CN109821181A - 一种防火和/或灭火微胶囊及其制备方法和其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种防火和/或灭火微胶囊及其制备方法和其应用。本发明将改性的多异氰酸酯预聚体与防火和/或灭火材料混合，将混合物在水相中分散，并在水相中加入多元醇和/或多元胺，制备出一种防火和/或灭火微胶囊。本发明通过设计、选择高分子聚合单体，合成了一种强化了外壳材料的各项物理化学性质的微胶囊，使其强度，韧性，密封性大大改善，从而实现了将微胶囊直接作为灭火剂独立使用，还可将微胶囊单独作为主料或功能添加料加入到各种复合材料中，方便直接用于制备如涂层，粘合剂，橡胶，塑胶，纤维等多种领域的防火和/或自激发式灭火材料，大大拓展了气体、液体灭火材料及防火和/或灭火微胶囊的适用范围和应用领域。
Description
技术领域
本发明属于消防安全和灭火材料开发技术领域，具体涉及一种防火和/或灭火微胶囊及其制备方法和其应用。
背景技术
在目前实际的消防领域和灭火技术方案中，必须要有人的参与和特别的消防设施及动力电源等，而特殊的消防设施造价高、使用不便，且消防人员往往需要冒着生命危险去灭火，因此需要研发更先进的技术去改变这一现状。
微胶囊技术是一种保护技术，它采用成膜材料将一些具有反应活性、敏感性或挥发性的液体或固体包封形成微小颗粒。微胶囊技术在医学、药物、农药、染料、食品、日用化学品、胶黏剂、高分子材料助剂等诸多领域得到了广泛的应用。但目前将微胶囊技术应用于消防安全和灭火技术领域还处于探索阶段。如专利CN103649272公开了一种基于无机壳材料的耐火材料。又如专利RU2011104729(WO2012107825A1，CN103370104A)公开了一种灭火剂，该灭火剂的结构中包含了一种微胶囊结构的复合材料，但该微胶囊结构还需要使用一种特殊的含有矿物质纤维等的粘结剂加固胶囊结构，并将微胶囊同粘结剂一起制备成特定的板片形状来使用，因此该专利公开的板片形状结构的灭火剂，其结构设计、制作过程复杂，成本高，且粘结剂中大量辅助添加料的使用，使得其在实际生产和使用过程中引入很多不确定、不稳定因素，很难大面积推广使用，使得该灭火剂的使用范围大大受限；此外，该专利公开的灭火剂中使用的灭火材料也是现在国际上禁止或限制使用的非环保灭火材料。
发明内容
本发明通过改性的多异氰酸酯预聚体作为壳材料的高分子聚合单体之一，合成了一种可包覆气体、液体或者固体等各种形式的灭火剂或灭火材料的自激发式防火和/或灭火微胶囊。本发明实现了直接将微胶囊技术应用于消防安全和灭火技术领域。本发明设计合成的壳材料的强度适用性强，一方面，本发明设计合成的壳材料强化了微胶囊的各项物理化学性质，使其强度，韧性，密封性大大改善，无需使用其他粘结剂等辅助填料即可以把选定的环保灭火材料进行包封和隔离，并可长期稳定的存储和使用，另一方面，本发明设计合成的壳材料还可在特定条件下(例如发生火灾时)自动释放内载灭火材料。因此，本发明设计合成的自激发式防火和/或灭火微胶囊是一种固态粉体，其可直接作为灭火剂独立使用，还可单独作为主料或功能添加料加入到各种复合材料中，方便直接用于制备如涂层，粘合剂，橡胶，塑胶，纤维等多种领域的防火和/或自激发式灭火材料，大大拓展了气体、液体灭火材料及防火和/或灭火微胶囊的适用范围和应用领域。
本发明的一个目的是提供一种防火和/或灭火微胶囊，所述微胶囊包括外壳和内核，所述外壳包括高分子聚合物，聚合成所述高分子聚合物的单体包括下述1)和2)：
1)酯基改性的多异氰酸酯预聚体；
2)多元醇和/或多元胺；
所述内核包括防火和/或灭火材料。
具体的，所述微胶囊还包括下述1)-8)所述中的至少一种：
1)所述酯基改性的多异氰酸酯预聚体的制备方法包括：将分子结构中包括端羟基和酯基的化合物A与异氰酸酯反应后即得；
2)所述微胶囊的制备方法包括：将酯基改性的多异氰酸酯预聚体与所述防火和/或灭火材料混合，将混合物在水相中分散，并在水相中加入多元醇和/或多元胺即得防火和/或灭火微胶囊；
3)所述微胶囊的外壳包括单层和/或多层高分子聚合物；
4)所述微胶囊还包括稳定剂和/或表面活性剂；
5)所述微胶囊的平均粒径包括3～300微米；
6)所述微胶囊中的防火和/或灭火材料的质量分数为50％以上；
7)所述微胶囊在80～200℃温度下，外壳自动打开并释放内核中的防火和/或灭火材料。
8)所述酯基改性的多异氰酸酯预聚体与所述防火和/或灭火材料的质量比包括1:15～1:20。
和/或具体的，本发明所述任一微胶囊还包括下述1)-12)所述中的至少一种：
1)所述多元醇包括低聚醚多元醇和/或低聚酯多元醇；
2)所述多元醇包括二元醇和/或三元醇；
3)所述多元胺包括直链脂肪族多元胺、支链脂肪族多元胺、脂环族多元胺和/或芳香族多元胺；
4)所述多元胺包括聚酰胺多元胺；
5)所述防火和/或灭火材料包括卤代烃灭火剂；
6)所述防火和/或灭火材料包括灭火催化剂；
7)所述异氰酸酯包括单异氰酸酯、二异氰酸酯和/或多异氰酸酯；
8)所述异氰酸酯包括芳香族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯/直链脂肪族异氰酸酯、和/或支链脂肪族异氰酸酯；
9)所述微胶囊的平均粒径包括5～200微米；
10)所述微胶囊中的防火和/或灭火材料的质量分数为80％以上；
11)所述微胶囊在90～180℃温度下，外壳自动打开并释放内核中的防火和/或灭火材料；
12)所述酯基改性的多异氰酸酯预聚体与所述防火和/或灭火材料的质量比包括1:16和/或1:18。
和/或具体的，本发明所述任一微胶囊还包括下述1)-10)中所述的至少一种：
1)所述化合物A包括端羟基的共聚多酯；
2)所述化合物A和所述任一异氰酸酯的分子结构中，至少有一个分子结构中包括碳六元环；
3)所述化合物A的平均分子量包括300～5000；具体为1000～3000；
4)所述多元醇包括三羟甲基乙烷；
5)所述多元胺包括三乙烯四胺和/或二乙烯三胺；
6)所述异氰酸酯包括MDI和/或TDI；优选二苯基甲烷二异氰酸酯和/或甲苯二异氰酸酯；所述甲苯二异氰酸酯包括2，4-甲苯二异氰酸酯和/或2，6-甲苯二异氰酸酯；
7)所述卤代烃灭火剂包括氟溴烃、氟氯溴烃、氢氯氟烃、氢溴氟烃、全氟烃、氢氟烃、氟碘烃和/或氟酮类灭火剂；优选氟溴烃、氟氯溴烃、氢氯氟烃、氢溴氟烃、全氟烃和/或氢氟烃；再优选七氟丙烷、全氟二甲基三戊酮、七氟碘丙烷和/或四氟二溴乙烷；
8)所述微胶囊的平均粒径包括10～90微米；具体为20、40和/或90微米；
9)所述微胶囊中的防火和/或灭火材料的质量分数为85％以上；具体为92％以上；
10)所述微胶囊在100-145℃温度下，外壳自动打开并释放内核中的防火和/或灭火材料。
再具体的，当所述化合物A包括端羟基的共聚多酯时，所述端羟基的共聚多酯的制备方法包括：将二元醇、二元酸、二元酸酐和/或二元酸酯进行酯化和/或酯交换反应后即得。
还具体的，本发明所述任一微胶囊还包括下述1)-8)中所述的至少一种：
1)所述二元醇包括脂肪族二元醇和/或芳香族二元醇；具体的，所述二元醇包括乙二醇、二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇和/或新戊二醇；
2)所述二元酸包括脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸；具体的，所述二元酸包括对苯二甲酸和/或己二酸
3)所述二元酸酐包括脂肪族二元酸酐和/或芳香族二元酸酐；
4)所述二元酸酯包括脂肪族二元酸酯和/或芳香族二元酸酯；具体的，所述二元酸酯包括对苯二甲酸二甲酯和/或间苯二甲酸二甲酯；
5)所述二元醇和二元酸酯的摩尔比包括1:1.1～1:1.8；具体为1:1.2～1:1.6；
6)所述酯化和/或酯交换反应的反应温度为190～240℃；具体为220～230℃；
7)所述酯化和/或酯交换反应的反应压力控制在一个大气压以上；
8)所述酯化和/或酯交换反应还包括当酯化率达到95％以上，理论副产物全部蒸出时，停止酯化反应，减压并在负压下反应1～3个小时。
本发明的另一个目的是提供一种防火和/或灭火微胶囊的制备方法，所述方法包括：
将酯基改性的多异氰酸酯预聚体与所述防火和/或灭火材料混合，将混合物在水相中分散，并在水相中加入多元醇和/或多元胺即得防火和/或灭火微胶囊。
具体的，所述方法还包括下述1)-16)所述中的至少一种：
1)所述酯基改性的多异氰酸酯预聚体的制备方法包括：将分子结构中包括端羟基和酯基的化合物A与异氰酸酯反应后即得；
2)所述多元醇包括低聚醚多元醇和/或低聚酯多元醇；
3)所述多元醇包括二元醇和/或三元醇；
4)所述多元胺包括直链脂肪族多元胺、支链脂肪族多元胺、脂环族多元胺和/或芳香族多元胺；
5)所述多元胺包括聚酰胺多元胺；
6)所述防火和/或灭火材料包括卤代烃灭火剂；
7)所述防火和/或灭火材料包括灭火催化剂；
8)所述异氰酸酯包括单异氰酸酯、二异氰酸酯和/或多异氰酸酯；
9)所述异氰酸酯包括芳香族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯和/或直链脂肪族异氰酸酯、支链脂肪族异氰酸酯；
10)所述微胶囊的外壳包括单层和/或多层高分子聚合物；
11)所述微胶囊还包括稳定剂和/或表面活性剂；
12)所述微胶囊的平均粒径包括3～300微米；
13)所述微胶囊中的防火和/或灭火材料的质量分数为50％以上；
14)所述微胶囊在80～200℃温度下，外壳自动打开并释放内核中的防火和/或灭火材料。
15)所述制备方法还包括将得到的微胶囊进行过滤、洗剂和/或干燥；
16)所述酯基改性的多异氰酸酯预聚体与所述防火和/或灭火材料的质量比包括1:15～1:20。
再具体的，本发明任一所述方法还包括下述1)-14)所述中的至少一种：
1)所述化合物A包括端羟基的共聚多酯；
2)所述化合物A和所述任一异氰酸酯的分子结构中，至少有一个分子结构中包括碳六元环；
3)所述化合物A的平均分子量包括300～5000；具体为1000～3000；
4)所述卤代烃灭火剂包括氟溴烃、氟氯溴烃、氢氯氟烃、氢溴氟烃、全氟烃、氢氟烃、氟碘烃和/或氟酮类灭火剂；优选氟溴烃、氟氯溴烃、氢氯氟烃、氢溴氟烃、全氟烃和/或氢氟烃；再优选七氟丙烷、全氟二甲基三戊酮、七氟碘丙烷和/或四氟二溴乙烷；
5)所述微胶囊的平均粒径包括5～200微米；
6)所述微胶囊中的防火和/或灭火材料的质量分数为80％以上；
7)所述微胶囊在90～180℃温度下，外壳自动打开并释放内核中的防火和/或灭火材料；
8)所述多元醇包括三羟甲基乙烷；
9)所述多元胺包括三乙烯四胺和/或二乙烯三胺；
10)所述异氰酸酯包括MDI和/或TDI；优选二苯基甲烷二异氰酸酯和/或甲苯二异氰酸酯；所述甲苯二异氰酸酯包括2，4-甲苯二异氰酸酯和/或2，6-甲苯二异氰酸酯；
11)所述微胶囊的平均粒径包括10～90微米；具体为20、40和/或90微米；
12)所述微胶囊中的防火和/或灭火材料的质量分数为85％以上；具体为92％以上；
13)所述微胶囊在100-145℃温度下，外壳自动打开并释放内核中的防火和/或灭火材料
14)所述酯基改性的多异氰酸酯预聚体与所述防火和/或灭火材料的质量比包括1:16和/或1:18。
具体的，当所述化合物A包括端羟基的共聚多酯时，所述端羟基的共聚多酯的制备方法包括：将二元醇、二元酸、二元酸酐和/或二元酸酯进行酯化和/或酯交换反应后即得。
再具体的，本发明所述任一方法包括下述1)-8)中所述的至少一种：
1)所述二元醇包括脂肪族二元醇和/或芳香族二元醇；具体的，所述二元醇包括乙二醇、二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇和/或新戊二醇；
2)所述二元酸包括脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸；具体的，所述二元酸包括对苯二甲酸和/或己二酸；
3)所述二元酸酐包括脂肪族二元酸酐和/或芳香族二元酸酐；
4)所述二元酸酯包括脂肪族二元酸酯和/或芳香族二元酸酯；具体的，所述二元酸酯包括对苯二甲酸二甲酯和/或间苯二甲酸二甲酯；
5)所述二元醇和二元酸酯的摩尔比包括1:1.1～1:1.8；具体为1:1.2～1:1.6；
6)所述酯化和/或酯交换反应的反应温度为190～240℃；具体为220～230℃；
7)所述酯化和/或酯交换反应的反应压力控制在一个大气压以上；
8)所述酯化和/或酯交换反应还包括当酯化率达到95％以上，理论副产物全部蒸出时，停止酯化反应，减压并在负压下反应1～3个小时。
本发明的再一个目的是提供本发明任一所述制备方法直接制备得到的防火和/或灭火微胶囊。
本发明的再一个目的是提供本发明任一所述防火和/或灭火微胶囊、本发明任一所述制备方法的应用。
具体的，所述应用包括下述1)-3)所述中的至少一种：
1)在制备防火和/或灭火产品中的应用；
2)在制备防火和/或灭火相关产品中的应用；
3)在防火中的应用。
本发明的再一个目的是提供一种防火和/或灭火塑胶板，所述防火和/或灭火塑胶板的制备原料中包括本发明任一所述防火和/或灭火微胶囊。
本发明的再一个目的是提供一种防火和/或灭火绳丝，所述防火和/或灭火绳丝的制备原料中包括本发明任一所述防火和/或灭火微胶囊。
本发明的再一个目的是提供一种防火和/或灭火涂料，所述防火和/或灭火涂料的制备原料中包括本发明任一所述防火和/或灭火微胶囊。
本发明提供的一种防火和/或灭火微胶囊，至少具有以下优点：
1)本发明成功研制出一种适合在各种极端环境下长期稳定储存各种灭火材料的微胶囊灭火中间体及制备方法。
2)本发明通过微胶囊包覆技术，使易挥发、易吸潮、易反应(或有毒性)等不易储存、不易使用的气体、液体、固体灭火材料以微胶囊形式进行包封和存储，并可实现以稳定的粉末状态长时间保存，使对储存环要求高和敏感的灭火剂和灭火材料的使用难度大大降低，并使其应用范围得到大大提高。
3)在实际的消防领域和灭火技术方案中，在没有特别消防设施和动力电源的情况下，本发明通过研发新的材料，解决了灭火剂的存放问题和释放控制，避免或减少人员伤亡，成本低，使用方便、环保，符合全球对环境越来越高的关注和要求。
4)目前灭火新材料的研发还处于初期阶段，本发明在此基础上，提供了一种颠覆性的新材料研发技术解决方案。
5)本发明制备的微胶囊为固态粉体的状态，可以干粉的形式直接用于各种消防设备和灭火系统中，还可降低对所使用的消防设备和灭火系统的各种要求。还可将所得微胶囊在各种粘结材料的作用下粘结成型，以各种形状和大小制成各种简易式灭火专用器件，如灭火贴板，灭火丝绳，灭火弹等。还可将所得微胶囊与涂料配方或胶黏剂配方进行组合应用，制得各种灭火涂料，灭火胶黏剂等。还可将所得微胶囊在各种化学工业中的材料进行添加和复合，制成各种具有功能性的复合材料，如以灭火为目的的灭火橡胶、灭火塑料、灭火纤维等复合材料。还可方便制备包含本发明灭火中间体微胶囊的各种复合材料，将其进一步应用于各种消费级电子、电器、电气设备和设施中的基本基础材料或者特殊保护装备材料的制备中。
6)本发明通过改性的多异氰酸酯预聚体引入刚性结构和极性强的酯基官能团，对膜材料的机械强度和密封性得到了很大的提高，制备出的微胶囊可以在没有其他辅助材料的情况下，可以长时间存放和作为灭火中间体独立使用，另一方面，增强的膜性能，同等条件下，无需使用其他粘结剂等辅助填料即可以包覆更多的核物质，提高微胶囊的灭火剂成分的含量。而且酯基的引入在与其他高分子基体(如涂料基体，胶黏剂基体等)的兼容性方面也得到提升，在与其他材料的复合过程中，特别是在制备灭火涂料和胶黏剂的应用中，能表现更好的润湿性能和分散性能等粉体性能。
7)为了达到微胶囊作为灭火中间体独立使用的目的，通过预先合成改性的多异氰酸酯预聚体的方式，在膜材料结构中引入了功能单体和基团，得到了增强的微胶囊结构。预先合成改性的多异氰酸酯预聚体的工艺提高了微胶囊膜材料的分子量，发现成膜性能得到改善且所得到微胶囊保护膜的强度和韧性也得到了增强。所制得的微胶囊具有更高的机械强度和小分子阻隔性，微胶囊的气密性提高，无需使用其他粘结剂等辅助填料即可实现微胶囊的长期独立稳定存储。
8)本发明采用的是改性的多异氰酸酯预聚体，在制备改性的多异氰酸酯预聚体的过程中，通过不同的聚酯单元结构的引入和改性，对膜材料的结晶状态和玻璃化温度进行设计和调整，这对微胶囊开放温度的设定是有帮助的。
具体实施方式
下述实施例中所使用的方法如无特殊说明，均为常规方法或经本领域技术人员不付出创造性的劳动改变或组合后获得的方法。
下述实施例中所用的材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到或经本领域技术人员不付出创造性的劳动的改变或组合后获得的材料。
下述实施例及其具体说明用于解释和理解本发明，并不构成对本发明的不当限定。
实施例1改性的多异氰酸酯预聚体的制备
(一)制备过程
1)将二元醇、二元酸、二元酸酐和/或二元酸酯在氮气保护环境下，加温进行酯化和/或酯交换反应，并蒸出反应生成的小分子副产物；反应完成后，进一步减压除去反应生成的副产物及未反应单体；分离反应所得目标产物端羟基的共聚多酯。目标产物端羟基的共聚多酯的平均分子量控制在300～5000。
具体的，二元醇包括脂肪族二元醇和/或芳香族二元醇；再具体的，本实施例中，二元醇为乙二醇；
和/或具体的，所述二元酸包括脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸；
和/或具体的，所述二元酸包括脂肪族二元酸酐和/或芳香族二元酸酐；
和/或具体的，所述二元酸酯包括脂肪族二元酸酯和/或芳香族二元酸酯；本实施例中选取了二元酸酯；再具体的，本实施例中二元酸酯为对苯二甲酸二甲酯，间苯二甲酸二甲酯；
和/或具体的，二元醇和二元酸酯的摩尔比包括1:1.1～1:1.8；再具体的，本实施例中二元醇和二元酸酯的摩尔比为1:1.2～1:1.6；
和/或具体的，酯化和/或酯交换反应的反应温度为190～240℃；本实施例中，反应温度为220～230℃；
和/或具体的，酯化和/或酯交换反应的反应压力控制在一个大气压以上；
和/或具体的，酯化和/或酯交换反应的酯化率达到95％以上，理论副产物全部蒸出时，停止酯化反应；升温减压(比酯化温度高出10～30℃，压力是控制在低真空，根据需要得到的产物分子量(产物分子量本实施例具体控制为1000～3000)进行控制调整，本实施例中，温度、压力降为500～3000pa)，调低搅拌速度，本实施例中，搅拌速度为30～50rpm；并在负压下反应1～3个小时；
2)在氮气的氛围下，边搅拌边将步骤1)制得的端羟基的共聚多酯滴加到过量的异氰酸酯中，并控制反应温度，反应所得产物即本实施例制备的酯基改性的多异氰酸酯预聚体。
具体的，所述异氰酸酯包括单异氰酸酯、二异氰酸酯和/或多异氰酸酯；
和/或具体的，所述异氰酸酯包括芳香族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯和/或直链脂肪族异氰酸酯、支链脂肪族异氰酸酯；
再具体的，本实施例异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
(二)制备防火和/或灭火微胶囊
将上述步骤(一)制备得到的酯基改性的多异氰酸酯预聚体与灭火材料的混合物，在连续水相中进行均匀分散，分散所得微滴的平均粒径大致控制在30～40微米之间；并在该分散液中逐渐加入多元醇和/或多元胺为主要成分的混合溶液，同时控制壳膜厚度大致在0.03～10微米，本实例具体控制在0.03～0.5微米。酯基改性的多异氰酸酯预聚体、多元醇和/或多元胺在水相与油相界面处发生聚合反应而生成高分子聚合物(膜)即微胶囊的外壳，并将灭火材料包裹在壳内，即得防火和/或灭火微胶囊。最后可将得到的微胶囊进行过滤、洗剂和/或干燥即得干粉状防火和/或灭火微胶囊。
具体的，酯基改性的多异氰酸酯预聚体与灭火材料的质量比包括1:15～1:20；再具体的，本实施例为1:16。
和/或具体的，所述多元醇包括低聚醚多元醇和/或低聚酯多元醇；和/或具体的，所述多元醇包括二元醇和/或三元醇；
和/或具体的，所述多元胺包括直链脂肪族多元胺、支链脂肪族多元胺、脂环族多元胺和/或芳香族多元胺；再具体的，本实施例为三乙烯四胺和二乙烯三胺；
和/或具体的，所述多元胺包括聚酰胺多元胺；
和/或具体的，所述防火和/或灭火材料包括卤代烃灭火剂；再具体的，所述卤代烃灭火剂包括氟溴烃、氟氯溴烃、氢氯氟烃、氢溴氟烃、全氟烃、氢氟烃、氟碘烃和/或氟酮类灭火剂；本实施例使用的灭火材料为七氟丙烷；
和/或具体的，所述防火和/或灭火材料包括灭火催化剂。
(三)性质性能检测
经检测，本实施例制备得到防火和/或灭火微胶囊的平均粒径在40微米，膜厚度为0.04～0.1微米，所得微胶囊中有效灭火剂含量为83％，在起火15s内完成有效灭火。
气密性测试
在100℃温度下，存放24小时，并测得灭火材料(微胶囊中的核物质)损失程度。测试结果显示，本实施例制备得到防火和/或灭火微胶囊的气密性<1％。此外，在100℃温度下损失小于1％，相当于在日常温度使用环境中，微胶囊可稳定存储包覆在其中的核物质灭火材料至少5年以上。
机械强度测试(压力测试)
自制厚度为2mm，面积为5cm2的微胶囊堆积体，施加同等外力条件下进行抗压测试，并测的微胶囊破裂程度(核物质损失程度)，并划分三个等级，>80％为优，>60％为一般，以下为差。测试结果显示，本实施例制备得到防火和/或灭火微胶囊的机械强度为优。
爆裂温度测试
逐渐升温并检测微胶囊的重量(爆裂并释放核物质而失重)损失拐点及温度段。测试结果显示，本实施例制备得到防火和/或灭火微胶囊能在130～145℃条件下壳材料进行爆裂，释放内载灭火材料。
(四)将上述制备得到防火和/或灭火微胶囊按照常规板贴的制备方法进一步制备成防火和/或灭火板贴。经检测，灭火板贴可在起火30s内完成有效灭火。
实施例2-6和对比例1
实施例2-6和对比例1所述防火和/或灭火微胶囊的制备过程除按照下述表1进行替换调整外，其它过程同实施例1。
表1
此外，实施例2中酯基改性的多异氰酸酯预聚体与灭火材料的质量比为1:18。
检测实施例2-6和对比例1所制备的防火和/或灭火微胶囊，检测结果如表2和表3所示。
表2
| 平均粒径 | 爆裂温度 | 膜厚度 | 灭火剂含量 | 灭火效果 | |
| 实施例2 | 90微米 | 100～135℃ | 0.05～0.3微米 | 92％ | 10s |
| 实施例3 | 20微米 | 145～180℃ | 0.03～0.1微米 | 85％ | 25s |
表3
| 气密性 | 机械强度 | |
| 实施例4 | <1％ | 优 |
| 实施例5 | <0.5％ | 优 |
| 实施例6 | <3％ | 一般 |
| 对比例1 | <5％ | 一般 |
最后本发明将上述实施例2制备得到防火和/或灭火微胶囊按照常规丝绳的制备方法进一步制备成防火和/或灭火丝绳；将上述实施例3制备得到防火和/或灭火微胶囊按照常规涂料的制备方法进一步制备成防火和/或灭火涂料。经检测，灭火丝绳、灭火涂料均可在起火30s内完成有效灭火。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。
Claims (17)
1.一种防火和/或灭火微胶囊，所述微胶囊包括外壳和内核，所述外壳包括高分子聚合物，其特征在于，聚合成所述高分子聚合物的单体包括下述1)和2)：
1)酯基改性的多异氰酸酯预聚体；
2)多元醇和/或多元胺；
所述内核包括防火和/或灭火材料。
2.根据权利要求1所述的微胶囊，其特征在于，所述微胶囊还包括下述1)-8)所述中的至少一种：
1)所述酯基改性的多异氰酸酯预聚体的制备方法包括：将分子结构中包括端羟基和酯基的化合物A与异氰酸酯反应后即得；
2)所述微胶囊的制备方法包括：将酯基改性的多异氰酸酯预聚体与所述防火和/或灭火材料混合，将混合物在水相中分散，并在水相中加入多元醇和/或多元胺即得防火和/或灭火微胶囊；
3)所述微胶囊的外壳包括单层和/或多层高分子聚合物；
4)所述微胶囊还包括稳定剂和/或表面活性剂；
5)所述微胶囊的平均粒径包括3～300微米；
6)所述微胶囊中的防火和/或灭火材料的质量分数为50％以上；
7)所述微胶囊在80～200℃温度下，外壳自动打开并释放内核中的防火和/或灭火材料；
8)所述酯基改性的多异氰酸酯预聚体与所述防火和/或灭火材料的质量比包括1:15～1:20。
3.根据权利要求1和/或2所述的任一微胶囊，其特征在于，所述任一微胶囊还包括下述1)-12)所述中的至少一种：
1)所述多元醇包括低聚醚多元醇和/或低聚酯多元醇；
2)所述多元醇包括二元醇和/或三元醇；
3)所述多元胺包括直链脂肪族多元胺、支链脂肪族多元胺、脂环族多元胺和/或芳香族多元胺；
4)所述多元胺包括聚酰胺多元胺；
5)所述防火和/或灭火材料包括卤代烃灭火剂；
6)所述防火和/或灭火材料包括灭火催化剂；
7)所述异氰酸酯包括单异氰酸酯、二异氰酸酯和/或多异氰酸酯；
8)所述异氰酸酯包括芳香族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯/直链脂肪族异氰酸酯、和/或支链脂肪族异氰酸酯；
9)所述微胶囊的平均粒径包括5～200微米；
10)所述微胶囊中的防火和/或灭火材料的质量分数为80％以上；
11)所述微胶囊在90～180℃温度下，外壳自动打开并释放内核中的防火和/或灭火材料；
12)所述酯基改性的多异氰酸酯预聚体与所述防火和/或灭火材料的质量比包括1:16和/或1:18。
4.根据权利要求2-4任一所述的微胶囊，其特征在于，所述任一微胶囊还包括下述1)-10)中所述的至少一种：
1)所述化合物A包括端羟基的共聚多酯；
2)所述化合物A和所述任一异氰酸酯的分子结构中，至少有一个分子结构中包括碳六元环；
3)所述化合物A的平均分子量包括300～5000；
具体为1000～3000；
4)所述多元醇包括三羟甲基乙烷；
5)所述多元胺包括三乙烯四胺和/或二乙烯三胺；
6)所述异氰酸酯包括MDI和/或TDI；
优选二苯基甲烷二异氰酸酯和/或甲苯二异氰酸酯；所述甲苯二异氰酸酯包括2，4-甲苯二异氰酸酯和/或2，6-甲苯二异氰酸酯；
7)所述卤代烃灭火剂包括氟溴烃、氟氯溴烃、氢氯氟烃、氢溴氟烃、全氟烃、氢氟烃、氟碘烃和/或氟酮类灭火剂；
优选氟溴烃、氟氯溴烃、氢氯氟烃、氢溴氟烃、全氟烃和/或氢氟烃；再优选七氟丙烷、全氟二甲基三戊酮、七氟碘丙烷和/或四氟二溴乙烷；
8)所述微胶囊的平均粒径包括10～90微米；
具体为20、40和/或90微米；
9)所述微胶囊中的防火和/或灭火材料的质量分数为85％以上；
具体为92％以上；
10)所述微胶囊在100-145℃温度下，外壳自动打开并释放内核中的防火和/或灭火材料。
5.根据权利要求4所述的微胶囊，其特征在于，当所述化合物A包括端羟基的共聚多酯时，所述端羟基的共聚多酯的制备方法包括：将二元醇、二元酸、二元酸酐和/或二元酸酯进行酯化和/或酯交换反应后即得。
6.根据权利要求5所述的微胶囊，其特征在于，所述任一微胶囊还包括下述1)-8)中所述的至少一种：
1)所述二元醇包括脂肪族二元醇和/或芳香族二元醇；
具体的，所述二元醇包括乙二醇、二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇和/或新戊二醇；
2)所述二元酸包括脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸；
具体的，所述二元酸包括对苯二甲酸和/或己二酸；
3)所述二元酸酐包括脂肪族二元酸酐和/或芳香族二元酸酐；
4)所述二元酸酯包括脂肪族二元酸酯和/或芳香族二元酸酯；
具体的，所述二元酸酯包括对苯二甲酸二甲酯和/或间苯二甲酸二甲酯；
5)所述二元醇和二元酸酯的摩尔比包括1:1.1～1:1.8；
具体为1:1.2～1:1.6；
6)所述酯化和/或酯交换反应的反应温度为190～240℃；
具体为220～230℃；
7)所述酯化和/或酯交换反应的反应压力控制在一个大气压以上；
8)所述酯化和/或酯交换反应还包括当酯化率达到95％以上，理论副产物全部蒸出时，停止酯化反应，减压并在负压下反应1～3个小时。
7.一种防火和/或灭火微胶囊的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将酯基改性的多异氰酸酯预聚体与所述防火和/或灭火材料混合，将混合物在水相中分散，并在水相中加入多元醇和/或多元胺即得防火和/或灭火微胶囊。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法还包括下述1)-16)所述中的至少一种：
1)所述酯基改性的多异氰酸酯预聚体的制备方法包括：将分子结构中包括端羟基和酯基的化合物A与异氰酸酯反应后即得；
2)所述多元醇包括低聚醚多元醇和/或低聚酯多元醇；
3)所述多元醇包括二元醇和/或三元醇；
4)所述多元胺包括直链脂肪族多元胺、支链脂肪族多元胺、脂环族多元胺和/或芳香族多元胺；
5)所述多元胺包括聚酰胺多元胺；
6)所述防火和/或灭火材料包括卤代烃灭火剂；
7)所述防火和/或灭火材料包括灭火催化剂；
8)所述异氰酸酯包括单异氰酸酯、二异氰酸酯和/或多异氰酸酯；
9)所述异氰酸酯包括芳香族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯和/或直链脂肪族异氰酸酯、支链脂肪族异氰酸酯；
10)所述微胶囊的外壳包括单层和/或多层高分子聚合物；
11)所述微胶囊还包括稳定剂和/或表面活性剂；
12)所述微胶囊的平均粒径包括3～300微米；
13)所述微胶囊中的防火和/或灭火材料的质量分数为50％以上；
14)所述微胶囊在80～200℃温度下，外壳自动打开并释放内核中的防火和/或灭火材料；
15)所述制备方法还包括将得到的微胶囊进行过滤、洗剂和/或干燥；
16)所述酯基改性的多异氰酸酯预聚体与所述防火和/或灭火材料的质量比包括1:15～1:20。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述任一方法还包括下述1)-14)所述中的至少一种：
1)所述化合物A包括端羟基的共聚多酯；
2)所述化合物A和所述任一异氰酸酯的分子结构中，至少有一个分子结构中包括碳六元环；
3)所述化合物A的平均分子量包括300～5000；
具体为1000～3000；
4)所述卤代烃灭火剂包括氟溴烃、氟氯溴烃、氢氯氟烃、氢溴氟烃、全氟烃、氢氟烃、氟碘烃和/或氟酮类灭火剂；
优选氟溴烃、氟氯溴烃、氢氯氟烃、氢溴氟烃、全氟烃和/或氢氟烃；再优选七氟丙烷、全氟二甲基三戊酮、七氟碘丙烷和/或四氟二溴乙烷；
5)所述微胶囊的平均粒径包括5～200微米；
6)所述微胶囊中的防火和/或灭火材料的质量分数为80％以上；
7)所述微胶囊在90～180℃温度下，外壳自动打开并释放内核中的防火和/或灭火材料；
8)所述多元醇包括三羟甲基乙烷；
9)所述多元胺包括三乙烯四胺和/或二乙烯三胺；
10)所述异氰酸酯包括MDI和/或TDI；
优选二苯基甲烷二异氰酸酯和/或甲苯二异氰酸酯；所述甲苯二异氰酸酯包括2，4-甲苯二异氰酸酯和/或2，6-甲苯二异氰酸酯；
11)所述微胶囊的平均粒径包括10～90微米；
具体为20、40和/或90微米；
12)所述微胶囊中的防火和/或灭火材料的质量分数为85％以上；
具体为92％以上；
13)所述微胶囊在100-145℃温度下，外壳自动打开并释放内核中的防火和/或灭火材料；
14)所述酯基改性的多异氰酸酯预聚体与所述防火和/或灭火材料的质量比包括1:16和/或1:18。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，当所述化合物A包括端羟基的共聚多酯时，所述端羟基的共聚多酯的制备方法包括：将二元醇、二元酸、二元酸酐和/或二元酸酯进行酯化和/或酯交换反应后即得。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述任一方法包括下述1)-8)中所述的至少一种：
1)所述二元醇包括脂肪族二元醇和/或芳香族二元醇；
具体的，所述二元醇包括乙二醇、二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇和/或新戊二醇；
2)所述二元酸包括脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸；
具体的，所述二元酸包括对苯二甲酸和/或己二酸；
3)所述二元酸酐包括脂肪族二元酸酐和/或芳香族二元酸酐；
4)所述二元酸酯包括脂肪族二元酸酯和/或芳香族二元酸酯；
具体的，所述二元酸酯包括对苯二甲酸二甲酯和/或间苯二甲酸二甲酯；
5)所述二元醇和二元酸酯的摩尔比包括1:1.1～1:1.8；
具体为1:1.2～1:1.6；
6)所述酯化和/或酯交换反应的反应温度为190～240℃；
具体为220～230℃；
7)所述酯化和/或酯交换反应的反应压力控制在一个大气压以上；
8)所述酯化和/或酯交换反应还包括当酯化率达到95％以上，理论副产物全部蒸出时，停止酯化反应，减压并在负压下反应1～3个小时。
12.权利要求7、8、9、10和/或11任一所述制备方法直接制备得到的防火和/或灭火微胶囊。
13.权利要求1、2、3、4、5和/或6任一所述防火和/或灭火微胶囊、权利要求7、8、9、10和/或11任一所述制备方法、或权利要求12所述防火和/或灭火微胶囊的应用。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述应用包括下述1)-3)所述中的至少一种：
1)在制备防火和/或灭火产品中的应用；
2)在制备防火和/或灭火相关产品中的应用；
3)在防火中的应用。
15.一种防火和/或灭火塑胶板，其特征在于，所述防火和/或灭火塑胶板的制备原料中包括权利要求1、2、3、4、5和/或6任一所述防火和/或灭火微胶囊、或权利要求12所述防火和/或灭火微胶囊。
16.一种防火和/或灭火绳丝，其特征在于，所述防火和/或灭火绳丝的制备原料中包括权利要求1、2、3、4、5和/或6任一所述防火和/或灭火微胶囊、或权利要求12所述防火和/或灭火微胶囊。
17.一种防火和/或灭火涂料，其特征在于，所述防火和/或灭火涂料的制备原料中包括权利要求1、2、3、4、5和/或6任一所述防火和/或灭火微胶囊、或权利要求12所述防火和/或灭火微胶囊。
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2740681C1 (ru) * | 2020-02-14 | 2021-01-19 | Владимир Витальевич Полиенко | Способ доставки огнетушащего элемента в очаг возгорания |
| CN112382816A (zh) * | 2021-01-15 | 2021-02-19 | 司诺瓦(北京)科技有限公司 | 灭火剂和电池 |
| CN113476778A (zh) * | 2021-06-21 | 2021-10-08 | 广州十克拉投资有限公司 | 一种高稳定性灭火微胶囊及其制备方法 |
| CN113540677A (zh) * | 2020-04-13 | 2021-10-22 | 三星Sdi株式会社 | 电池模块 |
| CN113975701A (zh) * | 2021-10-15 | 2022-01-28 | 潍坊费米新材料科技有限公司 | 一种聚氨酯/聚脲复合微胶囊灭火剂及其制备方法 |
| CN114558268A (zh) * | 2022-03-03 | 2022-05-31 | 北京理工大学 | 一种全氟己酮微胶囊抑燃介质及其制备方法、产品和应用 |
| CN115491066A (zh) * | 2022-06-15 | 2022-12-20 | 浙江虹达特种橡胶制品有限公司杭州分公司 | 一种粉末涂料及其应用 |
| KR102670535B1 (ko) | 2023-12-29 | 2024-05-31 | 주식회사 이투케미칼 | 소화물질이 내장된 소방용 마이크로캡슐 및 이의 제조 방법 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU9319598A (en) * | 1997-09-22 | 1999-04-12 | Caschem, Inc. | Low density polymers and methods of making and using same |
| CN102516603A (zh) * | 2011-12-14 | 2012-06-27 | 吉林大学 | 微胶囊化梯度无卤阻燃剂体系的制备方法 |
| CN103554428A (zh) * | 2013-11-18 | 2014-02-05 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种核-壳协同阻燃的聚氨酯微胶囊化可膨胀石墨及其在硬质聚氨酯泡沫塑料中的应用 |
| CN106928491A (zh) * | 2017-03-13 | 2017-07-07 | 南京大学 | 一种微胶囊化可膨胀石墨及其制法和在制备复合聚氨酯硬质泡沫中的应用 |
-
2018
- 2018-12-21 CN CN201811574704.4A patent/CN109821181B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU9319598A (en) * | 1997-09-22 | 1999-04-12 | Caschem, Inc. | Low density polymers and methods of making and using same |
| CN102516603A (zh) * | 2011-12-14 | 2012-06-27 | 吉林大学 | 微胶囊化梯度无卤阻燃剂体系的制备方法 |
| CN103554428A (zh) * | 2013-11-18 | 2014-02-05 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种核-壳协同阻燃的聚氨酯微胶囊化可膨胀石墨及其在硬质聚氨酯泡沫塑料中的应用 |
| CN106928491A (zh) * | 2017-03-13 | 2017-07-07 | 南京大学 | 一种微胶囊化可膨胀石墨及其制法和在制备复合聚氨酯硬质泡沫中的应用 |
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| 叶青萱等: "《胶黏剂》", 31 October 1999, 中国物资出版社 * |
| 揭广川等: "《食品工业新技术及应用》", 31 October 1995, 中国轻工业出版社 * |
| 梁治齐等: "《功能性表面活性剂》", 30 April 2002, 中国轻工业出版社 * |
| 纵伟等: "《食品科学概论》", 30 September 2015, 中国纺织出版社 * |
| 钱军浩: "《特种印刷新技术》", 31 August 2001, 国轻工业出版社 * |
| 陈士朝等: "《橡胶技术与制造理论》", 30 September 2002, 中国石化出版社 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2740681C1 (ru) * | 2020-02-14 | 2021-01-19 | Владимир Витальевич Полиенко | Способ доставки огнетушащего элемента в очаг возгорания |
| CN113540677A (zh) * | 2020-04-13 | 2021-10-22 | 三星Sdi株式会社 | 电池模块 |
| CN112382816A (zh) * | 2021-01-15 | 2021-02-19 | 司诺瓦(北京)科技有限公司 | 灭火剂和电池 |
| CN113476778A (zh) * | 2021-06-21 | 2021-10-08 | 广州十克拉投资有限公司 | 一种高稳定性灭火微胶囊及其制备方法 |
| CN113975701A (zh) * | 2021-10-15 | 2022-01-28 | 潍坊费米新材料科技有限公司 | 一种聚氨酯/聚脲复合微胶囊灭火剂及其制备方法 |
| CN114558268A (zh) * | 2022-03-03 | 2022-05-31 | 北京理工大学 | 一种全氟己酮微胶囊抑燃介质及其制备方法、产品和应用 |
| CN114558268B (zh) * | 2022-03-03 | 2022-11-01 | 北京理工大学 | 一种全氟己酮微胶囊抑燃介质及其制备方法、产品和应用 |
| CN115491066A (zh) * | 2022-06-15 | 2022-12-20 | 浙江虹达特种橡胶制品有限公司杭州分公司 | 一种粉末涂料及其应用 |
| KR102670535B1 (ko) | 2023-12-29 | 2024-05-31 | 주식회사 이투케미칼 | 소화물질이 내장된 소방용 마이크로캡슐 및 이의 제조 방법 |
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