CN103275257B - 粒径、玻璃化温度和表面电荷密度可控的单分散阳离子纳米球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种粒径、玻璃化温度和表面电荷密度可控的单分散阳离子纳米球的制备方法，在带有搅拌装置、冷凝装置、氮气通入装置的容器中通入氮气15min，加入去离子水和阳离子乳化剂，搅拌5min，转速为250r/min，使乳化剂在水中分布均匀；再加入单体一和单体二的混合单体，预乳化约30min；将反应温度升至80℃左右，升温速度约为1℃/min，加人引发剂，在80±1℃保温反应3h，自然降温至40～50℃出料。在本发明中，采用多种阳离子表面活性剂进行阳离子乳液聚合制备阳离子纳米球，所得纳米球粒径小，单分散性好，粒径、玻璃化温度和表面电荷密度可控。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种粒径、玻璃化温度和表面电荷密度可控的单分散阳离子纳米球的制备方法。
背景技术
阳离子微球是指采用阳离子表面活性剂或带正电荷的高分子制得的聚合物微球，不但具有聚合物微球的一般特征，如：尺寸小、球形度好、比表面积大稳定性好，而且因其带正电荷，对带负电荷的表面或粒子具有较强吸附粘着力，因而具有广泛的用途。在污水处理中，阳离子微球可用作絮凝剂，由于带正电荷，对污水中各种带负电荷微粒杂质、悬浮物等电性相吸，因而具有好的絮凝作用。在造纸工业中，阳离子微球可用作造纸添加剂，由于其带正电，对纸纤维有良好的粘附力和渗透性，使得纸纤维结合更加致密，可提高纸张的强度及抗渗、耐水和耐折性。在纺织工业中，阳离子微球可用作为无纺布的粘结剂，因其带正电，对带负电的纤维有较强的静电引力，因而可将纤维紧密的结合。此外，阳离子微球可用来降低未净化的水中过量的油漆的粘性、与水泥沙浆、沥青、纤维等混合用于道路路基粘结，增加路基强度、用作生物医学免疫检测中的载体[8]。
在制备阳离子微球的工艺中，悬浮聚合法和分散聚合法是常被人使用的方法，但是悬浮聚合法制备的阳离子微球多为微米级，粒径太大，极大的降低了微球的应用性能；无皂乳液聚合法虽能降低微球的粒径，但是反应条件较难控制，微球的单分散性相对较差；种子溶胀法虽也可以制备阳离子微球，但方法太复杂。乳液聚合法是制备纳米球阳离子微球较为成功的方法，虽然乳液聚合法中纳米级微球的单分散性也较难控制，但本发明中通过控制乳液聚合中的聚合工艺、乳化剂和引发剂的使用成功制备了单分散性好的阳离子纳米球。
目前，国内外已经公布了一些有关制备单分散性阳离子微球的的专利技术。安德鲁·J·卡利南和贾森·D罗姆瑟斯在专利200480035826.6中使用离子不饱和乙烯基单体、非极性不饱和乙烯基单体和极性不饱和乙烯基单体，采用悬浮聚合法制备了阳离子微球，但没有提供微球的有关表征，如粒径、粒径分布等。刘清泉和李艳禄在专利201110327414.1中以苯乙烯为单体，采用悬浮聚合法制备了粒径可控的单分散性阳离子聚苯乙烯微球，微球的粒径在0.4-1μm左右。刘长生和朱仕惠等在专利200710053032.8中公开了悬浮聚合法制备单分散阳离子型聚合物微球的方法，微球粒径在0.5-5μm之间。雷光伦在专利200710014151.2中以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺和N，N-亚甲基双丙烯酰胺为单体，采用悬浮聚合法制备了阳离子聚丙烯酰胺凝胶微球。陈明清和刘机关等在专利200710019957.0中以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰胺为单体，采用无皂乳液聚合法制备了阳离子型交联溶胀功能微球，粒径为1-50μm。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种粒径、玻璃化温度和表面电荷密度可控的单分散阳离子纳米球的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种粒径、玻璃化温度和表面电荷密度可控的单分散阳离子纳米球的制备方法，在带有搅拌装置、冷凝装置、氮气通入装置的容器中通入氮气15min，加入去离子水和阳离子乳化剂，搅拌5min，转速为250r/min，使乳化剂在水中分布均匀；再加入单体一和单体二的混合单体，预乳化约30min；将反应温度升至80℃左右，升温速度约为1℃/min，加人引发剂，在80±1℃保温反应3h，自然降温至40～50℃出料。
所述的制备方法，通过调节单体一和单体二的质量控制阳离子纳米球玻璃化温度：单体一和单体二的质量比m∶n为1∶19、2∶18、3∶17、4∶16、5∶15、6∶14、7∶13、8∶12、9∶11、10∶10、11∶9、12∶8、13∶7、14∶6、15∶5、16∶4、17∶3、18∶2、19∶1，得到纳米球的玻璃化温度为-54℃-105℃。
所述的制备方法，通过调节乳化剂的用量控制阳离子纳米球粒径：阳离子乳化剂的用量p为0.2g、0.4g、0.6g、0.8g、1.0g，纳米球的粒径为40nm-200nm。
所述的制备方法，通过调节聚合条件控制阳离子纳米球单分散性：搅拌速率250rpm，预乳化时间30min，聚合温度70℃。
所述的制备方法，通过调节阳离子乳化剂和引发剂的用量控制阳离子纳米球表面电荷密度：阳离子乳化剂的用量p为0.2g、0.4g、0.6g、0.8g、1.0g，引发剂的用量为0.05g、0.06g、0.07g、0.08g、0.09g、0.1g，阳离子纳米球的表面电荷密度为0.61*10-4-2.78*10-4C/cm2。
在现有的技术中，多采用悬浮聚合法制备阳离子微球，所制备的阳离子聚合物微球粒径较大、单分散性较差，且制备方法和工艺相对较复杂，反应时间较长。
在本发明中，采用多种阳离子表面活性剂进行阳离子乳液聚合制备阳离子纳米球，所得纳米球粒径小，单分散性好，粒径、玻璃化温度和表面电荷密度可控。粒径为50nm-200nm，粒径分布指数为1％-2％，玻璃化温度-54℃-104℃。本发明制备阳离子纳米球的工艺简单，反应时间短、节省能源。
附图说明
图1为本发明实施例制备的单分散纳米球透射电镜照片，A图为放大两万倍的照片，B图为放大十二万倍的照片；
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
在本发明中，实验配方如表1所示：
表1
单体一为乙烯基单体、单体二为(甲基)丙烯酸酯类单体。
乙烯基单体包括：苯乙烯(St)，乙烯，醋酸乙烯酯，氯乙烯，偏二氯乙烯，2-甲基-5-乙烯基吡啶等，结构通式为：
式中：R可为H、Cl、苯基、醋酸基、2-甲基-5-吡啶基等
(甲基)丙烯酸酯类单体包括：丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酰胺，丙烯腈，丙烯醛等，结构通式为：
式中：R1可为H、甲基；
R2可为甲基、乙基、正丁基、胺基等
乳化剂包括：单链非可聚合型，如十六烷基三甲基氯(溴)化铵；双链非可聚合型，如，乙撑基双(十六烷基二甲基氯(溴)化铵)；单链可聚合型，如甲基丙烯酰氧乙基十六烷基二甲基氯(溴)化铵；双链可聚合型，如，顺丁烯二酸二乙酯撑基双(十六烷基二甲基溴(氯)化铵)，其结构式为：
式中，X可为Cl、Br；R可为甲基、十六烷基二甲基乙撑基、甲基丙烯酰氧乙基、十六烷基顺丁烯二酸二乙酯撑基
本发明中引发剂为水溶性偶氮类引发剂，包括：偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)，结构式如下所示：
本发明实验操作步骤：
1、单体的提纯：将聚合单体用5wt％的氢氧化钠洗涤三次除去阻聚剂，然后用去离子水洗涤单体直至中性，用无水氯化钙干燥后于冰箱中-18℃保存备用。
2、纳米球的制备：在带有搅拌装置、冷凝装置、氮气通入装置的四口烧瓶中通入氮气15min，加入一定量的去离子水和阳离子乳化剂，搅拌5min(转速为250r/min)，使乳化剂在水中分布均匀；再加入一定量的单体一和单体二的混合单体，预乳化约30min；将反应温度升至80℃左右(升温速度约为1℃/min)，加人一定量的引发剂，在80±1℃保温反应3h，自然降温至40～50℃出料。
通过调节单体一和单体二的质量控制阳离子纳米球玻璃化温度：单体一和单体二的质量比m∶n为1∶19、2∶18、3∶17、4∶16、5∶15、6∶14、7∶13、8∶12、9∶11、10∶10、11∶9、12∶8、13∶7、14∶6、15∶5、16∶4、17∶3、18∶2、19∶1，得到纳米球的玻璃化温度为-54℃-105℃。
通过调节乳化剂的用量控制阳离子纳米球粒径：本发明中阳离子乳化剂的用量p为0.2g、0.4g、0.6g、0.8g、1.0g，纳米球的粒径为40nm-200nm。
通过调节聚合条件控制阳离子纳米球单分散性：在本发明中通过控制聚合条件来得到单分散性强的阳离子纳米球，聚合条件如表2所示：
表2
通过调节乳化剂和引发剂的用量控制阳离子纳米球表面电荷密度：乳化剂的用量p为0.2g、0.4g、0.6g、0.8g、1.0g，引发剂的用量为0.05g、0.06g、0.07g、0.08g、0.09g、0.1g，阳离子纳米球的表面电荷密度为0.61*10-4-2.78*10-4C/cm2。
具体实例：单体一为苯乙烯，单体二为丙烯酸丁酯，乳化剂为乙撑基双(十六烷基二甲基溴化铵)，引发剂为AIBA；
实验操作：在带有搅拌装置、冷凝管、氮气通入装置的四口烧瓶中通入氮气15min，然后加入80mL去离子水和0.4g乳化剂乙撑基双(十六烷基二甲基溴化铵)，搅拌5min(转速为250r/min)，使乳化剂在水中分布均匀；再加入20g质量比为19∶1的苯乙烯和丙烯酸丁酯混合单体，预乳化约30min；反应温度升至80℃左右(升温速度约为1℃/min)，加人0.1g引发剂AIBA，在80±1℃保温反应3h，自然降温至40～50℃出料。透射电镜照片如图1所示，A图为放大两万倍的照片，B图为放大十二万倍的照片，由图1可见纳米球的形态均一、粒径均一，为理想的单分散纳米球。本发明的单分散纳米球粒径单分散指数为1.4％，单分散性很好。玻璃化温度测试结果为104℃。纳米球的表面电荷密度为0.8*10-4C/cm2。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (5)
1.一种粒径、玻璃化温度和表面电荷密度可控的单分散阳离子纳米球的制备方法，其特征在于，在带有搅拌装置、冷凝装置、氮气通入装置的容器中通入氮气15min，加入去离子水和阳离子乳化剂，搅拌5min，转速为250r/min，使乳化剂在水中分布均匀；再加入单体一和单体二的混合单体，预乳化30min；将反应温度升至80℃左右，升温速度为1℃/min，加入引发剂，在80±1℃保温反应3h，自然降温至40～50℃出料；
所述的单体一和单体二的质量比m∶n为1∶19、2∶18、3∶17、4∶16、5∶15、6∶14、7∶13、8∶12、9∶11、10∶10、11∶9、12∶8、13∶7、14∶6、15∶5、16∶4、17∶3、18∶2、19∶1，得到纳米球的玻璃化温度为-54℃-105℃；
2.权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通过调节乳化剂的用量控制阳离子纳米球粒径：阳离子乳化剂的用量p为0.2g、0.4g、0.6g、0.8g、1.0g，纳米球的粒径为40nm-200nm。
3.权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通过调节聚合条件控制阳离子纳米球单分散性：搅拌速率250rpm，预乳化时间30min，聚合温度70℃。
4.权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通过调节阳离子乳化剂和引发剂的用量控制阳离子纳米球表面电荷密度：阳离子乳化剂的用量p为0.2g、0.4g、0.6g、0.8g、1.0g，引发剂的用量为0.05g、0.06g、0.07g、0.08g、0.09g、0.1g，阳离子纳米球的表面电荷密度为0.61*10-4-2.78*10-4C/cm2。
5.权利要求1所述的制备方法，其特征在于，单体一为乙烯基单体、单体二为(甲基)丙烯酸酯类单体；乳化剂包括：单链非可聚合型；双链非可聚合型；单链可聚合型；双链可聚合型；引发剂为水溶性偶氮类引发剂，包括：偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)。
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