CN103274628B - 一种利用废旧pet塑料生产减水剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用废旧PET塑料生产减水剂的方法。该方法通过对废弃PET（聚对苯二甲酸二乙酯）塑料的预处理、皂化、酸化、酰氯化、氨解、Hoffman降解、重氮化、磺化缩合过程生产减水剂，同时还能得到副产品粗乙二醇。本发明提供了一种废旧PET回收利用的新途径，能够有效的减少废旧PET造成的环境污染和资源浪费。本发明的技术方案具有原料易得、能耗小、成本低的优点。
Description
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种利用废旧PET塑料生产减水剂的方法。
背景技术
聚对苯二甲酸二乙酯(PET)因其优异的性能被广泛应用于各类产品的制造和包装领域。比如：PET做成的瓶具有强度大、透明性好、无毒、防渗透、质量轻、生产效率高等因而受到了广泛的应用。我国已经形成巨大的饮料市场，每年消耗的PET饮料瓶多达上百亿个，随着PET用量的不断扩大，随之而来的便是大量PET塑料的累积，造成大量资源浪费。因为PET在自然条件下较难降解，会造成严重的环境污染。简单的焚烧处理不仅浪费资源，焚烧所产生的有毒有害气体更会严重影响空气质量。目前，处理PET废料的方法主要有微波解聚法和循环再生法。无论是上述哪一种处理方法，都只是对PET废料做初步的降解处理，其更深层次的转产技术依然不多。
目前我国建筑行业蓬勃发展，2012年1～12月，全国商品混凝土的产量达8.88亿立方米，减水剂作为一种混凝土的外加剂对混凝土的性能改良起至关重要的作用。减水剂是可以在保持水泥净浆、砂浆和混凝土工作度不变的情况下，显著减少其拌和用水量的外加剂。减水剂的应用能显著提高混凝土强度，改善混凝土的抗冻性，抗渗性或减少水泥用量。近年来，随着建筑业的发展，对减水剂的需求量也逐年提高。目前，工业制减水剂大部分仍采用购置昂贵的高纯度原材料进行生产，生产成本较高，是减水剂价格居高不下的一个重要原因。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的缺陷，提供一种利用废旧PET塑料生产减水剂的方法，能回收利用废旧PET塑料，减少污染，还能降低减水剂生产成本。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案为：发明一种利用废旧PET塑料生产减水剂的方法，其特征在于按如下步骤依次进行：
(1)预处理：将PET塑料破碎、震荡水洗并干燥待用。
(2)皂化：将按步骤(1)预处理过的PET塑料投入过量NaOH溶液中，在80℃下降解反应2～2.5小时，反应方程式如下：
(3)酸化：用稀硫酸调节步骤(2)所得溶液pH至3～4后过滤，获得固体对苯二甲酸和液相组分，液相组分经普通精馏得到粗乙二醇，反应方程式如下：
(4)酰氯化：40～50℃下，加入氯化亚砜，使其与步骤(3)制得的固体对苯二甲酸在甲苯溶剂中反应，然后经普通精馏分离出对苯二甲酰氯和甲苯，并循环利用甲苯，反应方程式如下：
(5)氨解：在氮气保护下，将步骤(4)制得的对苯二甲酰氯溶于三乙胺溶剂，通入氨气，生成对苯二甲酰胺，反应方程式如下：
(6)Hoffman降解：将NaClO、过量NaOH溶液和步骤(5)制得的对苯二甲酰胺混合，在冰水浴条件下反应一小时后，加热至65～75℃反应至溶液澄清，得到对苯二胺，反应方程式如下：
(7)重氮化：将NaNO2、过量稀硫酸和步骤(6)制得的对苯二胺在冰水浴条件下反应一小时后加热水解到不再有气泡冒出为止，得到对苯二酚、对氨基苯酚和对苯二胺的混合物，反应方程式如下：
(8)磺化缩合：补加100ml稀硫酸至步骤(7)产物中并加热磺化45分钟后，与甲醛缩合，反应结束后浓缩溶液质量浓度到35％，得到减水剂，磺化反应方程式如下：
优选的，废旧PET塑料破碎成边长为10～20mm的碎片。
优选的，NaOH溶液质量浓度为15～25％。
优选的，稀硫酸质量浓度为18～24％。
优选的，步骤(4)中氯化亚砜质量为废旧PET塑料投入质量的1.1～1.2倍。
优选的，步骤(6)中NaClO质量为废旧PET塑料投入质量的0.3～0.4倍。
优选的，步骤(7)中NaNO2质量为废旧PET塑料投入质量的0.4～0.6倍。
优选的，步骤(7)水解温度为60～80℃。
优选的，磺化温度为110～170℃。
优选的，甲醛加入方式为滴加，加入量为废旧PET塑料投入质量的1.5～3倍。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)由于采用废旧PET塑料作为生产原料，加速了废旧PET塑料的回收利用，减少了资源浪费，降低了减水剂的生产成本。
(2)由于反应条件缓和、能耗小，能进一步降低了减水剂的生产成本。
(3)本工艺采用甲苯和三乙胺作为反应溶剂，其与各反应中其他物质沸点相差较大，容易分离，且能实现溶剂的循环利用。
(4)本工艺各步骤涉及的化学反应选择性较高，无难分离副产物产生，简化了操作流程。
(5)本工艺能获得副产物乙二醇，大大提高了原料的利用率。
附图说明
图1是本发明的流程图
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明做进一步描述：
实施例1
(1)预处理：将100g PET塑料在粉碎机中破碎为边长10～20mm的碎片，震荡水洗5分钟并用烘干机干燥后称重为94.6g。
(2)皂化：将按步骤(1)预处理过的PET塑料投入质量浓度为15％的过量NaOH溶液中，在80℃下降解2小时。
(3)酸化：用质量浓度为18％的稀硫酸调节步骤(2)所得溶液pH至4后过滤，获得固体对苯二甲酸和液相组分，液相组分经普通精馏得到粗乙二醇。
(4)酰氯化：40℃下，加入110g氯化亚砜，使其与步骤(3)制得的固体对苯二甲酸在甲苯溶剂中反应，然后经普通精馏分离出对苯二甲酰氯和甲苯，并循环利用甲苯。
(5)氨解：在氮气保护下，将步骤(4)制得的对苯二甲酰氯溶于三乙胺溶剂，通入氨气，生成对苯二甲酰胺。
(6)Hoffman降解：将30g NaClO、质量浓度为15％的过量NaOH溶液和步骤(5)制得的对苯二甲酰胺混合，在冰水浴条件下反应一小时后，加热至65℃反应至溶液澄清，得到对苯二胺。
(7)重氮化：将40g NaNO2、质量浓度为18％的过量稀硫酸和步骤(6)制得的对苯二胺在冰水浴条件下反应一小时后加热至60℃水解到不再有气泡冒出为止，得到对苯二酚、对氨基苯酚和对苯二胺的混合物。
(8)磺化：补加100ml质量浓度为18％的稀硫酸至步骤(7)产物中并加热至110℃磺化45分钟后，与甲醛缩合，反应结束后蒸馏至溶液质量浓度到35％，得到减水剂。
将减水剂掺入混凝土中，掺量为0.3％，测得减水率为10.3％，坍落度保留值为92.0％，静浆流动度为214mm。
实施例2
与实施例1相比，本实施例中预处理后PET碎片质量为93.6g，氯化亚砜加入量为120g，次氯酸钠加入量为35g，亚硝酸钠加入量为50g，甲醛加入量为230g，步骤(4)中温度为45℃，步骤(6)中温度为70℃，步骤(7)水解温度为70℃，步骤(8)中磺化温度为140℃，其余与实施例1相同。
将减水剂掺入混凝土中，掺量为0.3％，测得减水率为9.8％，坍落度保留值为92.9％，静浆流动度为223mm。
实施例3
与实施例1相比，本实施例中预处理后PET碎片质量为95.0g，氯化亚砜加入量为130g，次氯酸钠加入量为40g，亚硝酸钠加入量为60g，甲醛加入量为300g，步骤(4)中温度为50℃，步骤(6)中温度为75℃，步骤(7)水解温度为80℃，步骤(8)中磺化温度为170℃，其余与实施例1相同。
将减水剂掺入混凝土中，掺量为0.3％，测得减水率为10.2％，坍落度保留值为92.5％，静浆流动度为219mm。
实施例4
与实施例1相比，本是实施例中预处理后PET碎片质量为94.0g，所用NaOH溶液质量浓度为20％，稀硫酸质量浓度为21％，其余与实施例1相同。
将减水剂掺入混凝土中，掺量为0.3％，测得减水率为10.4％，坍落度保留值为91.9％，静浆流动度为220mm。
实施例5
与实施例4相比，本实施例中预处理后PET碎片质量为94.5g，氯化亚砜加入量为120g，次氯酸钠加入量为35g，亚硝酸钠加入量为50g，甲醛加入量为230g，步骤(4)中温度为45℃，步骤(6)中温度为70℃，步骤(7)水解温度为70℃，步骤(8)中磺化温度为140℃，其余与实施例4相同。
将减水剂掺入混凝土中，掺量为0.3％，测得减水率为10.6％，坍落度保留值为94.3％，静浆流动度为223mm。
实施例6
与实施例4相比，本实施例中预处理后PET碎片质量为93.9g，氯化亚砜加入量为130g，次氯酸钠加入量为40g，亚硝酸钠加入量为60g，甲醛加入量为300g，步骤(4)中温度为50℃，步骤(6)中温度为75℃，步骤(7)水解温度为80℃，步骤(8)中磺化温度为170℃，其余与实施例4相同。
将减水剂掺入混凝土中，掺量为0.3％，测得减水率为10.1％，坍落度保留值为91.9％，静浆流动度为212mm。
实施例7
与实施例1相比，本是实施例中预处理后PET碎片质量为92.9g，所用NaOH溶液质量浓度为25％，稀硫酸质量浓度为24％，其余与实施例1相同。
将减水剂掺入混凝土中，掺量为0.3％，测得减水率为10.2％，坍落度保留值为89.7％，静浆流动度为209mm。
实施例8
与实施例7相比，本实施例中预处理后PET碎片质量为93.5g，氯化亚砜加入量为120g，次氯酸钠加入量为35g，亚硝酸钠加入量为50g，甲醛加入量为230g，步骤(4)中温度为45℃，步骤(6)中温度为70℃，步骤(7)水解温度为70℃，步骤(8)中磺化温度为140℃，其余与实施例7相同。
将减水剂掺入混凝土中，掺量为0.3％，测得减水率为9.9％，坍落度保留值为91.4％，静浆流动度为211mm。
实施例9
与实施例7相比，本实施例中预处理后PET碎片质量为93.8g，氯化亚砜加入量为130g，次氯酸钠加入量为40g，亚硝酸钠加入量为60g，甲醛加入量为300g，步骤(4)中温度为50℃，步骤(6)中温度为75℃，步骤(7)水解温度为80℃，步骤(8)中磺化温度为170℃，其余与实施例7相同。
将减水剂掺入混凝土中，掺量为0.3％，测得减水率为10.0％，坍落度保留值为90.5％，静浆流动度为212mm。
由表1中数据，特别是实施例5中数据可知，由本技术方案制备的减水剂具有较好的水泥分散性能，在较低的掺量下，就能具有良好的坍落度保持能力。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种利用废旧PET塑料生产减水剂的方法，其特征在于按如下步骤依次进行：
(1)预处理：将PET塑料破碎、震荡水洗并干燥待用；
(2)皂化：将按步骤(1)预处理过的PET塑料投入过量NaOH溶液中，在80℃下降解反应2～2.5小时；
(3)酸化：用稀硫酸调节步骤(2)所得溶液pH至3～4后过滤，获得固体对苯二甲酸和液相组分，液相组分经过普通精馏得到粗乙二醇；
(4)酰氯化：40～50℃下，加入氯化亚砜，使其与步骤(3)制得的固体对苯二甲酸在甲苯溶剂中反应，然后经过普通精馏分离出对苯二甲酰氯和甲苯，并循环利用甲苯；
(5)氨解：在氮气保护下，将步骤(4)制得的对苯二甲酰氯溶于三乙胺溶剂，通入氨气，生成对苯二甲酰胺；
(6)Hoffman降解：将NaClO、过量NaOH溶液和步骤(5)制得的对苯二甲酰胺混合，在冰水浴条件下反应一小时后，加热至65～75℃反应至溶液澄清，得到对苯二胺；
(7)重氮化：将NaNO2、过量稀硫酸和步骤(6)制得的对苯二胺在冰水浴条件下反应一小时后加热水解到不再有气泡冒出为止，得到对苯二酚、对氨基苯酚和对苯二胺的混合物；
(8)磺化缩合：补加100ml稀硫酸至步骤(7)产物中并加热磺化45分钟后，与甲醛缩合，反应结束后浓缩溶液质量浓度到35％，得到减水剂。
2.根据权利要求1所述的一种利用废旧PET塑料生产减水剂的方法，其特征在于将废旧PET破碎成边长为10～20mm的碎片。
3.根据权利要求2所述的一种利用废旧PET塑料生产减水剂的方法，其特征在于NaOH质量浓度为15～25％。
4.根据权利要求3所述的一种利用废旧PET塑料生产减水剂的方法，其特征在于稀硫酸质量浓度为18～24％。
5.根据权利要求4所述的一种利用废旧PET塑料生产减水剂的方法，其特征在于步骤(4)中氯化亚砜质量为废旧PET塑料投入质量的1.1～1.2倍。
6.根据权利要求5所述的一种利用废旧PET塑料生产减水剂的方法，其特征在于步骤(6)中NaClO质量为废旧PET塑料投入质量的0.3～0.4倍。
7.根据权利要求6所述的一种利用废旧PET塑料生产减水剂的方法，其特征在于步骤(7)中NaNO2质量为废旧PET塑料投入质量的0.4～0.6倍。
8.根据权利要求7所述的一种利用废旧PET塑料生产减水剂的方法，其特征在于步骤(7)中水解温度为60～80℃。
9.根据权利要求8所述的一种利用废旧PET塑料生产减水剂的方法，其特征在于磺化温度为110～170℃。
10.根据权利要求9所述的一种利用废旧PET塑料生产减水剂的方法，其特征在于甲醛加入方式为滴加，加入量为废旧PET塑料投入质量的1.5～3倍。
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