CN103275545B - 一种异氰酸酯衍生物微胶囊及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种异氰酸酯衍生物为芯材的微胶囊，包括以下组分：30wt%～65wt%改性石蜡；34wt%～68wt%异氰酸酯衍生物；1wt%～2wt%的助剂；本发明提供的微胶囊具有类似核壳结构，改性石蜡作为壁材包裹作为芯材的异氰酸酯衍生物。将本发明提供的微胶囊加入到普通涂料中，在储存时微胶囊稳定地存在涂料中；涂装成膜后，微胶囊对漆膜性能无不良影响；漆膜受损时，受损部位的微胶囊破裂，释放出异氰酸酯衍生物，在虹吸效应作用下，异氰酸酯衍生物沿缝隙渗透至填满整个受损部位的缝隙，与空气中的水分发生交联反应而固化，固化后较为圆满地修复漆膜受损表面，达到自愈合的效果，同时还可延长漆膜的使用寿命。

Description

一种异氰酸酯衍生物微胶囊及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种异氰酸酯衍生物微胶囊及其制备方法。

背景技术

随着人们生活和审美水平的提高，人们对各种物品外观及装饰也越来越看重，因此对所用材料有较高的要求，不仅要有很好的色度和亮度，更要求具有很好的耐污染，耐老化，防潮，防霉性好，还要有不污染环境、安全无毒、无火灾危险、施工方便、涂膜干燥快、保光保色好、透气性好等特点，面漆的涂装发展成为一个非常重要的领域。但是面漆在使用过程中经常会遭遇到意外损伤，对此现在通常的弥补办法就是采用人工修补。众所周知，这要经过复杂的工艺过程，对人力、物力以及时间的耗费非常大，修复困难且不太及时。因此，进行简洁而快速修复面漆的工艺或技术的研发是非常必要的。

20世纪80年代中期，由美国军方首次提出自愈合的概念，自愈合技术是模仿生物结构的特性，实现材料在没有外界条件或者有很少的容易实现的外界条件参与的条件下实现材料的自我愈合。现有技术并没有公开能够自我愈合的漆膜。

胶囊技术是微量物质包裹在聚合物薄膜中的技术，是一种储存固体、液体、气体的微型包装技术。具体来说是指将某一目的物（芯材）用各种天然的或合成的高分子化合物连续薄膜（壁材）完全包覆起来，而对目的物的原有的物理化学性质丝毫无损，然后逐渐地通过某些外部刺激或缓释作用使目的物的功能再次在外部呈现出来，或者依靠囊壁的屏蔽作用起到保护芯材的作用。该技术始于上世纪30年代，最开始应用于无碳复写纸。随着微胶囊研究的深入，微胶囊技术的应用领域也在不断扩展，目前已在医药、农药、食品、化妆品、建筑、生物工程等领域应用。本发明将结合胶囊技术提供一种微胶囊，用于漆膜的自愈合。

发明内容

本发明的目的在于提供一种异氰酸酯衍生物微胶囊及其制备方法，本发明提供的异氰酸酯衍生物微胶囊使漆膜具有较好的自愈合性能，不仅有效恢复了漆膜原有的外观，而且延长了漆膜的使用寿命。

本发明提供了一种异氰酸酯衍生物微胶囊，包括以下组分：

30wt%～65wt%改性石蜡；

34wt%～68wt%异氰酸酯衍生物；

1wt%～2wt%的助剂；

所述异氰酸酯衍生物包裹于所述改性石蜡中。

优选的，包括35wt%～60wt%改性石蜡。

优选的，包括35wt%～65wt%异氰酸酯衍生物。

优选的，所述改性石蜡的熔点为50℃～150℃；

所述改性石蜡的碳原子数为20～38。

优选的，所述异氰酸酯衍生物为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲、六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成产物和异佛尔酮二异氰酸酯三聚体中的一种或多种。

优选的，所述助剂为明胶类乳化剂中的一种或两种。

优选的，异氰酸酯衍生物微胶囊的粒径为10微米～50微米。

本发明提供了一种异氰酸酯衍生物微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

a）将助剂与熔化的改性石蜡混合，得到改性石蜡和助剂的混合物；

b）将异氰酸酯衍生物滴加到所述步骤a）得到的改性石蜡和助剂的混合物中，以200r/min～1200r/min的速率进行搅拌，得到微胶囊前体；

c）将所述步骤b）得到的微胶囊前体制成颗粒状，得到异氰酸酯衍生物微胶囊。

优选的，所述异氰酸酯衍生物滴加完毕的时间为3分钟～10分钟。

优选的，所述步骤c）为：

采用空气喷涂法将所述步骤b）得到的微胶囊前体喷出，所述微胶囊前体遇冷凝结，得到异氰酸酯衍生物微胶囊。

本发明提供了一种异氰酸酯衍生物微胶囊，包括以下组分：30wt%～65wt%改性石蜡；34wt%～68wt%异氰酸酯衍生物；1wt%～2wt%的助剂；所述异氰酸酯衍生物包裹于所述改性石蜡中。

本发明提供的异氰酸酯衍生物微胶囊具有类核壳结构，改性石蜡作为壁材包裹作为芯材的异氰酸酯衍生物。将本发明提供的异氰酸酯衍生物微胶囊加入到普通涂料中，在漆膜未受到损伤时，微胶囊能够稳定地存在其中；涂装成膜后，该微胶囊对漆膜性能不会产生不良影响；当漆膜受损时，受损部位的微胶囊被撕裂，释放出异氰酸酯衍生物，利用虹吸效应的原理，异氰酸酯衍生物会沿缝隙渗透直至填满整个受损部位的缝隙，在大气环境下与空气中的水分发生交联反应而固化，固化后可以较为圆满地修复漆膜受损表面，达到自愈合的效果，同时延长漆膜的使用寿命。实验结果表明，加有本发明提供的异氰酸酯衍生物微胶囊的涂料涂装后得到的漆膜，在受损72小时后，划痕变得不明显，在受损128小时后划痕几乎看不见。

具体实施方式

本发明提供了一种异氰酸酯衍生物微胶囊，包括以下组分：

30wt%～65wt%改性石蜡；

34wt%～68wt%异氰酸酯衍生物；

1wt%～2wt%的助剂；

所述异氰酸酯衍生物包裹于所述改性石蜡中。

本发明提供的异氰酸酯衍生物微胶囊中，异氰酸酯衍生物作为芯材被改性石蜡包裹于其中，该微胶囊能够用于漆膜的修复。将微胶囊添加到涂料中，微胶囊能够稳定地存在漆膜中；涂装成膜后，该微胶囊对漆膜的性能无不良影响；当漆膜受损时，受损部位的微胶囊被撕裂，自动释放出愈合剂异氰酸酯衍生物，在大气环境下，异氰酸酯衍生物与空气中的水分发生交联反应而固化，固化后可以较为圆满地修复漆膜受损表面，达到自愈合的效果。

本发明提供的异氰酸酯衍生物微胶囊包括30wt%～65wt%改性石蜡，优选为35wt%～60wt%，最优选为40wt%～55wt%。在本发明中，改性石蜡化学稳定性好，其对异氰酸酯衍生物进行包裹，得到的微胶囊在涂料中能够稳定的存在。在本发明中，所述改性石蜡的熔点优选为50℃～150℃，更优选为65℃～140℃，最优选为80℃～130℃，最最优选为100℃～120℃；所述改性石蜡的碳原子数优选为20～38，更优选为25～30。本发明对所述改性石蜡的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的改性石蜡的市售商品即可，如可以采用德国BASF（巴斯夫）公司生产的牌号为Luwax AF30或AF27的改性石蜡，也可以采用美国Honeywell（霍尼韦尔）公司生产的牌号为Acumist D-9的改性石蜡。

本发明提供的异氰酸酯衍生物微胶囊包括34wt%～68wt%异氰酸酯衍生物，更优选为35wt%～65wt%，最优选为42wt%～60wt%。在本发明中，所述异氰酸酯衍生物作为芯材被包裹于上述技术方案所述的改性石蜡中，将本发明提供的微胶囊加入到普通涂料中，当漆膜被破坏时，受损部位的微胶囊被撕裂，包裹在改性石蜡中的异氰酸酯衍生物被释放出来，其在虹吸效应的作用下沿受损缝隙渗透直至填满整个缝隙，在大气环境下，异氰酸酯衍生物会与空气中的水分发生交联反应而固化，固化后可以较为圆满地修复漆膜受损表面，达到自愈合的效果，并延长了漆膜的使用寿命。在本发明中，所述异氰酸酯衍生物优选为六亚甲基二异氰酸酯（HDI）三聚体、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）缩二脲、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）与三羟甲基丙烷（TMP）的加成产物和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）三聚体中的一种或多种，更优选为HDI三聚体、HDI-TMP加成产物和IPDI三聚体中的一种或几种。本发明对上述HDI三聚体、HDI缩二脲、HDI-TMP加成产物和IPDI三聚体的来源没有特殊的限制，可以采用本领域技术人员熟知的HDI三聚体、HDI缩二脲、HDI-TMP加成产物和IPDI三聚体的市售商品，如：德国Bayer（拜耳）公司生产的型号为Desmodur N-75、3390或Z4370等异氰酸酯衍生物产品。

本发明提供的异氰酸酯衍生物微胶囊包括1wt%～2wt%的助剂，更优选为1.2wt%～1.8wt%。在本发明中，所述助剂有利于改性石蜡的溶解和改性石蜡与异氰酸酯衍生物之间的相互作用，使得改性石蜡完全包裹住异氰酸酯衍生物，得到微胶囊。在本发明中，所述助剂优选为明胶类乳化剂中的一种或两种；所述助剂的干燥失重优选小于等于15%，更优选为小于等于9%；所述助剂在质量浓度为5%、温度为40℃下的透明度优选大于等于100mm，更优选大于等于120mm；所述助剂的灰分优选小于等于2.0%，更优选小于等于1.5%。本发明对所述明胶类乳化剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的明胶类乳化剂的市售商品即可。

本发明提供的异氰酸酯衍生物微胶囊的粒径优选为10微米～50微米，更优选为10微米～30微米，最优选为10微米～20微米。

本发明提供了一种异氰酸酯衍生物微胶囊的制备方法。包括以下步骤：

a）将助剂与熔化的改性石蜡混合，得到石蜡和助剂的混合物；

b）将异氰酸酯衍生物滴加到所述步骤a）得到的石蜡和助剂的混合物中，以200r/min～1200r/min的速率进行搅拌，得到微胶囊前体；

c）将所述步骤b）得到的微胶囊前体制成颗粒状，得到异氰酸酯衍生物微胶囊。

本发明首先将助剂与熔化的改性石蜡混合，得到石蜡和助剂的混合物。本发明优选先将改性石蜡加热至其熔点以上，使改性石蜡熔化；然后向熔化的改性石蜡中加入助剂，搅拌，使之混合均匀。本发明对所述加热的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的加热的技术方案即可，将改性石蜡加热熔化即可；本发明对所述搅拌的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌的技术方案即可，在本发明中，所述搅拌的时间优选为5分钟～20分钟，更优选为10分钟～15分钟，使助剂与熔化的改性石蜡混合均匀即可。在本发明中，所述改性石蜡和助剂种类、来源、质量比等与上述技术方案所述的改性石蜡和助剂的技术方案相同，在此不再赘述。

得到改性石蜡和助剂的混合物后，本发明将异氰酸酯衍生物滴加到所述改性石蜡和助剂的混合物中，以200r/min～1200r/min的速率进行搅拌，得到微胶囊前体。在本发明中，所述异氰酸酯衍生物滴加完毕的时间优选为3分钟～10分钟，更优选为5分钟～8分钟。所述搅拌的速率优选为250r/min～1150r/min，更优选为300r/min～1100r/min，最优选为350r/min～1000r/min；所述搅拌的时间优选为20分钟～50分钟，更优选为25分钟～45分钟，最优选为30分钟～40分钟。在本发明中，所述异氰酸酯衍生物的种类、来源、异氰酸酯衍生物的质量百分数等与上述技术方案所述的异氰酸酯衍生物一致，在此不再赘述。

得到微胶囊前体后，本发明将所述微胶囊前体制成颗粒状，得到异氰酸酯衍生物微胶囊。本发明优选采用空气喷涂法将所述微胶囊前体喷出，所述微胶囊前体遇冷凝结，得到异氰酸酯衍生物微胶囊。在本发明中，所述空气喷涂的压力优选为0.2MPa～0.6MPa，更优选为0.3MPa～0.5MPa，最优选为0.4MPa。

本发明制备得到的异氰酸酯衍生物微胶囊的粒径优选为10微米～50微米，更优选为10微米～30微米，最优选为10微米～20微米。

本发明提供的异氰酸酯衍生物微胶囊可用于市面上几乎所有涂料中，如：溶剂型或水性丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚氨酯以及环氧树脂类涂料等，也就是说对涂料种类没有特殊的限制。涂料与异氰酸酯衍生物微胶囊的质量比优选为（8～15）:（1～3），更优选为9:1；涂料的制备与涂装采用本领域技术人员熟知方法，本发明无特殊要求。

本发明检测了异氰酸酯衍生物微胶囊自身以及添加有异氰酸酯衍生物微胶囊涂料及其漆膜的常规性能、稳定性以及自愈合性能等，检验方法如下：

储存稳定性测试过程：本发明将得到的异氰酸酯衍生物微胶囊在常温下贮存6个月，观察结块现象及称量其增重情况；

配漆、涂装及漆膜性能检验实验：

本发明以市面上常见的双组份丙烯酸聚氨酯清漆作为测试漆料。将羟基丙烯酸清漆与固化剂按4:1的质量比混合均匀得清漆漆料，加入异氰酸酯衍生物微胶囊，清漆漆料与微胶囊的质量比为9:1，混合均匀；然后将得到的混合清漆用适当稀释剂稀释得到可施工清漆，施工黏度为15±2”/涂-4杯，20℃；喷涂气压为0.4MPa。喷涂工艺：第一道15～20μ→闪蒸3～5分钟→第二道20～25μ→闪蒸3～5分钟→第三道20～25μ，在60℃X30分钟干燥或室温下自然干燥，得到漆膜；

本发明按照国际测试标准测试漆膜的原漆外观、干燥时间、漆膜外观、光泽、铅笔硬度、附着力、冲击性和柔韧性；

自愈合性能：

采用120#砂纸在漆膜表面来回擦拭2次，造成划伤，取一块样板作标准板，用作划痕深浅的参照物和存放一定时间后对比样板；

24小时后、72小时后、128小时后观察漆膜外观，按以下标准划分级别：

0级：与空白样板对比，划痕几乎无改变；

1级：与空白样板对比，划痕稍有改变；

2级：与空白样板对比，划痕不明显；

3级：与空白样板对比，划痕几乎看不见；

4级：与空白样板对比，划痕消失。

上述储存稳定性测试结果表明，本发明提供的异氰酸酯衍生物微胶囊在贮存6个月后未发生结块现象，增重为不大于7.00‰，能够在常温下稳定存在；得到的漆膜性能检测结果表明，加有本发明提供的异氰酸酯衍生物微胶囊的清漆，在涂装成膜后，微胶囊的存在不会对漆膜的性能产生任何不良影响；漆膜的自愈合性能测试结果表明，加有本发明提供的异氰酸酯微胶囊得到的漆膜在受损72小时后，划痕不明显，在128小时后，划痕几乎不可见，这表明，本发明提供的异氰酸酯微胶囊使得漆膜具有较好的自愈合性能，而且也延长了漆膜的寿命。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的异氰酸酯衍生物微胶囊及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

在下述实施例中，助剂的干燥失重≤15%，透明度（质量浓度为5%，40℃，）≥100mm，灰分≤2.0%；

实施例1

取3.5g德国BASF（巴斯夫）公司生产的牌号为Luwax AF30的改性石蜡放入容器中，升温到130℃，向其中加入0.18g明胶，搅拌10分钟，使之均匀分散至改性石蜡溶液中；再取6.32g的HDI三聚体，在5分钟内逐滴加入到改性石蜡溶液中，以300r/min的转速搅拌30分钟，得到微胶囊前体；采用空气喷涂法将所述微胶囊前体喷出，喷涂压力为0.4MPa，得到改性异氰酸酯衍生物微胶囊。

本发明检测得到本实施例制备的异氰酸酯衍生物微胶囊的平均粒径为35微米。

本发明将10.0000g本实施例制备的异氰酸酯衍生物微胶囊在常温下存贮6个月，未结块，增重0.0427g，增重率为4.27‰，这说明，本发明提供的异氰酸酯衍生物微胶囊能够稳定存在。

按照本发明上述技术方案所述的方法检验加有异氰酸酯衍生物微胶囊涂料所得到的漆膜的性能，检测结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例得到的漆膜的性能测试结果。

实施例2

取6.0g德国BASF（巴斯夫）公司生产的牌号为Luwax AF27的改性石蜡放入容器中，升温到70℃，向其中加入0.12g乳化剂，搅拌10分钟，使之均匀分散至改性石蜡溶液中，再取3.88g的HDI-TMP加成物，在5分钟内逐滴加入到石蜡溶液中，以1200r/min的转速搅拌30分钟，得到微胶囊前体；

采用空气喷涂法将微胶囊前体喷出，喷涂压力为0.3MPa，得到异氰酸酯衍生物微胶囊。

本发明检测得到本实施例制备的异氰酸酯衍生物微胶囊的平均粒径为16微米。

本发明将10.0000g本实施例制备的异氰酸酯衍生物微胶囊在常温下存贮6个月，未结块，增重0.0639g，增重率为6.39‰，这说明，本发明提供的异氰酸酯衍生物微胶囊能够稳定存在。

本发明按照上述技术方案所述方法检验加有异氰酸酯衍生物微胶囊涂料所得到的漆膜的性能，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例得到的检测结果。

实施例3：

取5.5g美国Honeywell（霍尼韦尔）公司生产的牌号为Acumist D-9的改性石蜡放入容器中，升温到90℃，加入0.15g明胶和乳化剂，搅拌10分钟，使之均匀分散至改性石蜡溶液中，再取4.35g的IPDI三聚体，在5分钟内逐滴加入到改性石蜡溶液中，以800r/min的转速搅拌30分钟，得到微胶囊前体；采用空气喷涂法将混合均匀的液体喷出，喷涂压力为0.4MPa，得到改性异氰酸酯衍生物微胶囊。

本发明检测得到本实施例制备的异氰酸酯衍生物微胶囊的平均粒径为22微米。

本发明将10.0000g本实施例制备的异氰酸酯衍生物微胶囊在常温下存贮6个月，未结块，增重0.0239g，2.39‰，这说明，本发明提供的异氰酸酯衍生物微胶囊能够稳定存在。

本发明按照上述技术方案所述方法检验加有异氰酸酯衍生物微胶囊涂料所得到的漆膜的性能，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例得到的检测结果。

比较例

本发明将100g羟基丙烯酸清漆与固化剂和稀释剂按照适当质量比混合得到可施工清漆；将得到的可施工清漆进行喷涂，施工粘度为15±2”/涂-4杯，20℃；喷涂气压为0.4MPa；喷涂工艺第一道15～20μ→闪蒸3～5分钟→第二道20～25μ→闪蒸3～5分钟→第三道20～25μ，在60℃X30分钟干燥或室温下自然干燥，得到漆膜；

本发明按照上述技术方案所述方法检验未加异氰酸酯衍生物微胶囊涂料所得到的漆膜的性能。检测结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例得到的漆膜的性能测试结果。

表1本发明实施例和比较例得到的漆膜的性能测试结果

注：*60℃X30分钟为60℃下干燥30分钟；同理“室温X24小时”为室温条件下干燥24小时；“室温X7天”为室温下条件下干燥7天

由表1可以看出，本发明提供的异氰酸酯衍生物微胶囊使漆膜具有较好的自愈合功能，且微胶囊的加入对漆膜的常规性能并无不良影响。

由以上实施例可知，本发明提供了一种异氰酸酯衍生物微胶囊，包括以下组分：30wt%～65wt%改性石蜡；34wt%～68wt%异氰酸酯衍生物；1wt%～2wt%的助剂；所述异氰酸酯衍生物包裹于所述改性石蜡中。本发明提供的异氰酸酯衍生物微胶囊具有类核壳结构，改性石蜡作为壁材包裹作为芯材的异氰酸酯衍生物。本发明提供的异氰酸酯衍生物微胶囊添加到普通涂料中后能够在涂料中稳定存在；涂装成膜后，该微胶囊对漆膜性能不产生影响；当漆膜受损时，受损部位的微胶囊被撕裂，释放出异氰酸酯衍生物，利用虹吸效应的原理，异氰酸酯衍生物会沿缝隙渗透直至填满整个缝隙，在大气环境下与空气中的水分发生交联反应而固化，固化后可以较为圆满地修复漆膜受损表面，达到自愈合的效果，并延长漆膜的使用寿命。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种自愈合涂料，包括涂料和异氰酸酯衍生物微胶囊，

所述异氰酸酯衍生物微胶囊包括以下组分：

30wt％～65wt％改性石蜡；所述改性石蜡的熔点为50℃～150℃；所述改性石蜡的碳原子数为20～38；

34wt％～68wt％异氰酸酯衍生物；

1wt％～2wt％的助剂；

所述异氰酸酯衍生物包裹于所述改性石蜡中。

2.根据权利要求1所述的自愈合涂料，其特征在于，包括35wt％～60wt％改性石蜡。

3.根据权利要求1所述的自愈合涂料，其特征在于，包括35wt％～65wt％异氰酸酯衍生物。

4.根据权利要求1所述的自愈合涂料，其特征在于，所述异氰酸酯衍生物为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲、六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成产物和异佛尔酮二异氰酸酯三聚体中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的自愈合涂料，其特征在于，所述助剂为明胶类乳化剂中的一种或两种。

6.根据权利要求1所述的自愈合涂料，其特征在于，异氰酸酯衍生物微胶囊的粒径为10微米～50微米。

7.一种自愈合涂料的制备方法，包括以下步骤：

a)将助剂与熔化的改性石蜡混合，得到改性石蜡和助剂的混合物；所述改性石蜡的熔点为50℃～150℃；所述改性石蜡的碳原子数为20～38；

b)将异氰酸酯衍生物滴加到所述步骤a)得到的改性石蜡和助剂的混合物中，以200r/min～1200r/min的速率进行搅拌，得到微胶囊前体；

c)将所述步骤b)得到的微胶囊前体制成颗粒状，得到异氰酸酯衍生物微胶囊；

d)将所述异氰酸酯衍生物微胶囊与涂料混合，得到自愈合涂料。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯衍生物滴加完毕的时间为3分钟～10分钟。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)为：

采用空气喷涂法将所述步骤b)得到的微胶囊前体喷出，所述微胶囊前体遇冷凝结，得到异氰酸酯衍生物微胶囊。