CN103272535A

CN103272535A - 一种应用负载型引发剂处理制革污泥的方法

Info

Publication number: CN103272535A
Application number: CN2012103765839A
Authority: CN
Inventors: 赵亚娟; 邰玉蕾; 晁国库; 李新华; 任宝东
Original assignee: Wenzhou University
Current assignee: Wenzhou University
Priority date: 2012-09-29
Filing date: 2012-09-29
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2032-09-29
Also published as: CN103272535B

Abstract

本发明公开了一种应用负载型引发剂处理制革污泥的方法：将制革污泥焚烧后的焚烧粉末中加入焚烧粉末质量的1.5-2.5%负载型引发剂，所得混合物放入管式反应器中，加热至300～600℃，通入氢气，氢气流量20-50mL/min，反应12-16h，反应结束后将反应产物加入水中，搅拌，倒出悬浮液，剩余沉淀物再加水，重复上述操作，直至加水搅拌后水中没有悬浮物为止，将所有悬浮液的水样收集合并，蒸发除去水分，即得到处理后的制革污泥土样；所述负载型引发剂的活性组分为氧化铁或氧化铝。本发明利用负载型引发剂处理焚烧后的制革污泥，还原回收了其中的重金属，得到的制革污泥可以直接返回自然界，不会产生重金属污染。

Description

一种应用负载型引发剂处理制革污泥的方法

一、技术领域

本发明涉及一种应用负载型引发剂处理制革污泥的方法。

二、背景技术

我国是制革大国，但制革工艺使用大量的化学品，产生毒废弃物，这些毒废弃物最后都进入制革污泥中。据统计，每年制革行业产生5000万吨左右的制革污泥，其中制革污泥中含有4.5%的无机物、40.0% 的水和55.5%的有机化合物。制革污泥中硫化物、Cr³⁺等物质和大量致病细菌会对环境造成严重的污染。

目前制革污泥还没有完美的处理办法，常用的方法：

1）直接倒入海洋。

英国和爱尔兰曾采用将制革污泥直接倒入海中的方法。这种方法实用而简单，处理成本低，但对海洋的生态系统和人类的食物链将造成严重的威胁。国际公约上已经明令禁止不准再向海洋直接排放制革污泥。

2）直接填埋法

我国采用简单的灭菌处理后直接倾倒于低地或填埋的方法。这种方法成本低，有时还增加了城市用地，但是制革污泥中大量的硫化物、重金属没有出去，只是污染物的转移，所以该法是一种不安全、不彻底的方法。

3）制革污泥的焚烧

制革污泥的焚烧技术是目前人们广为推荐的一种方法。这种方法彻底的消除了污泥中大量的有害有机物与病原体，并极大的减少了污泥量（研究结果表明，制革污泥燃烧后其质量和体积均减少为原来的15%左右），有一部燃烧的热能还可以利用。但是制革污泥焚烧时，不能除去污泥中Cr³⁺，并将Cr³⁺氧化成Cr⁶⁺，Cr⁶⁺的毒性更大。焚烧方法造成严重的二次污染，并没有彻底解决制革污泥的处理问题。

4）其他方法

近几年，人们对制革污泥资源化和减量化开展了广泛的研究，比较先进的的技术有：（1）制革污泥的堆肥利用。如俞从正指出可以按照pH＜6.5的土壤，铬＜ 600 mg /kg，pH ＞ 6. 5的土壤，铬＜1000 mg /kg 这种标准引用于堆肥中。但是制革污泥直接用于农业，重金属铬的存在以及多种病原体和有机污染物对土壤长期的环境影响还有待进一步论证。（2）制革污泥的等离子热处理技术。林炜、白向蓉利用等离子技术对制革污泥进行细致的研究，并建立等离子体反应器的数学模型。（3）生物淋滤技术。生物淋滤技术是生物处理制革污泥的技术之一。主要是通过嗜酸性硫杆菌为主体的复合菌群的生物氧化作用，使污泥中还原性硫被氧化导致污泥酸化，污泥中难溶性的重金属( 主要是铬) 在酸性条件下被溶出进入液相，在液相中回收金属铬而再利用。王电站、周立祥、陈德、陈浩等研究者对该工艺进行系统的研究。生物方法处理制革污泥是一种颇具有潜力的方法，技术关键是要筛选培育专一的有效菌种。（4）直接制备各种建筑材料。从1999年开始，意大利Ecoespanso污泥处理厂开始利用制革污泥制造建筑材料。国内卡森实业、富生实业在建筑材料中添加10%的制革污泥，所制备的建筑材料各项指标达到国家标准。这是一条较为理想的治理制革污泥的途径。（5）污泥减量法。这种方法是针对制革产生的污泥量发展的技术。如基于微型动物捕食与强化作用而开展的污泥减量技术；基于解偶联代谢的污泥减量技术；基于隐性生长的污泥减量技术，等等。

上述制革污泥的处理方法多多少少都存在一些问题，有一些缺陷。如果制革污泥处理中心转移到“源头分流”或“源头控制”，制革生产工艺就需要彻底的革新，这也是一个漫长的工艺改革过程。

三、发明内容

本发明利用焚烧后的制革污泥，引入一种新型的引发剂——一种高效负载引发剂，该引发剂用于制革污泥的后处理，使制革污泥中的重金属铬等得到有效的回收。

为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：

一种应用负载型引发剂处理制革污泥的方法，所述方法为：将制革污泥焚烧后所得焚烧粉末中加入焚烧粉末质量的1.5-2.5%负载型引发剂，充分混合后，所得混合物放入管式反应器中，加热至300-600℃，通入氢气进行还原，氢气流量20-50mL/min，反应12-16h，反应结束后将反应产物加入水中，搅拌，倒出悬浮液，剩余沉淀物再加入水中，重复上述操作，直至加水搅拌后水中没有悬浮物为止，将所有悬浮液的水样收集合并，蒸发除去水分，即得到处理后的制革污泥土样；

所述负载型引发剂包括载体和负载于载体上的活性组分，所述载体为二氧化硅，所述活性组分为氧化铁或氧化铝，所述活性组分中Fe或Al的负载量以载体的质量计为5-15%。

进一步，优选所述负载型引发剂由载体和负载于载体上的活性组分组成。所述活性组分优选为氧化铁。

进一步，本发明所述负载型引发剂可按以下方法制备得到：将可溶性铁盐或可溶性铝盐溶解在水中，配制得到质量百分浓度20-35%的铁盐或铝盐溶液，调pH值为5-6，然后按照所需活性组分中铁或铝的负载量为5-15%加入SiO₂载体，室温下搅拌5-8h，然后在真空干燥箱中60-80℃下干燥至恒重。所得固体样品放入马弗炉中，在160~450℃焙烧10h，冷却即得所述负载型引发剂。

本发明所述在160~450℃焙烧10h，优选为梯度升温焙烧，具体步骤是：在160℃焙烧2h，升温至200℃焙烧2h，升温至300℃焙烧2h，升温至400℃焙烧2h，升温至450℃焙烧2h。

本发明所述铁盐或铝盐溶液调pH值为5-6是为了防止水解，可加入少量盐酸来调节。

所述可溶性铁盐优选为氯化铁或硝酸铁，所述可溶性铝盐优选为氯化铝。

本发明所述二氧化硅载体可以为各种形状规格，本发明实施例中采用的是多孔性条形材料（长2-5mm），其比表面积为160m²/g左右（抚顺石油化工公司催化剂厂）。但粉状、球状、不规则状的二氧化硅也都适用于本发明方案。

与现有技术相比，本发明利用负载型引发剂引发还原，使制革污泥中的铬等金属得到还原，本发明的原理在于：利用引发剂使氢气还原铬的反应能够发生。在300~600℃范围内，原本通入氢气不能直接还原Cr⁶⁺，而本发明通过加入引发剂，使氢气先还原Fe³⁺或Al³⁺，再利用还原得到的金属铁或金属铝还原Cr⁶⁺，从而将金属铬从土样中分离出来，减低了铬对环境的污染，并且得到的金属铬可以回收利用，不会产生二次污染。

本发明利用负载型引发剂处理焚烧后的制革污泥，还原回收了其中的重金属，彻底的解决了制革污泥的污染问题，得到的制革污泥可以直接返回自然界，不会产生重金属污染，并且回收得到的金属铬可以回收利用，有利于环境保护。

四、附图说明

图1 实施例中SiO₂载体照片

图2 实施例1制得的负载型引发剂的照片。

图3 图3A：实施例1中制革污泥焚烧后的粉末的照片；图3B实施例1中制革污泥焚烧粉末还原处理后土样照片；图3C实施例1中经还原处理后得到的金属样照片。

图4 实施例1中制革污泥焚烧后的粉末处理前土样的XRD谱图

图5 实施例1中制革污泥焚烧后的粉末处理后土样的XRD谱图

五、具体实施方式

下面以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。

本发明实施例中使用的制革污泥焚烧后的粉末来自温州圣雄皮业有限公司，照片见图3A。SiO₂载体来自抚顺石油化工公司催化剂厂，长2-5mm，比表面积为160m²/g左右，照片见图1。

实施例1

将20g三氯化铁溶解在80g水中，并滴加3滴浓盐酸，使溶液的pH值为5，然后加入干燥的SiO₂载体137.6g，室温下搅拌5h，将样品放入真空干燥箱中干燥，控制干燥箱中的温度为60℃，干燥至溶液中的水分完全挥发掉，即恒重，得到样品备用。

将上述样品放入马弗炉中， 160℃，恒温2h；200℃，恒温2h；300℃，恒温2h；400℃，恒温2h；450℃，恒温2h。关闭马弗炉，自然冷却至室温后得到引发剂，将该引发剂放入密闭的容器中备用。引发剂的照片如图2所示。

将上述引发剂15g，制革污泥焚烧后的粉末1000g混合后，将样品放入管式反应炉中，将管式炉升温至300℃，通入氢气，氢气的流量为20ml/min,反应12h后，停止反应。将反应产物放入2倍体积的水中，搅拌，倒出悬浮液。将剩余沉淀再加入2倍体积的清水，重复上面操作，直至水中没有悬浮物为止。将所有悬浮液的水样收集在一起，蒸发出水分，得到1000.3g处理后的土样，所得土样照片如图3B所示，将土样进行XRD检测，所得谱图如图5所示。制革污泥焚烧后的粉末未处理前的XRD图如图4所示。两者对比可以明显看出金属铬的峰在处理后消失了。剩余的在水中不能悬浮的沉淀物称量得到金属样。本实验中得到金属样14.5g，金属样照片如图3C所示。

实施例2

将25g三氯化铝溶解于75g水中，加浓盐酸调节pH值为6，搅拌至三氯化铝完全溶解，加入载体SiO₂ 33g，室温下搅拌8h，在70℃干燥至恒重，得到样品备用。

将上述样品放入马弗炉中， 160℃，恒温3h；200℃，恒温3h；300℃，恒温3h；400℃，恒温2h；450℃，恒温2h。自然冷却至室温，将该引发剂放入密闭的容器中备用。

将上述引发剂20g与焚烧后的制革污泥1000g混合后，将样品放入管式反应炉中，将管式炉升温至450℃，通入氢气，氢气的流量为25ml/min,反应12h后，停止反应，得到样品1018.3g。将反应产物放入水中（水是土样的2倍），搅拌，倒出悬浮物。重复上面操作，直至水中没有悬浮物为止。将所有悬浮液的水样收集在一起，蒸发出水分，得到土样，XRD检测没有检测到金属Cr的峰。剩余的在水中不能悬浮物称量是金属样。本实施例中得到金属样16.3g。

实施例3

将27g氯化铁溶解在73g水中，滴3d盐酸使溶液的pH值在6，然后加入干燥的SiO₂载体116.1g，搅拌5h，将样品干燥，控制干燥箱中的温度为65℃，干燥至恒重，得到样品备用。

将上述样品放入马弗炉中， 160℃，恒温2h；200℃，恒温2h；300℃，恒温2h；400℃，恒温2h；450℃，恒温2h。关闭马弗炉，自然冷却至室温后，将该引发剂放入密闭的容器中备用。

将上述引发剂17g，制革污泥1000g混合后，将样品放入管式反应炉中，将管式炉升温至370℃，通入氢气，氢气的流量为30ml/min,反应13h后，得到产物1010.0g。将反应产物放入水中，搅拌，倒出悬浮物。将剩余的产物再加入2倍体积的清水，重复上面操作，直至水中没有悬浮物为止。将所有悬浮液的水样收集在一起，蒸发出水分，得到土样，XRD检测没有检测到金属Cr的峰。剩余的在水中不能悬浮物称量得到金属样。本实施例中得到金属样14.8g。

实施例4

将29g氯化铁溶解在71g水中，并滴加浓盐酸使溶液的pH值为6，然后加入干燥的SiO₂载体99.76g，室温下搅拌6h，将样品干燥，干燥箱中的温度为70℃，干燥至恒重，得到样品备用。

将上述引发剂19g，制革污泥1000g混合后，将样品放入管式反应炉中，将管式炉升温至420℃，通入氢气，氢气的流量为40ml/min,反应14h后，得到样品1018g。将反应产物放入水中（水体积是样品的2倍），搅拌，倒出悬浮物。将剩余的产物再加入2倍体积的清水，重复上面操作，直至水中没有悬浮物为止。将所有悬浮液的水样收集在一起，蒸发出水分，得到土样，XRD检测没有检测到金属Cr的峰。剩余的在水中不能悬浮物称量得到金属样。本实施例中得到金属样15.8g。

实施例5

将30g硝酸铁溶解在70g水中，浓盐酸调节pH值为5-6，加入干燥载体SiO₂ 69g，室温下搅拌7h，75℃下将样品干燥至恒重，得到样品备用。

将上述样品放入马弗炉中， 160℃，恒温2h；200℃，恒温2h；300℃，恒温2h；400℃，恒温2h；450℃，恒温2h。自然冷却至室温后得到引发剂，将该引发剂放入密闭容器中备用。

将上述引发剂20g与焚烧后的制革污泥1000g混合，将样品放入管式反应炉中，将管式炉升温至450℃，通入氢气，氢气的流量为30ml/min,反应13h后，得到产品1019g。将反应产物放入水中（水的体积是样品体积的2倍），搅拌，倒出悬浮物。将剩余的产物再加入2倍体积的清水，重复上面操作，直至水中没有悬浮物为止。将所有悬浮液的水样收集在一起，蒸发出水份，得到土样，XRD检测没有检测到金属Cr的峰。剩余的在水中不能悬浮物称量得到金属样。本实施例中得到金属样16.2g。

实施例6

将31g氯化铁溶解在69g水中，并滴加浓盐酸调节pH值为5-6，然后加入干燥的SiO₂载体88.87g，室温下搅拌7h，将样品放入真空干燥箱中干燥，控制干燥箱中的温度为75℃，干燥至恒重得到样品备用。

将上述引发剂22g，制革污泥1000g混合后，将样品放入管式反应炉中，将管式炉升温至500℃，通入氢气，氢气的流量为45ml/min,反应15h后，停止反应得到样品1021g。将反应产物放入水中（水体积是样品体积的2倍），搅拌，倒出悬浮物。将剩余的产物再加入2倍体积的清水，重复上面操作，直至水中没有悬浮物为止。将所有悬浮液的水样收集在一起，蒸发出水分，得到土样，XRD检测没有检测到金属Cr的峰。剩余的在水中不能悬浮物称量得到金属样。本实施例中得到金属样18.3g。

实施例7

将35g氯化铁溶解在65g水中，并滴加浓盐酸控制pH值在5-6，然后加入干燥的SiO₂载体80.27g，室温下搅拌8h，将样品放入真空干燥箱中干燥，控制干燥箱中的温度为80℃，干燥至恒重得到样品备用。

将上述引发剂25g，制革污泥1000g混合后，将样品放入管式反应炉中，将管式炉升温至600℃，通入氢气，氢气的流量为50ml/min,反应16h后，停止反应得到样品1024.5g。将反应产物放入2倍体积比的水中，搅拌，倒出悬浮物。将剩余的产物再加入2倍体积的清水，重复上面操作，直至水中没有悬浮物为止。将所有悬浮液的水样收集在一起，蒸发至恒重得到土样，XRD检测没有检测到金属Cr的峰。剩余物是金属样。本实施例中得到金属样18.5g。

Claims

1.一种应用负载型引发剂处理制革污泥的方法，其特征在于所述方法为：将制革污泥焚烧后所得焚烧粉末中加入焚烧粉末质量的1.5-2.5%负载型引发剂，充分混合后，所得混合物放入管式反应器中，加热至300-600℃，通入氢气进行还原，氢气流量20-50mL/min，反应12-16h，反应结束后将反应产物加入水中，搅拌，倒出悬浮液，剩余沉淀物再加入水中，重复上述操作，直至加水搅拌后水中没有悬浮物为止，将所有悬浮液的水样收集合并，蒸发除去水分，即得到处理后的制革污泥土样；

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述负载型引发剂由载体和负载于载体上的活性组分组成。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述活性组分为氧化铁。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述负载型引发剂按以下方法制备得到：将可溶性铁盐或可溶性铝盐溶解在水中，配制得到质量百分浓度20-35%的铁盐或铝盐溶液，调pH值为5-6，然后按照所需活性组分中铁或铝的负载量为5-15%加入SiO₂载体，室温下搅拌5-8h，然后在真空干燥箱中60-80℃下干燥至恒重，所得固体样品放入马弗炉中，在160~450℃焙烧10h，冷却即得所述负载型引发剂。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述在160~450℃焙烧10h为梯度升温焙烧，步骤是：在160℃焙烧2h，升温至200℃焙烧2h，升温至300℃焙烧2h，升温至400℃焙烧2h，升温至450℃焙烧2h。