CN103275269A - 一种含醛基的磷酰胆碱聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含醛基的磷酰胆碱聚合物,该聚合物是通过含有醛基的乙烯基单体与含有磷酰胆碱的乙烯基单体采用自由基聚合法而合成的二元共聚物。另外,本发明还公开了该聚合物的制备方法和应用。该聚合物与多胺基物质混合后涂覆在被修饰材料表面,通过温度控制涂层中醛基与胺基的反应,使得涂层的密度增大,达到在材料表面固定磷酰胆碱基团的目的,即可获得具有仿细胞外层膜结构的涂层表面,该涂层对蛋白吸附、血小板黏附明显降低,生物相容性显著提高,将在组织工程,药物控释,基因治疗及生物传感器等领域具有巨大的学术价值和广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于材料表面科学和生物医用高分子材料技术领域,具体涉及一种含醛基的磷酰胆碱聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
壳聚糖具有可降解性、抗菌性、无毒、无刺激、pH响应性等优点(Carbohydrate Polymers2010,79:724-730),已经被广泛应用于生物医学等领域。越来越多的研究表明:壳聚糖及其衍生物材料可以用于血液净化。壳聚糖分子上的氨基有助于对血液中多种毒素的吸附,可以用于血液灌流材料(高等学校化学学报2002,23:75-77;Journal of Microencapsulation1993,10:475-486)。壳聚糖膜具有高的透析率,选择性和强度,可以用作血液透析材料(Journal of Applied Polymer Science1992,46:255-261;263-269)。虽然壳聚糖及其衍生物作为血液净化材料具有许多优点,但是也存在着蛋白质吸附,血小板黏附,最终导致凝血,形成血栓等问题,所以提高壳聚糖及其衍生物材料的血液相容性迫在眉睫(Applied Surface Science2005,241:485-492;Biomaterials2002,23:2561-2568;Biomaterials2003,24:3213-3220)。
磷酰胆碱(phosphorylcholine,PC)是组成细胞膜基本单元卵磷脂的亲水端基,是细胞外层膜中的外层官能团,同时带有正、负异种电荷,具有较强的结合水的能力和亲水性能,这种结构和组成的表面与生理环境相互作用不仅不会吸附和沉积蛋白质,也不会引发血小板激活、导致凝血等不良反应,具有良好生物相容性。近几年来的研究表明,采用磷酰胆碱基团及其聚合物在材料表面构建具有仿细胞外层膜结构,可以显著改善材料的血液相容性。
近年来,采用接枝磷酰胆碱小分子的途径(Carbohydrate Polymers2007,70:82-88;Biomacromolecules2007,8:3169-3176;Biomacromolecules2006,7:3151-3156;Journal of Applied Polymer Science2003,88:489-493;PolymerInternational2003,52:81-85;Journal of biomaterials science,Polymer edition2002,13:501-510;Colloids and Surfaces B:Biointerfaces2009,71:268-274)改性壳聚糖,使得壳聚糖的血液相容性显著提高。但是,这些方式往往在材料表面的磷酰胆碱基团的密度不高,限制了其在生物医用材料改性领域的应用和血液相容性的进一步提高。
为此,将含有磷酰胆碱基团的甲基丙烯酸-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱二元共聚物(PMA)聚阴离子,与壳聚糖(聚阳离子)进行层层静电自组装,获得了具有仿细胞外层膜结构的涂层表面(Colloids and Surfaces B:Biointerfaces2011,85:48-55)。蛋白质吸附和血小板黏附的实验结果表明:改性后表面的血液相容性有了显著提高。鉴于这种改性方法的种种优势,必将为提升生物医用材料的血液相容性提供技术支撑。然而,以物理吸附方式结合在移植器件表面的仿细胞外层膜结构聚合物涂层,在体内复杂环境中难免发生溶解、脱落。为此,Lewis和徐建平等(Biomaterials2001,22:99-111;Biomaterials2004,25:3099-3108;European Polymer Journal2004,40:291-298)分别对含有三甲氧基硅基团和磷酰胆碱基团的聚合物涂层进行了研究。结果表明,涂层中聚合物分子链上三甲氧基硅基团遇水会发生水解、交联,也可与基材表面的活性基团形成共价键,从而使磷酰胆碱类聚合物涂层的稳定性得到显著提高。由此可见,聚合物之间的交联及其与基材表面官能团的反应,是提高磷酰胆碱类聚合物涂层稳定性的关键因素。然而,在磷酰胆碱聚合物中需要在无水条件下引入三甲氧基硅基团,条件苛刻过程复杂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足,提供一种含醛基的磷酰胆碱聚合物。该聚合物是通过含有醛基的乙烯基单体与含有磷酰胆碱的乙烯基单体采用自由基聚合法而合成的二元共聚物,该二元共聚物与多胺基物质混合后涂覆在被修饰材料表面,通过温度控制涂层中醛基与胺基的反应,使得涂层的密度增大,达到在材料表面固定磷酰胆碱基团的目的,即可获得具有仿细胞外层膜结构的涂层表面。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:一种含醛基的磷酰胆碱聚合物,其特征在于,所述聚合物是以含有醛基的乙烯基单体和含有磷酰胆碱的乙烯基单体为原料,采用自由基聚合反应制备得到的,聚合物的结构通式如式Ⅰ:
式中m和n均为10~1000的正整数;
R1和R2独立的选自H或CH3;
上述的一种含醛基的磷酰胆碱聚合物,所述乙烯基单体为甲基丙烯酸类单体、丙烯酸类单体、甲基丙烯酰胺类单体或丙烯酰胺类单体。
上述的一种含醛基的磷酰胆碱聚合物,所述含有醛基的乙烯基单体为甲基丙烯醛单体,所述含有磷酰胆碱的乙烯基单体为2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱单体。
另外,本发明还提供了上述含醛基的磷酰胆碱聚合物的方法,其特征在于,该方法为:在氮气保护下,将含有醛基的乙烯基单体和含有磷酰胆碱的乙烯基单体在引发剂的作用下进行自由基聚合反应,得到含醛基的磷酰胆碱聚合物。
上述聚合物的反应方程式为:
上述的方法,所述含有磷酰胆碱的乙烯基单体的摩尔量为含有醛基的乙烯基单体和含有磷酰胆碱的乙烯基单体总摩尔量的70%~95%。
进一步的,本发明还提供了上述含醛基的磷酰胆碱聚合物在制备仿细胞外层膜结构涂层中的应用。
上述的应用,所述仿细胞外层膜结构涂层的制备方法为:将含有醛基的磷酰胆碱聚合物与多胺基物质混合均匀,然后涂覆于被修饰材料表面,再将涂覆后的被修饰材料在温度为20℃~100℃的条件下固化,得到仿细胞外层膜结构涂层;所述含有醛基的磷酰胆碱聚合物中的醛基与多胺基物质中的胺基的摩尔比为0.5~1.2∶1。
上述的应用,所述多胺基物质为乙二胺、苯二胺、二乙烯四胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
1、本发明的含醛基的磷酰胆碱聚合物是通过含有醛基的乙烯基单体与含有磷酰胆碱的乙烯基单体采用自由基聚合法而合成的二元共聚物,该二元共聚物与多胺基物质混合后涂覆在被修饰材料表面,通过温度控制涂层中醛基与胺基的反应,使得涂层的密度增大,达到在材料表面固定磷酰胆碱基团的目的,即可获得具有仿细胞外层膜结构的涂层表面。
2、本发明的仿细胞外层膜结构涂层对蛋白吸附、血小板黏附明显降低,生物相容性显著提高。
3、本发明的仿细胞外层膜结构涂层的制备方法简单、条件温和,为获得表面具有仿细胞外层膜结构的纳米颗粒体系提供了一种新的途径。
4、本发明的仿细胞外层膜结构涂层将在组织工程,药物控释,基因治疗及生物传感器等领域具有巨大的学术价值和广阔的应用前景。
下面结合附图和实施例,对本发明的技术方案做进一步的详细说明。
附图说明
图1为壳聚糖材料与本发明实施例1制备的仿细胞外层膜结构涂层的后退角和前进角的柱状图。
图2为壳聚糖材料的血小板黏附的SEM图。
图3为本发明实施例1制备的仿细胞外层膜结构涂层的血小板黏附的SEM图。
具体实施方式
实施例1
含醛基的磷酰胆碱聚合物的制备:
按摩尔比3∶7称取甲基丙烯醛单体和2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱单体(MPC),用蒸馏水溶解混合均匀得到单体的混合溶液,将单体总质量的1%的过硫酸钾用蒸馏水溶解得到引发剂溶液,在N2保护,70℃搅拌条件下,向三颈瓶中加入单体的混合溶液,预热30min后,加入引发剂溶液继续反应24h,反应结束后,浓缩反应液,用截留分子量为6000~8000D的透析袋透析;最后,将透析后的样品在-50℃下冷冻干燥,得到含醛基的磷酰胆碱聚合物。
本实施例的反应方程式如下:
仿细胞外层膜结构涂层的制备:
将本实施例制备的含醛基的磷酰胆碱聚合物与乙二胺按醛基与胺基摩尔比为1∶1混合均匀后涂覆于壳聚糖材料表面,然后在40℃下固化处理10h,得到具有仿细胞外层膜结构的涂层表面。
用400MHz核磁共振仪以D2O为溶剂测试本实施例制备的聚合物的氢核磁,其中3.28ppm处为-N+(CH3)3特征峰,0.9~2.2ppm处为主链上亚甲基和侧链甲基特征峰。1H-NMR测试结果显示,在5~7ppm处未见出峰,表明所得共聚物中没有残余单体,成功合成了该聚合物,聚合物中磷酰胆碱单体的摩尔百分含量为72%。
如图1所示,本实施例制备的仿细胞外层膜结构涂层(即图中所示改性壳聚糖)与壳聚糖材料相比,制备的仿细胞外层膜结构涂层的前进角和后退角均有所降低,这是因为亲水性好的磷酰胆碱聚合物通过醛基与胺基的反应固定在壳聚糖的表面,获得具有仿细胞外层膜结构的表面,使得其亲水性显著提高,前进角和后退角均明显降低。如图2和图3所示,本实施例制备的仿细胞外层膜结构涂层与壳聚糖材料相比,血小板黏附程度显著降低,生物相容性大大改善。
实施例2
将实施例1制备的含醛基的磷酰胆碱聚合物与苯二胺按醛基与胺基摩尔比为0.5∶1混合均匀后涂覆于壳聚糖材料表面,然后在20℃下固化处理10h,得到具有仿细胞外层膜结构的涂层表面。
本实施例经涂层处理的壳聚糖材料与未经涂层处理的壳聚糖材料相比,经涂层处理的壳聚糖的前进角和后退角均有所降低,这是因为亲水性好的磷酰胆碱聚合物通过醛基与氨基的反应固定在壳聚糖的表面,获得具有仿细胞外层膜结构的表面,使得其亲水性显著提高,前进角和后退角均明显降低。
实施例3
将实施例1制备的含醛基的磷酰胆碱聚合物与三乙烯四胺按醛基与胺基摩尔比为1.2∶1混合均匀后涂覆于壳聚糖材料表面,然后在100℃下固化处理8h,得到具有仿细胞外层膜结构的涂层表面。
本实施例经涂层处理的壳聚糖材料与未经涂层处理的壳聚糖材料相比,经涂层处理的壳聚糖的前进角和后退角均有所降低,这是因为亲水性好的磷酰胆碱聚合物通过醛基与氨基的反应固定在壳聚糖的表面,获得具有仿细胞外层膜结构的表面,使得其亲水性显著提高,前进角和后退角均明显降低。
实施例4
含醛基的磷酰胆碱聚合物的制备:
按摩尔比2∶8称取丙烯醛单体和丙烯酰氧乙基磷酰胆碱单体,用蒸馏水溶解混合均匀得到单体的混合溶液,将单体总质量的2%的过硫酸钾用蒸馏水溶解得到引发剂溶液,在N2保护,70℃搅拌条件下,向三颈瓶中加入单体的混合溶液,预热30min后,加入引发剂溶液继续反应12h,反应结束后,浓缩反应液,用截留分子量为6000~8000D的透析袋透析;最后,将透析后的样品在-50℃下冷冻干燥,得到含醛基的磷酰胆碱聚合物。
仿细胞外层膜结构涂层的制备:
将本实施例制备的含醛基的磷酰胆碱聚合物与乙二胺按醛基与胺基摩尔比为1∶1.5混合均匀后涂覆于壳聚糖材料表面,然后在20℃下固化处理10h,得到具有仿细胞外层膜结构的涂层表面。
用400MHz核磁共振仪以D2O为溶剂测试本实施例制备的聚合物的氢核磁,其中3.28ppm处为-N+(CH3)3特征峰,0.9~2.2ppm处为主链上亚甲基和侧链甲基特征峰。1H-NMR测试结果显示,在5~7ppm处未见出峰,表明所得共聚物中没有残余单体,成功合成了该聚合物,聚合物中磷酰胆碱单体的摩尔百分含量为81%。
本实施例制备的经涂层处理的壳聚糖材料与未经涂层处理的壳聚糖材料相比,经涂层处理的壳聚糖的前进角和后退角均有所降低,这是因为亲水性好的磷酰胆碱聚合物通过醛基与氨基的反应固定在壳聚糖的表面,获得具有仿细胞外层膜结构的表面,使得其亲水性显著提高,前进角和后退角均明显降低。
实施例5
将实施例4制备的含醛基的磷酰胆碱聚合物与四乙烯五胺按醛基与胺基摩尔比为1.2∶1混合均匀后涂覆于壳聚糖材料表面,然后在100℃下固化处理10h,得到具有仿细胞外层膜结构的涂层表面。
本实施例制备的经涂层处理的壳聚糖材料与未经涂层处理的壳聚糖材料相比,经涂层处理的壳聚糖的前进角和后退角均有所降低,这是因为亲水性好的磷酰胆碱聚合物通过醛基与氨基的反应固定在壳聚糖的表面,获得具有仿细胞外层膜结构的表面,使得其亲水性显著提高,前进角和后退角均明显降低。
实施例6
将实施例4制备的含醛基的磷酰胆碱聚合物与三乙烯四胺按醛基与胺基摩尔比为0.5∶1混合均匀后涂覆于壳聚糖材料表面,然后在50℃下固化处理10h,得到具有仿细胞外层膜结构的涂层表面。
本实施例制备的经涂层处理的壳聚糖材料与未经涂层处理的壳聚糖材料相比,经涂层处理的壳聚糖的前进角和后退角均有所降低,这是因为亲水性好的磷酰胆碱聚合物通过醛基与氨基的反应固定在壳聚糖的表面,获得具有仿细胞外层膜结构的表面,使得其亲水性显著提高,前进角和后退角均明显降低。
实施例7
含醛基的磷酰胆碱聚合物的制备:
按摩尔比0.5∶9.5称取甲基丙烯醛单体和丙烯酰胺乙基磷酰胆碱单体,用蒸馏水溶解混合均匀得到单体的混合溶液,将单体总质量的1.5%的过硫酸钾用蒸馏水溶解得到引发剂溶液,在N2保护,70℃搅拌条件下,向三颈瓶中加入单体的混合溶液,预热30min后,加入引发剂溶液继续反应24h,反应结束后,浓缩反应液,用截留分子量为6000~8000D的透析袋透析;最后,将透析后的样品在-50℃下冷冻干燥,得到含醛基的磷酰胆碱聚合物。
仿细胞外层膜结构涂层的制备:
将本实施例制备的含醛基的磷酰胆碱聚合物与乙二胺按醛基与胺基摩尔比为0.8∶1混合均匀后涂覆于壳聚糖材料表面,然后在60℃下固化处理10h,得到具有仿细胞外层膜结构的涂层表面。
用400MHz核磁共振仪以D2O为溶剂测试本实施例制备的聚合物的氢核磁,其中3.28ppm处为-N+(CH3)3特征峰,0.9~2.2ppm处为主链上亚甲基和侧链甲基特征峰。1H-NMR测试结果显示,在5~7ppm处未见出峰,表明所得共聚物中没有残余单体,成功合成了该聚合物,聚合物中磷酰胆碱单体的摩尔百分含量为95.5%。
本实施例制备的经涂层处理的壳聚糖材料与未经涂层处理的壳聚糖材料相比,经涂层处理的壳聚糖的前进角和后退角均有所降低,这是因为亲水性好的磷酰胆碱聚合物通过醛基与氨基的反应固定在壳聚糖的表面,获得具有仿细胞外层膜结构的表面,使得其亲水性显著提高,前进角和后退角均明显降低。
实施例8
将实施例7制备的含醛基的磷酰胆碱聚合物与三乙烯四胺按醛基与胺基摩尔比为1.2∶1混合均匀后涂覆于壳聚糖材料表面,然后在100℃下固化处理5h,得到具有仿细胞外层膜结构的涂层表面。
本实施例制备的经涂层处理的壳聚糖材料与未经涂层处理的壳聚糖材料相比,经涂层处理的壳聚糖的前进角和后退角均有所降低,这是因为亲水性好的磷酰胆碱聚合物通过醛基与氨基的反应固定在壳聚糖的表面,获得具有仿细胞外层膜结构的表面,使得其亲水性显著提高,前进角和后退角均明显降低。
实施例9
将实施例7制备的含醛基的磷酰胆碱聚合物与四乙烯五胺按醛基与胺基摩尔比为0.5∶1混合均匀后涂覆于壳聚糖材料表面,然后在20℃下固化处理10h,得到具有仿细胞外层膜结构的涂层表面。
本实施例制备的经涂层处理的壳聚糖材料与未经涂层处理的壳聚糖材料相比,经涂层处理的壳聚糖的前进角和后退角均有所降低,这是因为亲水性好的磷酰胆碱聚合物通过醛基与氨基的反应固定在壳聚糖的表面,获得具有仿细胞外层膜结构的表面,使得其亲水性显著提高,前进角和后退角均明显降低。
测量壳聚糖材料以及实施例1至实施例9制备的仿细胞外层膜结构涂层表面的前进角和后退角,结果见下表:
表1壳聚糖材料以及实施例1至实施例9制备的仿细胞外层膜结构涂层的
前进角和后退角
前进角(°) | 后退角(°) | |
壳聚糖材料 | 84±3 | 12±1 |
实施例1 | 51±2 | 7±1 |
实施例2 | 52±3 | 6±2 |
实施例3 | 50±2 | 7±1 |
实施例4 | 52±3 | 7±1 |
实施例5 | 51±3 | 8±1 |
实施例6 | 54±2 | 8±0.5 |
实施例7 | 55±3 | 8±1 |
实施例8 | 54±2 | 7±1 |
实施例9 | 54±2 | 8±1 |
由表1可以看出,本发明在壳聚糖材料表面制备仿细胞外层膜结构涂层,前进角和后退角均明显降低,这是因为亲水性好的磷酰胆碱聚合物通过醛基与氨基的反应固定在壳聚糖的表面,获得具有仿细胞外层膜结构的表面,使得其亲水性显著提高。制备的仿细胞外层膜结构涂层将在组织工程,药物控释,基因治疗及生物传感器等领域具有巨大的学术价值和广阔的应用前景。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明做任何限制,凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化,均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (8)
2.根据权利要求1所述的一种含醛基的磷酰胆碱聚合物,其特征在于,所述乙烯基单体为甲基丙烯酸类单体、丙烯酸类单体、甲基丙烯酰胺类单体或丙烯酰胺类单体。
3.根据权利要求1所述的一种含醛基的磷酰胆碱聚合物,其特征在于,所述含有醛基的乙烯基单体为甲基丙烯醛单体,所述含有磷酰胆碱的乙烯基单体为2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱单体。
4.一种制备如权利要求1、2或3所述的含醛基的磷酰胆碱聚合物的方法,其特征在于,该方法为:在氮气保护下,将含有醛基的乙烯基单体和含有磷酰胆碱的乙烯基单体在引发剂的作用下进行自由基聚合反应,得到含醛基的磷酰胆碱聚合物。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述含有磷酰胆碱的乙烯基单体的摩尔量为含有醛基的乙烯基单体和含有磷酰胆碱的乙烯基单体总摩尔量的70%~95%。
6.一种如权利要求1、2或3所述的含醛基的磷酰胆碱聚合物在制备仿细胞外层膜结构涂层中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用,其特征在于,所述仿细胞外层膜结构涂层的制备方法为:将含有醛基的磷酰胆碱聚合物与多胺基物质混合均匀,然后涂覆于被修饰材料表面,再将涂覆后的被修饰材料在温度为20℃~100℃的条件下固化,得到仿细胞外层膜结构涂层;所述含有醛基的磷酰胆碱聚合物中的醛基与多胺基物质中的胺基的摩尔比为0.5~1.2∶1。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,所述多胺基物质为乙二胺、苯二胺、二乙烯四胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
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