JPS5829355B2

JPS5829355B2 - 炭化水素の熱分解装置

Info

Publication number: JPS5829355B2
Application number: JP9050379A
Authority: JP
Inventors: 正実吉竹; 文明山口; 国彦松尾; 正興渡辺
Original assignee: Kurimoto Iron Works Ltd; Mitsui Zosen KK
Current assignee: Kurimoto Iron Works Ltd; Mitsui Zosen KK
Priority date: 1979-07-17
Filing date: 1979-07-17
Publication date: 1983-06-22
Also published as: JPS5614582A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は炭化水素の熱分解装置に関し、特に原料油中の
炭化水素を溶融塩と水蒸気を用いて低級オレフィンに熱
分解する装置の金属材料を改良した炭化水素の熱分解装
置に関する。

図は本発明の熱分解装置を説明するための系統図である
。

まず、原料炭化水素は原料炭化水素供給口１から送入さ
れ、噴霧スチームライン３を通って送られてきたスチー
ムと共に熱分解炉４上部の対流部５に送られ、予熱され
て原料炭化水素混合部１０に送られる。

原料炭化水素混合部１０は熱分解炉４内の反応管１１の
途中任意適所に位置しており、原料炭化水素およびスチ
ームがここから反応管１１に供給される。

また、該原料炭化水素混合部１０は複数箇所に設けるこ
とができる。

熱分解炉４内の反応管１１は、燃料供給ライン７から送
られる燃料のバーナー８による外熱により副射部６で加
熱され、この外熱により原料炭化水素が熱分解される。

一方、溶融塩循環ライン２０から送られてきて、スチー
ム送入口２に送入され、対流部５で予熱されたスチーム
と溶融塩混合部９で混合され、ここから反応管１１に供
給される。

溶融塩混合部９及び原料炭化水素混合部１０の距離は原
料油の性状、温度等の操作条件、原料油と溶融塩混合比
、循環送入される溶融塩中に含まれているコークス、タ
ールの量等によって任意に選択することができる。

従って９と１０は同一箇所にすることもできるし、コー
クス、タールが大量に循環送入される場合には、それが
満足する程度にガス化されるだけの十分な加熱部が必要
である。

また、熱分解炉４内の燃焼排ガスはライン４７から抜出
される。

熱分解生成物、溶融塩、スチーム等の混合気体は出口ラ
イン１２を通り、急冷器１３に送られる。

急冷器１３内には１本または複数の伝熱管１６が装着さ
れている。

急冷器１３には熱分解生成物中の溶融塩および必要に応
じて溶融塩供給ライン１５で送られてきた溶融塩によっ
て伝熱管１６の内壁を固化膜と更にその表面に流動濡れ
膜を形成しながら流れるようになっている。

急冷器１３の伝熱管１６の冷却はボイラー水供給ライン
からの水で行なわれ、スチーム発生管１８で発生した高
圧スチームはスチームライン１９から抜出される。

急冷器１３を出た混合流体は急冷油循環ライン２１を経
て、溶融塩分離器２２に送られ、溶融塩とガス状物質に
分離される。

ここでの溶融塩中には、熱分解生成物のうちコークスや
タールのような高沸点生成物の凝縮物の一部、原料油中
の重金属のスラッジおよび硫黄化合物が混入されている
。

ここで分離された溶融塩は、溶融塩出口ライン２４を経
て、溶融塩受器２５に送られる。

溶融塩受器２５は静置槽２６、必要に応じて再生槽２８
および溶融塩循環ポンプ室２９の２つの部屋で構成され
、下部が連通ずるようになっている。

静置槽２６ではその下部に静置沈澱してくるスラッジが
スラッジ抜出しライン２７から抜出される。

再生槽２８では炭酸ガス供給ライン３０と再生スチーム
供給ライン３１からそれぞれ送られてきた炭酸ガスとス
チームがノズル３３から再生槽２８に送り込まれ、溶融
塩と反応している原料炭化水素中の硫黄化合物を硫化水
素として、硫化水素出口ライン３２からとり出し、溶融
塩を再生する。

再生された溶融塩は、次に溶融塩循環ポンプ室２９から
溶融塩循環ポンプにより、溶融塩供給ライン３５および
前述の溶融塩循環ライン２０を経て、溶融塩混合部９に
循環され、再使用される。

また、再生された溶融塩の一部は溶融塩供給ライン１５
から、前述の急冷器１３に送られる。

溶融塩中に混入してくるコークスやタールのような高沸
点生成物の凝縮物は静置槽２６に設けられた抜出し口５
０から排出することができるし、静置槽内で適当な手法
でガス化処理することもできるし、また、溶融塩循環ポ
ンプによって溶融塩とともに、溶融塩混合部９にもどす
こともできる。

一方、溶融塩分離器２２で分離されたガス状物質は、組
成として熱分解ガス、スチーム、副生分解油、コークス
、タール状物質、溶融塩ミスト等からなっている。

このガス状物質は、分離器出口ライン２３を経て、急冷
油混合物３６に送られ、急冷油と混合され、冷却された
のち、蒸留塔３７に送られる。

蒸留塔３７では熱分解生成物中の油分とオレフィン等を
含む熱分解ガスに分離され、熱分解ガスが熱分解ガスラ
イン４２から抜出され、分解ガス精製工程に導かれ、エ
チレン、プロピレン等のオレフィンガスの回収がなされ
る。

一方、ここで分離された油分である副生分解油は蒸留塔
３７底部から抜出され副生油送入ポンプ３８で、その一
部は油分抜出しライン３９を経て油分処理装置４３へ送
られ、その残りは急冷油循環ライン４０を経て、前述の
急冷油混合部３６へ送られ循環使用される。

またここでの熱回収は低圧スチーム発生器４１で行なわ
れる。

また副生分解油のうち、低沸点、中弗点油は蒸留塔３７
の適所に設けられたサイドカットライン５１．５２から
抜出すこともでき、油処理装置４３に送られた副生分解
油はコークス、タール状物質および溶融塩のミストを含
んでいる。

この副生分解油中のコークス、タール状物質はここで水
性ガス化、または空気、酸素により部分燃焼され、有用
ガスとして回収し、同時に溶融塩も回収される。

回収された溶融塩は回収ライン４４から抜出され、また
回収された返送ライン４５から抜出される。

本発明は、上述のような熱分解装置に於て、溶融塩が接
触する部分、特に原料炭化水素と溶融塩が接触する部分
を構成する金属材料を与えるものである。

炭化水素の熱分解に使用される溶融塩は、アルカリ金属
またはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩ま
たは塩化物等であり、これらは金属材料に対して極めて
腐食性が高い。

また原料炭化水素は通常Ｓ、Ｖ、Ｎｉ等の化合物を含有
しており、これらが、溶融塩に混合されると、更に腐食
性が高くなる傾向にある。

また、該熱分解装置が溶融塩を使用する装置である関係
上、必然的に高温度にさらされるため、該装置類に使用
される金属材料は、当然高温度下における機械的強度が
高いことが要求される。

したがって本発明の金属材料の成分組成は高温度に於け
る機械的強度を高めるための元素と、同時に溶融塩の腐
食に耐える特性を与える元素との両者が含有されること
が必要となる。

発明者達は、このような過酷な条件に適する金属材料に
ついて鋭意研究を重ねた結果、Ｆｅ、Ｃｒ。

Ｎｉの主要３元素の他に、以下に成分範囲を示した元素
の添加によって、該熱分解装置用金属材料として最適の
ものを得ることが出来た。

Ｓｉ＋Ｍｏ＜０．７０、２ｗｔ％≦ＴｉｆＮｂ十Ｗ≦６．０ｗｔ％０、２
ｗｔ％≦Ｃｕ＋Ａｔ≦３．０ｗｔ％０．２ｗｔ％≦Ｃ
ｅ＋Ｙ＋Ｚｒ＋Ｍｎ≦２．０ｗｔ％次に各
元素の含有量の範囲限定理由について説明する。

ＳｉおよびＭｏ：Ｓｉは高温での耐酸化性、耐浸炭性を
改善するために必要な元素である。

またＭ。は高温強度増強の目的で重要な元素ではあるが
、該熱分解装置に用いられる溶融塩の環境下では、耐食
性を特に劣下させる元素であることが明らかになり、可
能な限り少ない含有量であることが望ましいが、Ｓｉは
溶鋼時に於ける脱酸剤として使用されることもあり、ま
た原料中に不純物として混入することもあるため、最高
含有量として両者台せて０．７ｗｔ％以下とするのが適
当である。

Ｔｉ、ＮｂおよびＷ：これらの元素は、同時に含有され
る炭素と結合して炭化物を形威し、金属材料素地中に析
出して、高温度下での金属材料の機械的強度を高める目
的で含有されるものであるが、また溶融塩腐食に対して
も、それぞれ耐食性改善に効果を示すことから含有され
るものである。

しかし、これらは６％以上含有されると、溶接に際して
割れを発生するなど溶接作業性を害する。

また下限は、これらのいずれか単独で含有されて効果を
示し得る値である０、２％を採用した。

ＣｕおよびＡｔ：この元素は耐酸化性を与えると同時に
炭酸塩などの溶融塩に於いて起る滲炭現象の防止に非常
に効果があることが判明した。

しかし、３．０ｗｔ％以上も含有されると、溶接に際し
て各種溶接欠陥を発生する傾向を示す。

したがって、添加されて効果を示し始める量としての０
．２％から最高３．０ｗｔ％以下とした。

Ｃｅ、Ｙ、ＺｒおよびＭｎ：Ｃｅ、Ｙ、Ｚｒの稀
土類元素および一般に脱酸剤元素として使用され含有さ
れてくるＭｎは共に溶融塩腐食の防止に有効に働く元素
であるが、その含有量がそれぞれ単独で２．０ｗｔ％以
上を示すと、その効果が薄れるため、最高限を２．０ｗ
ｔ％とじ、下限はその効果を示し始める値である０、
２ｗｔ％を採用した。

また基本合金組成であるＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅの３
元素の組成範囲決定理由を説明する。

すなわち、Ｎｉ：Ｎｉはオーステナト形成元素として、
金属材料の強度、とくに靭性および高温強度を高めるた
めの元素で、合金要素として最も一般的であり、重要な
元素である。

しかし、合金中のこれの含有量が多くなる場合は、経済
的な面で望ましくなく、また、該熱分解装置の場合、炭
化水素中に硫黄化合物が多量に含有されるため、硫黄あ
るいはその化合物によって腐食され易いＮｉの含有量を
高めることは耐溶融塩腐食性改善の観点からも望ましい
ことではなく、４５ｗｔ％を越えて含有する必要はない
。

また下限については、熱分解装置の最高゛運転温度であ
る９５０°Ｃおよびそれ以下の温度域において、金属組
織的に靭性を保持し得る最低含有量である１２％以上を
確保する必要がある。

したがってこれの含有量範囲は、１２％≦Ｎｉ≦４５％
が好ましいことになる。

Ｃｒ：Ｃｒは、酸素と化合して、ち密な酸化物を形
成し、それによって、耐食性、耐酸化性を改善するので
、高温用金属材料には欠せない元素である。

該熱分解装置用金属材料においても、Ｃｒを２０ｗｔ％
以上含有することによって、溶融塩による腐食に耐える
性質が顕著になる。

しかし、Ｃｒ含有量が５０％を越えて含有されると靭性
が著しく低下し、また金属組織的にも高温強度が高くな
いフェライトが増加する傾向にあり、好ましくない。

したがって、これの含有量の範囲は、次のようになる。

２０ｗｔ％≦Ｃｒ≦５０ｗｔ％Ｆｅ：Ｆｅは、前記Ｎｉ、Ｃｒその他の合金元素の
残部を形成するものである。

尚、このような耐腐食性材料を使用する箇所は、図に示
される反応管１１．溶融塩分離器２２及び連結管１２．
２１（図中Ａ−Ｈの間で太い実線で示されている部分）
であるが、これらの全材料を本発明の特殊材料を用いる
必要はなく、例えば、溶融塩分離器２２では、溶融塩が
接する部分のみを本発明の金属材料を適用することで十
分である。

また、この他、溶融塩が接する部分として、溶融塩受器
２５および、これらの連結管２４，３５゜１５．２０（
図中太い実線で示されている部分）があり、この部分を
も本発明の金属材料で構成することも好ましい実施態様
である。

※′ 以下に実施例を挙げて本発明を具体
的に説明する。

実施例１表１はＣｒおよびＮｉの含有量を変えた合金について、
溶融塩中での腐食減量を求めたものである。

試験温度：６００〜９００°Ｃ浸漬時間：５０時間溶融塩：Ｎａ２ＣＯ３＋に２ＣＯ３＋Ｌｉ２ＣＯ３＋１
％ａ２ＳＯ４材料１〜４は本発明の領域の合金で、５〜７は比較のた
めの領域外の合金である。

表１から試験各温度での耐食性を両者で比較すると、明
らかに本発明合金の方が秀れた耐食性を示すことがわか
る。

実施例２表２は、２０Ｃｒ−３３Ｎｉ−Ｆｅを基本組成とし、
これに各種の合金元素を添加した合金について溶融塩中
での耐食性を試験したものである。

試験温度：８５０℃ 浸漬時間：１００時間溶融塩：Ｎａ２ＣＯ３＋に２ＣＯ３＋Ｌｉ２ＣＯ３Ａ
３の比較合金に比べて、本発明合金は秀れた耐食性を示
すことがわかる。

実施例３表３は、図に示した装置に於て、反応管の１部を切取り
、数種の新規に鋳造した合金を管状に加工して挿入し、
１５００時間の運転を行って得られた耐食性試験の結果
である。

反応管直径：１／２“０．Ｄ。

全反応管長さ１２０ｍ試験管長さ１３００間試験温度：８００°Ｃ溶融塩組成：に２ＣＯ３＋Ｌｉ２ＣＯ３＋Ｎａ２Ｃ０３
（等モノｖａｓ合物その他不純物）溶融塩送入量：５ｋＶｈｒ原料炭化水素：アラビ了ンライト原油原料送入量：５ｋＶｈｒスチーム送入量：５ｋｇ／ｈｒ

【図面の簡単な説明】

図は本発明の熱分解装置を説明するためのブロック図で
ある。１・・・・・・原料炭化水素供給口、２・・・・・・ス
チーム送入口、４・・・・・・熱分解炉、１１・・・・
・・反応管、１２・・・・・・出口ライン（連結管）、
１３・・・・・・急冷器、１５・・・・・・溶融塩供給
ライン、１６・・・・・・伝熱管、２０・・・・・・溶
融塩循環ライン、２１・・・・・・急冷器出ロライン、
２２・・・・・・溶融塩分離器、２４・・・・・・溶融
塩出口ライン、２５・・・・・・溶融塩受器、３５・・
・・・・溶融塩供給ライン、Ａ−Ｂ・・・・・・特殊材
料部分。

Claims

【特許請求の範囲】１スチームと溶融塩を混合する溶融塩混合部およびス
チームと溶融塩の混合流体と原料炭化水素とを混合する
原料炭化水素混合部を設けた外熱式管状熱分解炉と、分
解生成物、溶融塩およびスチームからなる混合流体を冷
却する急冷器と、溶融塩とガス状物質を分離する溶融塩
分離器と、溶融塩受器と、蒸留塔と、油分処理装置とか
ら基本的に構成されており、かつ熱分解炉、急冷器、溶
融塩分離器、蒸留塔、油分処理装置は順次連結管で連結
されており、一方溶融塩分離器は別の連結管で溶融塩受
器、溶融塩混合部に順次連結されている熱分解装置にお
いて、上記熱分解炉の反応管、急冷器の伝熱管、溶融塩
分離器およびこれらを連結する連結管に用いられる金属
材料がＦｅ、Ｎｉ。Ｃｒを主成分とし、更に不純物元素または合金元素とし
てＳｉ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｙ、Ｚｒ
力ら選ばれた１種または２種以上を含む合金であって、
これらの組成が各元素単独または２種以上で下記の条件
を満足することを特徴とする炭化水素の熱分解装置。Ｎ１＝１２〜４５重量％Ｃｒ二２０〜５０重量％Ｓｉ＋Ｍｏ≦０．７重量％Ａ、ｆｆ＋Ｃｕ＝０．２〜６．０重量％Ｔｉ＋
Ｎｂ＋Ｗ＝０．２〜６．０重量％Ｃｅ＋Ｙ＋Ｚｒ＋
Ｍｎ＝０．２〜２．０重量％Ｆｅ＝残り