CN103275522A - 硅烷偶联剂包覆改性滑石粉的制备方法及银镜镜背涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅烷偶联剂包覆改性滑石粉的制备方法及银镜镜背涂料,其采用苯并咪唑类化合物作为有机缓蚀剂改性滑石粉后,再由硅烷偶联剂进行包覆所得,所得物作为单涂无铅银镜镜背涂料的防腐蚀颜料。该防腐蚀颜料结合羟基丙烯酸树脂、封闭型聚氨酯固化剂、酮亚胺和相应的填充料及酯类溶剂制备得性能优异的单涂无铅银镜镜背涂料,该镜背涂料所制得的涂膜硬度及柔韧性良好、耐酸碱及化学腐蚀性优异,尤其是耐酸性和耐湿热性均能达到含红丹的银镜镜背涂料的高性能,且该涂料中不含铅等有害物质,对环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及一种玻璃银镜用防腐蚀颜料和含该防腐蚀颜料的镜背涂料,尤其涉及一种苯并咪唑类化合物作为有机缓蚀剂改性滑石粉后,再由硅烷偶联剂进行包覆所得的防腐蚀颜料,及含有该防腐蚀颜料的银镜镜背涂料。
背景技术
目前常见的玻璃镜子有铝镜和银镜两种,铝镜价格便宜生产工艺简单但可见光反射率低,银镜价格高但可见光反射率高,因此在市场上均有较大的占有率。其中银镜又分为铜银复合镀层的玻璃镜和仅镀银层的玻璃镜,铜银复合镀层玻璃银镜的生产方法是先在玻璃表面用银镜化学反应的方法镀一层金属银作为反射层,然后再用铜镜化学反应的方法镀一层金属铜,以增加银膜的反射效果;仅镀银层的银镜生产方法是只在玻璃表面用银镜化学反应的方法镀一层金属银达到银膜的反射效果。为使玻璃银镜金属层不受化学腐蚀和物理损伤,玻璃银镜金属层上还需涂覆两层含红丹的银镜镜背涂料来保护金属层,并使该涂料形成的涂膜能够达到加速盐雾试验120小时,中性盐雾性试验480小时和耐湿热试验480小时性能要求。
玻璃银镜镜背涂料如CN1235935C所公开的《镜背金属镀层保护涂料用改性干性油醇酸树脂及其幕淋涂料》,是一种丙烯酸改性干性醇酸树脂后,再用环氧树脂改性,该银镜镜背涂料分底涂和面涂,虽然该银镜镜背涂料的附着力很好,但该银镜镜背涂料的耐腐蚀性能如加速盐雾的性能小于100小时。玻璃银镜镜背涂料如CN100372899C所公开的《镜背漆树脂及其幕淋涂料》,是一种丙烯酸改性中油度醇酸树脂,再用TDI改性后的树脂制成底涂和面涂,但用该树脂制备的银镜镜背涂料的耐腐蚀性能如中性盐雾只能达到240小时,加速盐雾性能小于120小时。玻璃银镜镜背涂料如CN100372900C所公开的《镜背漆树脂及其幕淋涂料》,是一种丙烯酸改性中油度醇酸树脂,再用酚醛树脂改性后的树脂制成底涂和面涂,但用该树脂制备的镜背涂料的耐腐蚀性能如中性盐雾只能达到240小时。玻璃银镜镜背涂料如CN101353396B所公开的《基于不饱和聚酯树脂的快干树脂及其镜背金属镀层保护涂料》,是一种以超支化不饱和聚酯树脂为树脂制成的底涂和面涂,其耐腐蚀性能如中性盐雾只能达到240小时。玻璃银镜镜背涂料如CN101942228A所公开的《环保镜背涂料专用无盐、抗氧化型氰胺锌防腐颜料及生产方法》,是通过发明一种无盐、抗氧化的氰胺锌防腐蚀颜料,用偶联剂包覆后制成银镜镜背涂料,耐中性盐雾的性能也只能达到240小时。玻璃银镜镜背涂料如CN1900189A所公开的《一种低温烘烤玻璃银镜镜背漆的制备方法》,采用桐亚油改性酚醛树脂、氧化铅和氧化锌制成底涂和面涂,该方案的耐腐蚀性能如中性盐雾能达到480小时,加速盐雾性能也能达到144小时,但耐湿热性能只有240小时,而且由于含有氧化铅,对环境不友好。玻璃银镜镜背涂料如CN101012352A所公开的《一种单涂型无铜层玻璃银镜镜背漆的制备方法》,采用桐亚油酸或桐亚油酚醛树脂、氧化铅、氧化锌制成单涂银镜镜背涂料,虽然耐中性盐雾能达到480小时,加速盐雾性能能达到120小时以上,但耐湿热性能只有240小时,而且由于含氧化铅,对环境不友好。
目前玻璃银镜镜背涂料的研究大都集中在树脂的改性方面,但这些研究所引用的专利技术如CN1371409A所公开的《基于改性醇酸树脂的快干性高固体含量涂料》,是一种丙烯酸改性醇酸树脂常温固化高固体的组成物,虽然该组成物常温干性好,也可加少量氨基树脂以提高耐水性,但其性能只是和硝基涂料作性能对比,虽然在该基础上进行了改性,并制备了双层的银镜镜背涂料,但远不能满足玻璃银镜的综合性能的高要求;也有用超支化不饱和聚酯快干树脂,但未用防腐蚀颜料,不能满足玻璃银镜的综合性能的高要求;也有在防腐蚀颜料氰胺锌方面作了大量工作,但氰胺锌防腐蚀颜料会有游离的氰胺离子对Cu2+有很强的络合能力,而且其产物水溶性好,会加速镀铜层的腐蚀;也有用氧化铅和氧化锌复合物代替红丹,降低了含铅量,虽然耐腐蚀性有所提高,但耐湿热性能一般,而且还是未能做到不含铅等重金属,对环境不友好。
常用的磷酸盐、三聚磷酸铝、钼酸盐等无铅防腐蚀颜料在铜银复合镀层或镀银层上不能像红丹那样形成沉淀膜和吸附膜,因此在银镜镜背涂料中的性能不如红丹,有时甚至会加速铜银复合镀层或镀银层的腐蚀。迄今为止,尚未有报道采用硅烷偶联剂包覆的苯并咪唑类化合物改性滑石粉后再有硅烷偶联剂进行包覆,作为防腐蚀颜料来制备单涂无铅银镜镜背涂料,也尚未有报道可达到含红丹银镜镜背涂料性能的单涂无铅银镜镜背涂料。
发明内容
为了克服上述现有技术中存在的不足,本发明提供了一种由苯并咪唑类化合物作为有机缓蚀剂改性滑石粉后再由硅烷偶联剂进行包覆所得的防腐蚀颜料的制备方法,及含有该防腐蚀颜料的单涂无铅银镜镜背涂料,该涂料的涂膜耐水、耐腐蚀性、耐二甲苯擦拭性好,所制得玻璃银镜的后期加工性好,能达含红丹银镜镜背涂料的性能,且涂层中不含重金属,对环境及其友好。
本发明为了解决其技术问题所采用的技术方案是:
一种硅烷偶联剂包覆改性滑石粉的制备方法,制备所得硅烷偶联剂包覆的改性滑石粉作为防腐蚀颜料,包括以下步骤:
(1)将有机缓蚀剂用无水乙醇充分溶解后得到有机缓蚀剂的乙醇溶液,将上述有机缓蚀剂的乙醇溶液和滑石粉投入到球磨机的球罐中,并在密闭的球罐中以300~400r/min的转速研磨4~6h,得到改性滑石粉分散体;
(2)将硅烷偶联剂用异丙醇充分溶解后加入到(1)中所得的改性滑石粉分散体中,并在密闭的球磨机球罐中继续以300~400r/min转速研磨4~6h,直到经检测后所得混合物的吸油量达到15~25g/100g即可,得硅烷偶联剂包覆的改性滑石粉;
所述球磨机球罐中的研磨球与总物料的体积比为2~3:1;
其中所述有机缓蚀剂为苯并咪唑类化合物,其用量为5.0~10.0wt.%,无水乙醇用量为25.0~35.0 wt.%,滑石粉用量为35.0~47.0 wt.%,异丙醇用量为15.0~20.0 wt.%,硅烷偶联剂用量为2.0~5.0 wt.%,上述百分比均为各组分占硅烷偶联剂包覆改性滑石粉总重量的百分比。
其进一步的技术方案是:
所述苯并咪唑类化合物为苯并咪唑、5,6-二甲基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-羟基苯并咪唑和5-氨基苯并咪唑中的至少一种。
所述硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂、3-甲基丙烯酸丙基-三甲氧基硅烷偶联剂、3-缩水甘油酸基丙基-三甲氧基硅烷偶联剂和3-巯丙基三甲氧基硅烷偶联剂中的至少一种。
所述球磨机为行星式球磨机,且该行星式球磨机球罐中的研磨球为锆珠研磨球和不锈钢研磨球中的至少一种。
本发明还公开了一种含硅烷偶联剂包覆改性滑石粉的银镜镜背涂料,其特征在于:由以下按总重量百分比计的各组分组成:
其进一步的技术方案是:
所述封闭型聚氨酯固化剂为苯酚封闭的甲苯二异氰酸酯三聚体、丁酮肟封闭的1,6-己二异氰酸酯缩二脲和3,5-二甲基吡唑封闭的异佛尔酮二异氰酸酯三聚体中的至少一种。
所述酮亚胺为丙酮亚胺、N-苯基丙酮亚胺、N-苯基环己酮亚胺和二乙基酮亚胺中的至少一种。
所述着色颜料为钛白粉、铁红、酞菁绿和酞菁蓝中的至少一种,且上述着色颜料中均不含重金属离子;所述体质颜料为硫酸钡、碳酸钙、白云石粉和高岭土中的至少一种,且上述体质颜料中均不含重金属离子。
所述酯类溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯和丙酸丁酯中的至少一种。
此外本发明还公开了一种上述含硅烷偶联剂包覆改性滑石粉的银镜镜背涂料的制备方法,其包括以下步骤:
将15.0~20.0 wt.%由前述技术方案制备所得的硅烷偶联剂包覆改性滑石粉、10.0~15.0 wt.%体质颜料和3.0~5.0 wt.%着色颜料分散至25.0~30.0 wt.%羟基丙烯酸树脂和16.0~35.0 wt.%酯类溶剂的混合物中,并经砂磨机砂磨至细度小于20μm时停止,得到预分散体;在上述预分散体中加入10.0~15.0 wt.%封闭型聚氨酯固化剂和2.0~5.0 wt.%酮亚胺后分散至均匀,然后进行过滤后得银镜镜背涂料。
本发明的有益技术效果是:本发明制备所得的硅烷偶联剂包覆改性滑石粉作为单涂银镜镜背涂料的防腐蚀颜料使用,其由苯并咪唑类化合物作为有机缓蚀剂改性滑石粉后,再由硅烷偶联剂进行包覆所得。本发明中表面吸附有有机缓蚀剂的滑石粉由于采用硅烷偶联剂在外层进行包覆,在银镜镜背涂料的制备和施工时有机缓蚀剂不会从涂料中挥发逸出而造成有效成分的损失。但本发明采用的苯并咪唑类化合物的有机缓蚀剂在腐蚀介质中会从包覆好的滑石粉中游离出来,在铜银复合镀层或银镀层上形成致密的化学吸附膜从而抑制铜层或银层的腐蚀;此外苯并咪唑类化合物可在铜银复合镀层或银镀层上和铜离子或银离子生成水不溶性的致密配合物沉淀膜,阻滞电化学过程,进一步阻止了水、氧、腐蚀性化合物的入侵,抑制了腐蚀性化合物的腐蚀,从而提高了银镜镜背涂料涂膜的耐化学性、耐腐蚀性和耐水性。本发明所提出的镜背涂料中采用的酮亚胺可降低封闭型聚氨酯固化剂的解封温度;羟基丙烯酸树脂和聚氨酯固化后的涂膜耐水耐碱且柔韧性良好,对铜银复合镀层或银镀层的湿附着力好;且滑石粉的鳞片结构具有迷宫效应,该结构更能有利于涂膜耐腐蚀性化学物质的渗入;此外所采用的体质颜料和着色颜料等均不含重金属,不会对环境产生危害。除上述优势外,本发明所述银镜镜背涂料能够达到含红丹的银镜镜背涂料的高性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明。下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1-6
一、硅烷偶联剂包覆改性滑石粉的制备:
(1)按表1中配方各组分所述用量,将有机缓蚀剂用无水乙醇充分溶解后得到有机缓蚀剂的乙醇溶液,将上述有机缓蚀剂的乙醇溶液和滑石粉投入到行星式球磨机的球罐中,所述球磨机球罐中的研磨球与总物料的体积比为2~3:1,并在密闭球罐中以300~400r/min转速研磨4~6h,得改性滑石粉分散体;
(2)按表1中配方各组分所述用量,将硅烷偶联剂用异丙醇充分溶解后加入到(1)中所得的改性滑石粉分散体中,并在上述密闭的球磨机球罐中继续以300~400r/min转速研磨4~6h,直到经检测后所得混合物的吸油量达到15~25g/100g即可,经检测合格后进行过滤、计量和包装等步骤,得硅烷偶联剂包覆的改性滑石粉,作为单涂无铅银镜镜背涂料用的防腐蚀颜料。其中表1中的单位为各组分占硅烷偶联剂包覆改性滑石粉总重量的百分比。
实施例7-12
二、单涂无铅银镜镜背涂料的制备:
按照表2中配方各组分所述的用量,在分散釜内边搅拌边加入羟基丙烯酸树脂和酯类溶剂至混合均匀,然后在上述混合物中边搅拌边加入着色颜料、体质颜料和一中各实施例制备所得的硅烷偶联剂包覆的改性滑石粉至分散均匀,然后将上述物质经砂磨机砂磨至细度小于20μm时停止,得到预分散体;在上述预分散体中加入封闭型聚氨酯固化剂和酮亚胺后分散至均匀,经检验合格后进行过滤、计量和包装等步骤,得单涂无铅银镜镜背涂料。其中表2中单位为各组分占单涂无铅银镜镜背涂料总重量的百分比,且实施例7至12依次对应使用硅烷偶联剂包覆的改性滑石粉为表1中实施例1至6制备所得物。
三、单涂无铅银镜镜背涂料的施工工艺及检测指标
将平板玻璃先清洗抛光平整,然后在抛光好的玻璃上镀一层金属银再镀一层金属铜,或仅镀上一层银,然后将上述表2中各实施例制得的单涂无铅银镜镜背涂料用5.0~15.0wt.%二甲苯稀释到施工粘度为涂-4杯测定为22~35秒后,加入到玻璃银镜生产线涂料淋涂槽中,调节淋涂刀的宽度使干膜厚度达到规定要求(本实施例中涂膜厚度均为25~30μm),对玻璃银镜银铜复合金属镀层或银金属镀层淋涂银镜镜背涂料,经板温130~150゜C下烘烤2~5分钟,对玻璃银镜进行下述各项检测,漆膜性能检测结果如表3所示。其中表3中各检测项目的检测方法及所要求达到的标准如下所示:
铅笔硬度测试:GB/T6739-1996;
耐NaOH浸泡试验:GB/T1763-79(89),其具体测试条件为将淋涂本发明的单涂无铅银镜镜背涂料的镜子浸泡在25℃的 含5.0 wt.%NaOH的水溶液中;所达到的标准为涂膜无变化,反射层无腐蚀;
耐二甲苯擦拭测试:GB/T9274-88,所达到的标准为涂膜无软化;
耐温变测试:GB/T9154-88,其具体测试条件为将淋涂本发明的单涂无铅银镜镜背涂料的镜子在80±2℃放置4h;室温下放置1h;-30±3℃放置4h,所达到的标准为涂膜无变化,反射层无变化;
密著性测试:GB/T9286-1998;
切割脱落和磨边脱落测试:BS EN 1036:1999;
耐湿热测试:GB/T1740-79(89),所达到的标准为涂膜无变化,反射层无腐蚀;
镜面可见光反射率测试:BS EN 1036:1999;
中性耐盐雾测试:GB/T1771-91,其具体测试条件为:在35℃条件下将pH=6.5~7.2,含50g/L NaCl的水溶液喷洒在淋涂本发明的单涂无铅银镜镜背涂料的镜子的涂膜上;所达到的标准为涂膜无变化,反射层无腐蚀;
加速盐雾测试:ISO9227:1990,其具体测试条件为:将用适量冰乙酸调节到pH=3.1~3.3的含50g/L NaCl和0.26g/L CuCl2混合液的水溶液,在50℃条件下喷洒在淋涂本发明的单涂无铅银镜镜背涂料的镜子的涂膜上;所达到的标准为涂膜无变化,反射层无腐蚀;
耐FeCl3测试:BS EN 1036:1999,其具体测试条件为:将淋涂本发明的单涂无铅银镜镜背涂料的镜子浸泡在60℃的含 5.0 wt.%FeCl3的水溶液中;所达到的标准为涂膜无变化,反射层无腐蚀。上述实施例中未曾提及的试剂、检测设备及操作方法均为本领域通用技术手段,本发明中不再赘述。
表1(wt.%)
表2(wt.%)
表3
Claims (10)
1.一种硅烷偶联剂包覆改性滑石粉的制备方法,制备所得的硅烷偶联剂包覆的改性滑石粉作为防腐蚀颜料,其特征在于:包括以下步骤:
(1)将有机缓蚀剂用无水乙醇充分溶解后得到有机缓蚀剂的乙醇溶液,将上述有机缓蚀剂的乙醇溶液和滑石粉投入到球磨机的球罐中,并在密闭的球罐中以300~400r/min的转速研磨4~6h,得到改性滑石粉分散体;
(2)将硅烷偶联剂用异丙醇充分溶解后加入到(1)中所得的改性滑石粉分散体中,并在密闭的球磨机球罐中继续以300~400r/min转速研磨4~6h,直到经检测后所得混合物的吸油量达到15~25g/100g即可,得硅烷偶联剂包覆的改性滑石粉;
所述球磨机球罐中的研磨球与总物料的体积比为2~3:1;
其中所述有机缓蚀剂为苯并咪唑类化合物,其用量为5.0~10.0wt.%,无水乙醇用量为25.0~35.0 wt.%,滑石粉用量为35.0~47.0 wt.%,异丙醇用量为15.0~20.0 wt.%,硅烷偶联剂用量为2.0~5.0 wt.%,上述百分比均为各组分占硅烷偶联剂包覆改性滑石粉总重量的百分比。
2.根据权利要求1所述的硅烷偶联剂包覆改性滑石粉的制备方法,其特征在于:所述苯并咪唑类化合物为苯并咪唑、5,6-二甲基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-羟基苯并咪唑和5-氨基苯并咪唑中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的硅烷偶联剂包覆改性滑石粉的制备方法,其特征在于:所述硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅 烷偶联剂、3-甲基丙烯酸丙基-三甲氧基硅烷偶联剂、3-缩水甘油酸基丙基-三甲氧基硅烷偶联剂和3-巯丙基三甲氧基硅烷偶联剂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的硅烷偶联剂包覆改性滑石粉的制备方法,其特征在于:所述球磨机为行星式球磨机,且该行星式球磨机球罐中的研磨球为锆珠研磨球和不锈钢研磨球中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的含硅烷偶联剂包覆改性滑石粉的银镜镜背涂料,其特征在于:所述封闭型聚氨酯固化剂为苯酚封闭的甲苯二异氰酸酯三聚体、丁酮肟封闭的1,6-己二异氰酸酯缩二脲和3,5-二甲基吡唑封闭的异佛尔酮二异氰酸酯三聚体中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的含硅烷偶联剂包覆改性滑石粉的银镜镜背涂料,其特征在于:所述酮亚胺为丙酮亚胺、N-苯基丙酮亚胺、N-苯基环己酮亚胺和二乙基酮亚胺中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的含硅烷偶联剂包覆改性滑石粉的银镜镜背涂料,其特征在于:所述着色颜料为钛白粉、铁红、酞菁绿和酞菁蓝中的至少一种,且上述着色颜料中均不含重金属离子;所述体质颜料为硫酸钡、碳酸钙、白云石粉和高岭土中的至少一种,且上述体质颜料中均不含重金属离子。
9.根据权利要求5所述的含硅烷偶联剂包覆改性滑石粉的银镜镜背涂料,其特征在于:所述酯类溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯和丙酸丁酯中的至少一种。
10.根据权利要求5至9中任一权利要求所述的含硅烷偶联剂包覆改性滑石粉的银镜镜背涂料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
将15.0~20.0 wt.%由权利要求1至4制备所得的硅烷偶联剂包覆改性滑石粉、10.0~15.0 wt.%体质颜料和3.0~5.0 wt.%着色颜料分散至25.0~30.0 wt.%羟基丙烯酸树脂和16.0~35.0 wt.%酯类溶剂的混合物中,并经砂磨机砂磨至细度小于20μm时停止,得到预分散体;在上述预分散体中加入10.0~15.0 wt.%封闭型聚氨酯固化剂和2.0~5.0 wt.%酮亚胺后分散至均匀,然后进行过滤后得银镜镜背涂料。
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