量的硅（例如大于0.5重量％硅）可能在其通过等离子粉末焊接法形成时促成碳钢或低铬钢上的固化诱导开裂。在一种形式中，该形成氧化铝的合金块可包含少于0.1重量％的碳，或少于0.08重量％的碳，或少于0.05重量％的碳。碳可以以碳化物沉淀物形式存在于形成氧化铝的合金块中，这在长时间暴露在高温下时提供形成氧化铝的合金块的蠕变强度。
合金元素，例如Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、Pd、Pt、Cu、Ag和Au，提供降低的结焦，因为这些元素不催化表面碳转移反应。合金元素，例如Re、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag和Au，提供提高的涂层完整性、稳定性和耐久性，并且在它由包含5.0重量％至10.0重量％的Al、20.0重量％至25.0重量％的Cr、少于0.4重量％的Si、和至少35.0重量％的Fe及余量的Ni的形成氧化铝的合金块形成时提供无缺陷的氧化铝层。在一种形式中，本文中公开的形成氧化铝的合金块包含0.1重量％至2.0重量％的选自Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及其组合的至少一种元素。在另一形式中，本文公开的形成氧化铝的合金块包含0.1重量％至2.0重量％的选自Re、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及其组合的至少一种元素。
该形成氧化铝的合金块可进一步包含0.01重量％至2.0重量％的选自Sc、La、Y、Ce及其组合的至少一种元素。在再一形式中，该形成氧化铝的合金块可包含35.0重量％铁、6.0重量％铝、22.0重量％铬和0.5重量％钇及余量的Ni。在又一形式中，该形成氧化铝的合金块包含40.0重量％铁、5.5重量％铝、21.0重量％铬和0.3重量％钇及余量的Ni。该形成氧化铝的合金块可进一步包含0.01重量％至2.0重量％的选自Al、Si、Sc、La、Y、Ce及其组合的至少一种元素的氧化物粒子。在再一形式中，该形成氧化铝的合金块包含35.0重量％铁、6.0重量％铝、22.0重量％铬和0.5重量％Y2O3及余量的Ni。在又一形式中，该形成氧化铝的合金块包含40.0重量％铁、5.5重量％铝、21.0重量％铬和0.3重量％Y2O3及余量的Ni。该形成氧化铝的合金块可进一步包含0.01重量％至4.0重量％的选自Mn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W及其组合的至少一种元素。前述元素提供沉淀强化和/或晶粒细化，并影响形成氧化铝的合金块在通过等离子粉末焊接法形成时的相变硬化和可焊接性。
在一种有利形式中，该形成氧化铝的合金块包括0.34重量％的Si、20.70重量％的Cr、5.66重量％的Al、41.40重量％的Fe及余量的Ni。在另一有利形式中，该形成氧化铝的合金块包括0.17重量％的Si、21.28重量％的Cr、5.67重量％的Al、41.55重量％的Fe及余量的Ni。在另一有利形式中，该形成氧化铝的合金块包括0.20重量％的Si、22.10重量％的Cr、6.90重量％的Al、36.30重量％的Fe及余量的Ni。在另一有利形式中，所述形成氧化铝的合金块包括5.0重量％至10.0重量％的Al、20.0重量％至25.0重量％的Cr、少于0.4重量％的Si、和至少35.0重量％的Fe及余量的Ni。在再一有利形式中，该形成氧化铝的合金块包括5.0重量％至8.0重量％的Al、20.0重量％至24.0重量％的Cr、少于0.3重量％的Si、和至少40.0重量％的Fe及余量的Ni。
该形成氧化铝的合金块可进一步包括0.1重量％至30.0重量％的金属间沉淀物，包括但不限于Ni3Al、NiAl和σ相。该形成氧化铝的合金块可进一步包括0.01重量％至5.0重量％的夹杂物，包括但不限于氧化物、碳化物、氮化物和碳氮化物夹杂物。这些金属间沉淀物和夹杂物由形成氧化铝的合金块的组成元素（包括但不限于Fe、Ni、Cr、Al和Si）形成。金属间沉淀物和氧化物、碳化物、氮化物和碳氮化物夹杂物都可提供改进的高温蠕变强度。
本发明的形成氧化铝的合金块具有低的孔隙率，这有助于其暴露在炼油工艺炉、更特别是炉辐射段炉管中的烃原料中时改进的抗腐蚀和结焦性。该形成氧化铝的合金块具有小于2.0体积％的孔隙率，或小于1.0体积％的孔隙率，或小于0.5体积％的孔隙率，或小于0.1体积％的孔隙率。形成氧化铝的合金块中的过度孔隙率充当供炼油工艺炉中的烃原料的气态分子转移到形成氧化铝的合金块内部的路径。气态分子的转移引发形成氧化铝的合金块中的腐蚀和机械强度的变差。因此，获得包括最小孔隙率的形成氧化铝的合金块是有利的。
在一种有利形式中，可以通过粉末等离子焊接（PPW）法形成所述形成氧化铝的合金块的低孔隙率。PPW不是像热喷涂那样的涂布技术，而是堆焊技术。借助PPW，将金属粉末熔融并用等离子体焰炬焊接在基管的内表面上。厚度为1.0至3.0毫米、1.5至2.5毫米或1.75至2.25毫米的金属覆层强粘合到基管上，并提供几乎无孔层。可任选地将该形成氧化铝的合金块后退火、回火、激光熔融或它们的组合以获得较高密度材料。
相反，传统热喷涂法，例如等离子体、HVOF和爆燃枪，通常产生更高孔隙率的金属涂层。通过将熔融或软化粒子冲击施加到基底上的方法制造传统热喷涂层。该涂层通常含有由小球的快速固化产生的网状或层状晶粒结构，由高速击打冷表面整平。难以确保所有粒子具有完全相同的尺寸并实现相同温度和速度。因此，在热喷涂过程中在冲击时各粒子的状况的变化造成不均匀结构，包括过度孔隙率。
根据本发明的一个方面，由本文中公开的形成氧化铝的合金块形成的火焰加热器管的壁的内表面可具有小于40微英寸（1.1微米）、或小于20微英寸（0.5微米）、或小于10微英寸（0.25微米）的平均表面粗糙度（Ra）。在各种形式中，本文中公开的所述多个火焰加热器管的内表面可具有上述表面粗糙度。这样的表面粗糙度可进一步减轻结焦。火焰加热器管内径内的光滑表面可减轻流经该管的烃原料的结焦。
降低表面粗糙度的示例性非限制性方式可包括机械抛光、电抛光、研磨及其组合。降低涂布的金属的表面粗糙度有额外的好处。好处之一是从污垢的线性生长速率（这导致污垢沉积物的连续增厚）变成渐近生长速率（这达到有限厚度并然后停止增厚）。
外管层
根据本发明的另一方面，形成氧化铝的双金属管的外管层可以由碳钢或者基于钢的总重量含有少于15.0重量％、或少于10.0重量％、或少于7.5重量％、或少于5.0重量％的铬的低铬钢形成。一种有利的外管层由低铬钢形成。这样的低低铬钢的非限制性实例包括如表1中所列的T11、T22、T5和T9。因此，本发明的形成氧化铝的合金块可通过PPW法施加至低铬钢的内表面，以确保低孔隙率和无裂纹的冶金结合。在使用过程中或在暴露在烃原料中之前，在形成氧化铝的合金块的表面上形成保护性氧化铝层，这提供抗腐蚀和结焦性。
其它示例性实施方案
因此，本发明提供了用在炼油工艺炉、更特别是炉辐射段炉管中的双金属管，其包含：i）由基于钢的总重量包含少于15.0重量％的Cr的碳钢或低铬钢形成的外管层；ii）由包含5.0至10.0重量％的Al、20.0重量％至25.0重量％的Cr、少于0.4重量％的Si、和至少35.0重量％的Fe及余量的Ni的形成氧化铝的合金块形成的内管层，其中内管层在外管层的内表面上通过PPW法形成；和iii）在内管层表面上形成的氧化物层，其中所述氧化物层基本由氧化铝、氧化铬、二氧化硅、富铝红柱石、尖晶石或其混合物构成，烃原料流经其中。
在另一形式中，本发明还提供了用在炼油工艺炉、更特别是炉辐射段炉管中的双金属管，其包含：i）由基于钢的总重量包含少于10.0重量％的Cr的碳钢或低铬钢形成的外管层，ii）由包含5.0重量％至8.0重量％的Al、20.0重量％至24.0重量％的Cr、少于0.3重量％的Si、和至少40.0重量％的Fe及余量的Ni的形成氧化铝的合金块形成的内管层，其中内管层在外管层的内表面上通过PPW法形成；和iii）在内管层表面上形成的氧化物层，其中所述氧化物层基本由氧化铝、氧化铬、二氧化硅、富铝红柱石、尖晶石或其混合物构成，烃原料流经其中。
本发明还提供了在炼油工艺作业中减轻炼油工艺炉中、更特别是用于输送烃原料的炉辐射段炉管中的腐蚀、结焦和/或结垢的方法。该方法提供用在炼油工艺炉、更特别是炉辐射段炉管中的双金属管，其包含：i）由基于钢的总重量包含少于15.0重量％的Cr的碳钢或低铬钢形成的外管层；ii）由包含5.0至10.0重量％的Al、20.0重量％至25.0重量％的Cr、少于0.4重量％的Si、和至少35.0重量％的Fe及余量的Ni的形成氧化铝的合金块形成的内管层，其中内管层在外管层的内表面上通过PPW法形成；和iii）在内管层表面上形成的氧化物层，其中所述氧化物层基本由氧化铝、氧化铬、二氧化硅、富铝红柱石、尖晶石或其混合物构成，烃原料流经其中。
在另一形式中，在炼油工艺作业中减轻炼油工艺炉中、更特别是用于输送烃原料的炉辐射段炉管中的腐蚀、结焦和/或结垢的方法包括提供用在炼油工艺炉、更特别是炉辐射段炉管中的双金属管，其包含：i）由基于钢的总重量包含少于10.0重量％的Cr的碳钢或低铬钢形成的外管层；ii）由包含5.0至8.0重量％的Al、20.0重量％至24.0重量％的Cr、少于0.3重量％的Si、和至少40.0重量％的Fe及余量的Ni的形成氧化铝的合金块形成的内管层，其中内管层在外管层的内表面上通过PPW法形成；和iii）在内管层表面上形成的氧化物层，其中所述氧化物层基本由氧化铝、氧化铬、二氧化硅、富铝红柱石、尖晶石或其混合物构成，烃原料流经其中。
本发明还提供了制造用于在炼油工艺炉、更特别是炉辐射段炉管中输送烃原料的双金属管的方法，包括下述步骤：i）提供外管层，其中所述外管层由基于钢的总重量包含少于15.0重量％的Cr的碳钢或低铬钢形成；ii）在外管层的内表面上等离子粉末焊接内管层，其中所述内管层由包含5.0至10.0重量％的Al、20.0重量％至25.0重量％的Cr、少于0.4重量％的Si、和至少35.0重量％的Fe及余量的Ni的形成氧化铝的合金块形成；和iii）在内管层表面上形成氧化物层，其中所述氧化物层包含氧化铝、氧化铬、二氧化硅、富铝红柱石、尖晶石或它们的组合。
在另一形式中，制造用于在炼油工艺炉、更特别是炉辐射段炉管中输送烃原料的双金属管的方法包括下述步骤：i）提供由基于钢的总重量包含少于10.0重量％的Cr的碳钢或低铬钢形成的外管层；ii）在外管层的内表面上等离子粉末焊接内管层，其中所述内管层由包含5.0至8.0重量％的Al、20.0重量％至24.0重量％的Cr、少于0.3重量％的Si、和至少40.0重量％的Fe及余量的Ni的形成氧化铝的合金块形成；和iii）在内管层表面上形成氧化物层，其中所述氧化物层包含氧化铝、氧化铬、二氧化硅、富铝红柱石、尖晶石或它们的组合。
优点和用途
可以由本文中公开的形成氧化铝的合金块构造金属表面，以减轻暴露于炼油工艺炉、更特别是炉辐射段炉管中的烃原料的火焰加热器管的腐蚀、结垢和结焦。
本发明的双金属管的优点尤其包括火焰加热器管在炼油厂加工作业中的减轻的腐蚀和/或减轻的结垢、以及火焰加热器管在炼油工艺炉作业中的减轻的腐蚀和/或减轻的结焦中的一种或多种。更特别地，本文中公开的组合物的优点包括，但不限于，在精炼加工设施、炼油工艺炉中的火焰加热器管中，更特别是炉辐射段炉管中和在其它辅助和相关工业（例如合成燃料工艺（例如煤转油、煤气化和天然气合成油）以及容易腐蚀和结焦的用于输送或传输烃工艺原料的其它部件）中减轻渗碳和硫蚀和减轻结焦。本发明还涉及减轻与工艺流（其包括但不限于在炼油工艺炉中遇到的烃原料流）相关的腐蚀和结焦。其更特别涉及使用形成氧化铝的双金属管减轻炼油工艺炉中的火焰加热器管中的腐蚀和结焦的方法。
本文所述的本发明的双金属管可用在下述非限制类型的应用领域和用途中。获益于本发明的形成氧化铝的合金块的火焰加热器管的表面包括在使用过程中的任何时刻与烃工艺流接触的装置、反应器系统和单元。在精炼工艺用途中，这些装置、反应器系统和单元包括，但不限于，炼油厂加工设施中的常压和真空蒸馏管式炉、炼焦器和减粘裂化炉，和容易腐蚀和结垢的用于输送或传输工艺流的其它部件。在石油化工工艺用途中，这些装置、反应器系统和单元包括，但不限于，蒸汽裂化炉中的辐射段炉管、对流炉管和转油线换热器（TLEs）和容易腐蚀和结焦的用于输送或传输烃工艺流的其它部件。
试验方法
可以通过电子探针微量分析仪（EPMA）测定化学组成。EPMA与扫描电子显微术（SEM）基本相同，增加了化学分析能力。EPMA最重要的是能通过波长色散光谱法（WDS）获得精确的定量元素分析。分析的空间规模，与产生样品详细图像的能力结合，能够原位分析材料并分辨单相内的复杂化学变化。或者，可以通过能量色散X射线光谱学（EDXS）测定化学组成。
粗糙度通常表示为算术平均粗糙度（Ra）。在样品长度L内测量不平整形貌的粗糙部分距平均线的算术平均高度。标准截止为0.8毫米，测量长度为4.8毫米。这种测量符合ANSI/ASME B46.1“Surface Texture–Surface Roughness,Waviness and Lay”，其用于根据本发明测定表面粗糙度。
下面是本发明的实施例并且不被视为限制。
实施例
实施例1:由9Cr（T9）低铬钢制成的无裂纹的形成氧化铝的双金属管
制备尺寸为5.00”OD x4.25”ID x12.0”L的一小段9Cr（T9）炉管，并为PPW法机械加工该管的内表面。通过氩气雾化法制备成氧化铝的PPW粉末“M”。将该粉末筛分至一定尺寸以在PPW法的过程中易流动。粉末“M”的化学组成为按重量％计余量Ni:22.93Cr:6.68Al:33.76Fe:0.36Si。通过经PPW法将粉末“M”施加到9Cr炉管的内表面上，制造双金属管。
所得双金属管如下构成：i）9.5毫米厚的T9低铬钢的外管层；ii）2.0毫米厚的由形成氧化铝的合金块形成的内管层；和iii）在内管层表面上形成的50纳米厚的原生氧化铝膜。双金属管横截面图显示在图1中，其显示了9Cr钢外层和形成氧化铝的PPW内层。
通过EPMA测得的形成氧化铝的合金块的化学组成为按重量％计余量Ni:20.70Cr:5.66Al:41.40Fe:0.34Si。由于Si浓度小于0.4重量％，Fe浓度为至少35.0重量％且Cr浓度为20.0重量％至25.0重量％，制造了无裂纹的形成氧化铝的双金属管。使用SEM的详细显微镜检查揭示由形成氧化铝的合金块通过PPW法形成内管层的柱状晶粒结构。在微观结构中还观察到富Al的Ni3Al或NiAl型晶粒、氮化铝夹杂物和富Cr的碳化物沉淀物。图2显示了本发明的形成氧化铝的双金属管的各主要元素的EDXS浓度线分布图。由形成氧化铝的合金块形成的内管层（标作PPW）显示大约6重量％的Al、21重量％的Cr和42重量％的Fe及余量的Ni。EDXS不像EPMA那样精确，但仍提供了下述结果：由形成氧化铝的合金块形成的内管层由5.0至10.0重量％的Al、20.0重量％至25.0重量％的Cr、少于0.4重量％的Si、和至少35.0重量％的Fe及余量的Ni构成。各数据点的散射归因于在PPW层中存在金属间沉淀物、富Cr的碳化物沉淀物和氮化铝夹杂物。
实施例2:由9Cr（T9）低铬钢制成的无裂纹的形成氧化铝的双金属管
制备尺寸为5.00”OD x4.25”ID x12.0”L的一小段9Cr（T9）炉管，并为PPW法机械加工该管的内表面。通过氩气雾化法制备成氧化铝的PPW粉末“O”。将该粉末筛分至一定尺寸以在PPW法的过程中易流动。粉末“O”的化学组成为按重量％计余量Ni:24.20Cr:6.25Al:32.20Fe:0.14Si。通过经PPW法将粉末“O”施加到9Cr炉管的内表面上，制造双金属管。
所得双金属管如下构成：i）9.5毫米厚的T9低铬钢的外管层；ii）2.0毫米厚的由形成氧化铝的合金块形成的内管层；和iii）在内管层表面上形成的50纳米厚的原生氧化铝膜。双金属管横截面图显示在图1中，其显示了9Cr钢外层和形成氧化铝的PPW内层。
通过EPMA测得的形成氧化铝的合金块的化学组成为按重量％计余量Ni:21.28Cr:5.67Al:41.55Fe:0.17Si。由于Si浓度小于0.3重量％，Fe浓度为至少40.0重量％且Cr浓度为20.0重量％至24.0重量％，制造了无裂纹的形成氧化铝的双金属管。使用SEM的详细显微镜检查揭示了由形成氧化铝的合金块通过PPW法形成内管层的柱状晶粒结构。在微观结构中还观察到富Al的Ni3Al或NiAl型晶粒、氮化铝夹杂物和富Cr的碳化物沉淀物。
实施例3（对比例）:由9Cr（T9）低铬钢制成的开裂的形成氧化铝的双 金属管
制备尺寸为5.00”OD x4.25”ID x12.0”L的一小段9Cr（T9）炉管，并为PPW法机械加工该管的内表面。通过氩气雾化法制备成氧化铝的PPW粉末“N”。将该粉末筛分至一定尺寸以在PPW法的过程中易流动。粉末“N”的化学组成为按重量％计余量Ni:19.82Cr:7.36Al:39.30Fe:0.25Si。通过经PPW法将粉末“N”施加到9Cr炉管的内表面上，制造双金属管。
所得双金属管如下构成：i）9.5毫米厚的T9低铬钢的外管层；ii）2.0毫米厚的由形成氧化铝的合金块形成的内管层；和iii）在内管层表面上形成的50纳米厚的原生氧化铝膜。双金属管横截面图显示在图1中，其显示了9Cr钢外层和形成氧化铝的PPW内层。
通过EPMA测得的形成氧化铝的合金块的化学组成为按重量％计余量Ni:17.07Cr:5.04Al:39.48Fe:0.21Si。尽管Si浓度小于0.3重量％，Fe浓度小于40.0重量％且Cr浓度也小于20.0重量％。但由于Fe和Cr的较低量，所得形成氧化铝的双金属管在标准贯入试验后表现出“气孔”裂纹状缺陷。这种结果证实，尽管形成氧化铝的PPW层中的Si浓度小于0.3重量％，但Fe和Cr浓度应分别为至少40重量％和20重量％才能制造本发明的无裂纹的双金属管。
实施例4:由9Cr（T9）低铬钢制成的无裂纹的形成氧化铝的双金属管
制备尺寸为5.00”OD x4.25”ID x12.0”L的一小段9Cr（T9）炉管，并为PPW法机械加工该管的内表面。通过氩气雾化法制备成氧化铝的PPW粉末“N+O”。将该粉末筛分至一定尺寸以在PPW法的过程中易流动。粉末“N+O”的化学组成为按重量％计余量Ni:22.01Cr:6.81Al:35.75Fe:0.22Si。通过经PPW法将粉末“N+O”施加到9Cr炉管的内表面上，制造双金属管。
所得双金属管如下构成：i）9.5毫米厚的T9低铬钢的外管层；ii）2.0毫米厚的由形成氧化铝的合金块形成的内管层；和iii）在内管层表面上形成的50纳米厚的原生氧化铝膜。双金属管横截面图显示在图1中，其显示9Cr钢外层和形成氧化铝的PPW内层。
通过EPMA测得的形成氧化铝的合金块的化学组成为按重量％计余量Ni:22.10Cr:6.90Al:36.30Fe:0.20Si。由于Si浓度小于0.4重量％，Fe浓度为至少35.0重量％且Cr浓度为20.0重量％至24.0重量％，制造了无裂纹的形成氧化铝的双金属管。使用SEM的详细显微镜检查揭示了由形成氧化铝的合金块通过PPW法形成内管层的柱状晶粒结构。在微观结构中还观察到富Al的Ni3Al或NiAl型晶粒、氮化铝夹杂物和富Cr的碳化物沉淀物。
申请人已尝试公开可合理预见的公开主题的所有实施方案和用途。但是，可能有无法预见的非实质性修改，它们仍为等同物。尽管已联系其具体的示例性实施方案描述了本发明，但显而易见的是，本领域技术人员根据上文的描述可看出不背离本发明的实质或范围的许多替换、修改和变动。因此，本发明旨在涵盖上文的详述的所有这样的替换、修改和变动。
本文中引用的所有专利、试验程序和其它文件，包括优先权文件，在这样的公开不与本发明冲突的程度上并且在允许这样并入的所有权限内完全经此引用并入本文。
当在本文中列举数值下限和数值上限时，考虑的是从任何下限到任何上限的范围。

Claims (19)

1.双金属管，其用于经炼油工艺炉的辐射段炉管输送烃原料，所述双金属管包含：i）外管层，其由基于钢的总重量包含少于15.0重量％的Cr的碳钢或低铬钢形成；ii）内管层，其由形成氧化铝的合金块形成，所述形成氧化铝的合金块包含5.0至10.0重量％的Al、20.0重量％至25.0重量％的Cr、少于0.4重量％的Si、和至少35.0重量％的Fe及余量的Ni，其中内管层是通过在外管层的内表面上等离子粉末焊接所述形成氧化铝的合金块而形成的；和iii）在内管层表面上形成的氧化物层，其中所述氧化物层包含氧化铝、氧化铬、二氧化硅、富铝红柱石、尖晶石、或它们的组合。
2.权利要求1的双金属管，其中所述外管层是选自T11、T22、T5和T9钢的低铬钢。
3.前述权利要求任一项的双金属管，其中所述内管层进一步包含少于0.01重量％的碳。
4.前述权利要求任一项的双金属管，其中所述内管层进一步包含0.1重量％至2.0重量％的选自Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及其组合的至少一种元素。
5.前述权利要求任一项的双金属管，其所述内管层进一步包含0.1重量％至2.0重量％的选自Re、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及其组合的至少一种元素。
6.前述权利要求任一项的双金属管，其中所述内管层进一步包含0.01重量％至2.0重量％的选自Sc、La、Y、Ce及其组合的至少一种元素。
7.前述权利要求任一项的双金属管，其中所述内管层进一步包含0.01重量％至2.0重量％的选自Al、Si、Sc、La、Y、Ce及其组合的至少一种元素的氧化物粒子。
8.前述权利要求任一项的双金属管，其中所述内管层进一步包含0.01重量％至4.0重量％的选自Mn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W及其组合的至少一种元素。
9.前述权利要求任一项的双金属管，其中所述内管层进一步包含0.1重量％至30.0重量％的选自Ni3Al、NiAl、σ相及其组合的至少一种金属间沉淀物。
10.前述权利要求任一项的双金属管，其中所述内管层进一步包含0.01重量％至5.0重量％的选自氧化物、碳化物、氮化物、碳氮化物及其组合的至少一种夹杂物。
11.制造双金属管的方法，所述双金属管用于经炼油工艺炉的辐射段炉管输送烃原料，所述方法包括下述步骤：i）提供外管层，其中所述外管层由基于钢的总重量包含少于15.0重量％的Cr的碳钢或低铬钢形成；ii）在外管层的内表面上等离子粉末焊接内管层，其中所述内管层由形成氧化铝的合金块形成，所述形成氧化铝的合金块包含5.0至10.0重量％的Al、20.0重量％至25.0重量％的Cr、少于0.4重量％的Si、和至少35.0重量％的Fe及余量的Ni；和iii）在内管层的表面上形成氧化物层，其中所述氧化物层包含氧化铝、氧化铬、二氧化硅、富铝红柱石、尖晶石或它们的组合。
12.权利要求11的方法，其中所述内管层表面上的氧化物层的形成是在形成氧化铝的合金块的使用过程中在暴露于石油化工或炼油工艺单元中的烃工艺流时原位发生的。
13.权利要求11的方法，其中所述内管层表面上的氧化物层的形成是在使用前通过使双金属管材料暴露于受控的低氧分压环境而发生的。
14.权利要求13的方法，其中所述受控的低氧分压环境选自炼油厂蒸汽、石油化工厂蒸汽、气态H2O:H2混合物和气态CO2:CO混合物。
15.权利要求13或14的方法，其中所述受控的低氧分压环境进一步包含选自CH4、NH3、N2、O2、He、Ar、烃及其组合的一种或多种其它气体。
16.权利要求13、14或15的方法，其中受控的低氧分压环境温度为500℃至1200℃，且其中受控的低氧分压环境暴露时间为1小时至500小时。
17.权利要求11至16任一项的方法，进一步包括通过选自后退火、回火、激光熔融及其组合的方法将内管层致密化。
18.权利要求11至17任一项的方法，进一步包括通过选自机械抛光、电抛光、研磨及其组合的方法降低内管层的表面粗糙度。
19.减轻经炼油工艺炉的辐射段炉管输送烃原料造成的腐蚀、结焦和/或结垢的方法，包括：提供用于炼油工艺炉的辐射段炉管的双金属管，其中所述双金属管包含：i）由基于钢的总重量包含少于15.0重量％的Cr的碳钢或低铬钢形成的外管层；ii）由形成氧化铝的合金块形成的内管层，所述形成氧化铝的合金块包含5.0至10.0重量％的Al、20.0重量％至25.0重量％的Cr、少于0.4重量％的Si、和至少35.0重量％的Fe及余量的Ni，其中内管层是通过在外管层的内表面上等离子粉末焊接所述形成氧化铝的合金块而形成的；和iii）在内管层表面上形成的氧化物层，其中所述氧化物层包含氧化铝、氧化铬、二氧化硅、富铝红柱石、尖晶石或它们的组合。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106460144A (zh) * 2014-03-28 2017-02-22 株式会社久保田 具有氧化铝阻挡层的铸件

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8877342B2 (en) 2010-10-21 2014-11-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Alumina forming bimetallic tube for refinery process furnaces and method of making and using
BR112014022099A2 (pt) * 2012-04-13 2017-08-22 Exxonmobil Res And Angineering Company Alumina formadora de tubo bimetálico para fornos de processo de refinaria e método de produção e uso
US11674212B2 (en) 2014-03-28 2023-06-13 Kubota Corporation Cast product having alumina barrier layer
JP6434306B2 (ja) * 2014-12-26 2018-12-05 株式会社クボタ アルミナバリア層を有する耐熱管
CN106273886A (zh) * 2016-08-15 2017-01-04 苏州润利电器有限公司 一种五金冲压件用双层复合安全合金
CN106273887A (zh) * 2016-08-15 2017-01-04 苏州润利电器有限公司 一种五金冲压件用双层复合耐用合金
EP4245874A1 (en) * 2020-11-13 2023-09-20 Nippon Steel Corporation Double pipe and welded joint

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4679294A (en) * 1982-07-09 1987-07-14 Lomax Donald P Method for making a trimetallic cylinder
US4795503A (en) * 1986-10-23 1989-01-03 Usui Kokusai Sangyo Kabushiki Kaisha Seam welded steel pipe proofed against corrosion and provided with coating for preventing fluid from oxidation and method for production thereof
CN1433486A (zh) * 2000-06-08 2003-07-30 表面工程设计产品公司 高温不锈钢涂覆系统
CN101379362A (zh) * 2005-12-21 2009-03-04 埃克森美孚研究工程公司 用于减少结焦的防腐蚀材料、具有改进的防腐蚀性和抗结焦性的传热组件以及减少结焦的方法
CN101512674A (zh) * 2006-07-18 2009-08-19 埃克森美孚研究工程公司 具有改进的抗金属灰化腐蚀性的高性能涂覆材料
US20100015564A1 (en) * 2008-06-12 2010-01-21 Exxonmobil Research And Engineering Company High performance coatings and surfaces to mitigate corrosion and fouling in fired heater tubes

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5829355B2 (ja) * 1979-07-17 1983-06-22 三井造船株式会社 炭化水素の熱分解装置
JP2001107833A (ja) * 1999-10-08 2001-04-17 Toshiba Corp 水力機械およびその製造方法
US6648988B2 (en) * 2001-08-17 2003-11-18 Exxonmobil Research And Engineering Company Furnace run length extension by fouling control
WO2005078148A1 (ja) * 2004-02-12 2005-08-25 Sumitomo Metal Industries, Ltd. 浸炭性ガス雰囲気下で使用するための金属管
US7354660B2 (en) * 2005-05-10 2008-04-08 Exxonmobil Research And Engineering Company High performance alloys with improved metal dusting corrosion resistance
US8808867B2 (en) * 2010-10-21 2014-08-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Alumina forming bimetallic tube for refinery process furnaces and method of making and using

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4679294A (en) * 1982-07-09 1987-07-14 Lomax Donald P Method for making a trimetallic cylinder
US4795503A (en) * 1986-10-23 1989-01-03 Usui Kokusai Sangyo Kabushiki Kaisha Seam welded steel pipe proofed against corrosion and provided with coating for preventing fluid from oxidation and method for production thereof
CN1433486A (zh) * 2000-06-08 2003-07-30 表面工程设计产品公司 高温不锈钢涂覆系统
CN101379362A (zh) * 2005-12-21 2009-03-04 埃克森美孚研究工程公司 用于减少结焦的防腐蚀材料、具有改进的防腐蚀性和抗结焦性的传热组件以及减少结焦的方法
CN101512674A (zh) * 2006-07-18 2009-08-19 埃克森美孚研究工程公司 具有改进的抗金属灰化腐蚀性的高性能涂覆材料
US20100015564A1 (en) * 2008-06-12 2010-01-21 Exxonmobil Research And Engineering Company High performance coatings and surfaces to mitigate corrosion and fouling in fired heater tubes

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106460144A (zh) * 2014-03-28 2017-02-22 株式会社久保田 具有氧化铝阻挡层的铸件
CN106460144B (zh) * 2014-03-28 2019-01-15 株式会社久保田 具有氧化铝阻挡层的铸件

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