CN103270630B - 阴极催化剂层、膜电极组件和聚合物电解质燃料电池及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种阴极催化剂层，用于包含电解质膜的聚合物电解质燃料电池。所述阴极催化剂层包含：催化剂，对于邻接所述电解质膜的所述阴极催化剂层的每1cm²反应表面，所述催化剂具有的重量为不大于0.3mg；和电解质树脂，所述电解质树脂在80℃温度和50%相对湿度的环境中的氧透过性为不小于2.2×10^-14mol/m/s/Pa。

Description

阴极催化剂层、膜电极组件和聚合物电解质燃料电池及其制造方法

技术领域

本发明涉及聚合物电解质燃料电池的催化剂层。

背景技术

将包含其上负载有作为催化剂的铂的碳与电解质树脂(离聚物)的催化剂层用作聚合物电解质燃料电池的催化剂层。由于铂昂贵，所以期望降低铂的用量。已经提出了降低铂的用量的技术。

发明内容

技术问题

然而，降低用于催化剂层的铂的用量导致燃料电池的发电效率(发电性能)下降。因此需要在降低铂的用量的同时，改进聚合物电解质燃料电池的发电效率。该问题并不仅限于铂，而是对于可用作氧还原反应用催化剂的任意催化剂如包括金、银和钌的贵金属与包括铁、镍和锰的贱金属通常都发现该问题。

需要抑制聚合物电解质燃料电池的发电效率的劣化，同时减少用于氧还原反应的催化剂的量。

解决问题的手段

通过下述各方面和应用中的任意方面和应用，本发明实现了上述需要和其他相关需要的至少一部分。

根据本发明的一方面，提供一种阴极催化剂层。所述阴极催化剂层用于包含电解质膜的聚合物电解质燃料电池，并包含：催化剂，对于邻接所述电解质膜的所述阴极催化剂层的每1cm²反应表面，所述催化剂具有的重量为不大于0.3mg；和电解质树脂，所述电解质树脂在80℃温度和50％相对湿度的环境中的氧透过性为不小于2.2×10^-14mol/m/s/Pa。

根据所述方面的阴极催化剂层对于每1cm²反应表面使用重量不大于0.3mg的催化剂，由此降低了催化剂的用量，同时使用在80℃温度和50％相对湿度的环境中具有不小于2.2×10^-14mol/m/s/Pa的高氧透过性的电解质树脂，由此降低了氧扩散阻力。将这种阴极催化剂层应用于聚合物电解质燃料电池抑制了燃料电池的发电效率的劣化。因为如下原因，将温度和相对湿度分别设置为80℃和50％。除了临时状况如启动时和负载变化时之外，聚合物电解质燃料电池通常根据聚合物电解质膜的实际性能而在例如60℃～100℃的温度范围内运行。聚合物电解质燃料电池也在特定的潮湿环境中使用，因为特定程度的水分对于高质子传导性是必要的、且通过电极反应生成了水。因此，本文中对在80℃温度和50％相对湿度的普通运行条件下的氧透过性进行了规定。除了临时状况之外，在这些运行条件下具有高氧透过性的电解质树脂在这些运行条件之外的任意运行条件下也都保持了有利的效果。

在本发明上述方面的阴极催化剂层中，对于每1cm²的所述反应表面，所述催化剂可具有不大于0.1mg的重量。

该方面的阴极催化剂层进一步降低了催化剂的用量。该方面的阴极催化剂层使用在80℃温度和50％相对湿度的环境中具有不小于2.2×10^-14mol/m/s/Pa的高氧透过性的电解质树脂。即使在催化剂的量减少的条件下，这也有效地防止了包含该阴极催化剂层的燃料电池的发电效率的明显下降。

在本发明上述方面的阴极催化剂层中，对于每1cm²的所述反应表面，所述催化剂可具有不大于200cm²的表面积。

与使用具有相同粒径、但对于每1cm²的反应表面而言表面积大于200cm²的催化剂的阴极催化剂层相比，该方面的阴极催化剂层降低了催化剂的用量。催化剂的表面积比较小，对于每1cm²的反应表面，其不大于200cm²。然而，该方面的阴极催化剂层使用在80℃温度和50％相对湿度的环境中具有不小于2.2×10^-14mol/m/s/Pa的高氧透过性的电解质树脂。这有效地防止了包含这种阴极催化剂层的聚合物电解质燃料电池的发电效率的明显下降。

在本发明上述方面的阴极催化剂层中，所述催化剂可以为铂。

该方面减少了昂贵的铂的用量，由此节省了阴极催化剂层的制造成本。

根据本发明的另一个方面，膜电极组件可包含上述方面的阴极催化剂层。

根据优选实施方式，提供一种阴极催化剂层，用于包含电解质膜的聚合物电解质燃料电池，所述阴极催化剂层包含：催化剂，对于邻接所述电解质膜的所述阴极催化剂层的每1cm²反应表面，所述催化剂具有的重量为不大于0.3mg；和电解质树脂，所述电解质树脂在80℃温度和50％相对湿度的环境中的氧透过性为不小于2.2×10^-14mol/m/s/Pa，其中所述电解质树脂为包含如下聚合单元的共聚物：(a)一种或多种含氟单体(A-1)或(A-2)的聚合单元，

[化学式1]

(b)一种或多种含氟单体(B)的聚合单元，其中所述含氟单体(B)选自全氟磺酸单体及其衍生物

和其盐、以及全氟磺酸酯单体及其衍生物和其盐。

所述含氟单体(B)可以为CF₂＝CF-O-[CF₂]_n-SO₂X，n＝2、3、4或5，X＝F、Cl、OH或OM，且M为单价阳离子。

电解质树脂的优选实例为含氟单体(A-1)与含氟单体(B)CF₂＝CF-O-[CF₂]_n-SO₂X的共聚物，其中n＝2且X＝OH。

该方面减少了用于膜电极组件的催化剂的量，由此节省了膜电极组件的制造成本。另外，该方面有效抑制了包含该膜电极组件的聚合物电解质燃料电池的发电效率的劣化。

根据本发明的另一个方面，提供一种可包含上述方面的阴极催化剂层的聚合物电解质燃料电池。

该方面降低了用于聚合物电解质燃料电池的催化剂的量，由此节省了聚合物电解质燃料电池的制造成本，同时抑制了聚合物电解质燃料电池的发电效率的劣化。

根据本发明的另一个方面，提供一种聚合物电解质燃料电池的制造方法。所述方法包括：在电解质膜上或在气体扩散层上形成阴极催化剂层，其中所述阴极催化剂层包含：电解质树脂，所述电解质树脂在80℃温度和50％相对湿度的环境中的氧透过性为不小于2.2×10^-14mol/m/s/Pa；和用于氧还原反应的催化剂，对于所述阴极催化剂层的每1cm²反应表面，所述催化剂具有的重量为不大于0.3mg。

根据所述方面的制造方法对于在电解质膜上或在气体扩散层上形成的阴极催化剂层的每1cm²反应表面，使用重量不大于0.3mg的催化剂，由此降低了催化剂的用量，同时使用在80℃温度和50％相对湿度的环境中具有不小于2.2×10^-14mol/m/s/Pa的高氧透过性的电解质树脂，由此降低了氧扩散阻力。这有效地抑制了制造的聚合物电解质燃料电池的发电效率的劣化。

可通过各种其他应用如催化剂层的制造方法而实现本发明。

附图说明

[图1]图1是显示根据本发明一个实施方式的包含催化剂层的燃料电池的断面图；

[图2]图2是示意性显示图1中所示的阴极催化剂层周围的结构的放大图；

[图3]图3是显示阴极催化剂层的铂涂布重量与燃料电池10的发电效率(性能)之间的关系的图；

[图4]图4是示意性显示阴极催化剂层中的催化剂粒子表面的放大图；

[图5]图5是显示作为模拟结果和实验结果得到的催化剂粒子(铂)的涂布重量与催化剂层的扩散阻力之间的关系的图；

[图6]图6是显示作为模拟结果得到的铂涂布重量与电池电压之间的关系的图；

[图7]图7是显示在铂涂布重量为0.3mg/cm²的条件下氧透过性与电池电压之间的关系的图；

[图8]图8是显示根据工作例的离聚物的氧透过性的图；

[图9]图9是显示关于工作例的离聚物(第一离聚物)和比较例的离聚物(第二离聚物)的阴极上的铂涂布重量与氧扩散阻力之间的关系的图；

[图10]图10是显示关于工作例的离聚物(第一离聚物)和比较例的离聚物(第二离聚物)的铂表面积与阴极上的氧扩散阻力之间的关系的图；以及

[图11]图11是显示在铂涂布重量小的条件下工作例的离聚物(第一离聚物)和比较例的离聚物(第二离聚物)之间的发电效率的比较的图。

具体实施方式

A.实施方式

A1.燃料电池的结构

图1是显示根据本发明一个实施方式的包含催化剂层的燃料电池的断面图。燃料电池10是聚合物电解质燃料电池并通过燃料气体与氧化气体的电化学反应而产生电力。在该实施方式中，分别将氢气和空气用作燃料气体和氧化气体。将燃料电池10应用于例如用于供给电动车辆的驱动电源的燃料电池堆。燃料电池10包含电解质膜30、阴极催化剂层31c、阴极气体扩散层32c、阴极侧隔膜33c、阳极催化剂层31a、阳极气体扩散层32a和阳极侧隔膜33a。

阴极催化剂层31c以与电解质膜30邻接的方式设置。邻接电解质膜30的阴极催化剂层31c的表面对应于权利要求书中的反应表面。阴极气体扩散层32c以与阴极催化剂层31c的外表面(即邻接电解质膜30的表面的相反表面)接触的方式与阴极催化剂层31c邻接设置。阴极侧隔膜33c以与阴极气体扩散层32c的外表面(即邻接阴极催化剂层31c的表面的相反表面)接触的方式与阴极气体扩散层32c邻接设置。阴极侧隔膜33c具有凹凸形状，从而在阴极侧隔膜33c与邻接的阴极气体扩散层32c之间形成氧化气体流动通道34c。氧化气体流动通道34c将从外部供给的空气引入到阴极气体扩散层32c中，并且将从阴极气体扩散层32c排出的气体(含有过剩空气和水蒸汽)释放至外部。

阳极侧的结构与阴极侧的结构类似。更具体地，阳极催化剂层31a的结构与阴极催化剂层31c的结构相同。阳极气体扩散层32a和阳极侧隔膜33a分别具有与阴极气体扩散层32c和阴极侧隔膜33c相同的结构。在阳极侧隔膜33a与阳极气体扩散层32a之间形成的燃料气体流动通道34a将燃料气体(氢气)引入到阳极气体扩散层32a中，并且将从阳极气体扩散层32a排出的气体(产生的水蒸汽)释放至外部。

图2是示意性显示图1中所示的阴极催化剂层周围的结构的放大图。阴极催化剂层31c包含负载催化剂的碳110和离聚物140，所述负载催化剂的碳110通过使催化剂粒子120负载在碳载体130上而制得。催化剂粒子120充当催化剂。在该实施方式中，将铂用于催化剂粒子120的材料。另外，在该实施方式中，将碳黑用于碳载体130。

离聚物140是质子传导性电解质树脂并以包围负载催化剂的碳110的方式设置。在该实施方式中，离聚物140可含有例如日本特开2003-36856号公报中所公开的具有环状结构作为其基本骨架的环状化合物，从而具有高氧透过性。后面将给出离聚物140(离聚物140的合成)的一些实例。

电解质膜30可以为如图2中所示含有离聚物140的膜。在这种情况下，电解质膜30的组成可以与离聚物140的组成基本类似。电解质膜30可具有与离聚物140的离子交换容量不同的离子交换容量。电解质膜30可含有与离聚物140不同的另一种质子传导性离子交换树脂。根据其他实施方式，还可将质子传导性电解质树脂和无机材料的复合膜或不含任意质子传导性电解质树脂但在类似温度和湿度条件下发挥质子传导性的电解质膜应用于本发明的聚合物电解质燃料电池。

可将无纺布的碳布或碳纸用于阴极气体扩散层32c。或者，可将树脂或金属多孔材料用于阴极气体扩散层32c。

将流过图1中所示的氧化气体流动通道34c的空气(氧)穿过阴极气体扩散层32c供给至阴极催化剂层31c，如图2中所示。另外，将氢离子(质子)从电解质膜30供给至阴极催化剂层31c。进一步将在阳极上产生的电子穿过阴极气体扩散层32c供给至阴极催化剂层31c。因此，在阴极催化剂层31c的催化剂粒子120周围进行由下面给出的式(1)表示的氧还原反应。

[数学式1]

1/2O₂+2H⁺+2e^-→H₂O(1)

根据如下工序可制造上述结构的燃料电池10。该制造方法先准备含有催化剂粒子120和离聚物140的催化剂层用浆料，将准备的催化剂层用浆料涂布在电解质膜30的两个表面上并对涂布的浆料进行干燥以形成催化剂层(阴极催化剂层31c和阳极催化剂层31a)。该制造方法然后将具有催化剂层的电解质膜30设置在气体扩散层用构件(例如碳纸)之间并对组件进行热压制以完成燃料电池10。可以通过调节催化剂层用浆料中含有的催化剂粒子120的含量而控制铂涂布重量(在邻接电解质膜30的催化剂层的表面上每单位面积的铂重量)。也可以通过调节电解质膜30上的浆料涂布量而控制铂涂布重量。作为电解质膜30的替代或除了电解质膜30之外，还可对上述制造方法进行修改以将催化剂层用浆料涂布在阴极气体扩散层32c(例如碳纸)上。

A2.离聚物的合成

下面根据表1对作为离聚物140的共聚物的合成实例进行说明。

[表1]

表1

离聚物前体聚合物(磺酰氟形式，-SO₂F)的合成

*1通过DSC对前体聚合物(即X＝F的-SO₂X形式的聚合物)测量了表1中所示的Tg。

在本文中的说明书中，使用如下缩写：

DSC：差示扫描量热法

EW：当量

HFB：六氟苯

HFPO二聚体过氧化物：

CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)(C＝O)OO(C＝O)CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₃

Mn：数均分子量

Mw：重均分子量

PDD：全氟二甲基间二氧杂环戊烯

PFSVE：CF₂＝CFOCF₂CF₂SO₂F

Teflon(Reg.U.S.Pat.&Tm.Off.)：杜邦公司(E.I.duPontdeNemoursandCompany)的商标

Vertrel^TMXF：CF₃CFHCFHCF₂CF₃(Miller-StephensonChemicalCompany,Danbury,CT,USA)

实施例1.合成聚(PDD/PFSVE)，72.1:27.9

向样品小瓶中添加磁力搅拌棒并利用水针胶塞(serumstopper)盖住小瓶。通过注射器针头进入小瓶，用氮(N₂)对小瓶进行冲洗，在干冰上冷冻，然后注射8mlPDD，随后注射17.5mlPFSVE。利用N₂将小瓶中冷冻的液体喷射1分钟，最后注射1ml的～0.2M的HFPO二聚体过氧化物在Vertrel^TMXF中的溶液。在对其内容物进行磁力搅拌的条件下将小瓶温热至室温时，调节穿过水针胶塞的注射器针头以对小瓶提供N₂的正压。在三个小时之后，小瓶中的反应混合物足够粘稠而使得磁力搅拌困难。在2～3天之后，注射另外1ml的HFPO二聚体过氧化物溶液并以手工振动小瓶的方式进行混合。过夜没有发生反应混合物的另外增稠。将小瓶的内容物转移到衬有Teflon(Reg.U.S.Pat.&Tm.Off.)膜(杜邦公司，威尔明顿(Wilmington)，特拉华州(Delaware))的盘。通过利用N₂吹风几个小时并然后将盘放入100～120℃的真空烘箱中过夜，将反应混合物的挥发性成分除去。这提供了15.0g白色硬泡沫形式的聚合物(磺酰氟形式，-SO₂F)。对该聚合物分析如下：

固有粘度：在六氟苯中为0.384dL/g

Tg＝135℃，利用DSC在二次加热、10℃/分钟、N₂的条件下测得组成(通过NMR确定)：72.1摩尔％的PDD，27.9摩尔％的PFSVE在水解成-SO₃H形式之后的MW：Mn＝167057；Mw＝240706

实施例2～8.合成PDD/PFSVE聚合物

将通过与实施例1相同的方法制备的其他聚合物(处于磺酰氟形式，-SO₂F)列于表1中。将源自上述的实施例1包括在表中。表中的顺序遵循下降的PDD含量。

在470MHz下利用¹⁹F-NMR对实施例5的共聚物进行了检验。使用溶于六氟苯(HFB)中的60mg样品在30℃下获得了光谱。将具有C₆D₆/CFCl₃的同轴管插入在用于锁定和化学位移基准的NMR管中。由PSFVE的-SO₂F产生的在约43ppm下的峰具有10035(任意单位)的强度。由于PDD的两个CF₃(6个F)和PFSVE的-OCF₂-(2个F)而在-72ppm和-88ppm之间观察到几个峰，其强度之和为217707。将PFSVE的摩尔分数确定为10035/{[(217707-2(10035))/6]+10035}＝23.4％。当水解时，推测当量(EW)为(0.766×243.98+0.234×277.95)/0.234＝1077。对表1中列出的其他共聚物进行类似分析以确定其组成。

除了以16mlPDD、35mlPFSVE和2ml引发剂溶液，在规模上翻倍的条件下实施反应之外，以与实施例1类似的方式制备了实施例6的共聚物。¹⁹F-NMR分析显示了30.5摩尔％的PFSVE和834的EW。将磺酰氟形式(-SO₂F)的共聚物(36g)溶于HFB中以制备15重量％的溶液，通过1微米的过滤器对其进行过滤。使用具有30密耳门高(gateheight)的刮刀将溶液浇铸到Kapton(Reg.U.S.Pat.&Tm.Off.)聚酰亚胺膜(杜邦公司，威尔明顿，特拉华州(DE)，美国)上并在环境条件下蒸发HFB以得到透明膜。在与Kapton(Reg.U.S.Pat.&Tm.Off.)分离之后，通过在110℃下在KOH:二甲亚砜:水(10:20:70重量％)中加热24小时，将较大的膜片与膜碎片(总共31.7g)水解成盐的形式。通过透射FTIR对112微米厚的膜片进行检验显示，不存在与磺酰氟相关的1472cm^-1的峰，从而表明水解完全。在水中对膜片进行漂洗，过滤以回收较小的碎片，并在真空中干燥过夜以提供31.33g水解的膜。通过在80℃下在20重量％的硝酸中浸泡1小时而将膜片转换成酸的形式(-SO₃H)。在初始浸泡之后，利用新鲜的酸代替硝酸，随后实施1小时的第二次浸泡。在烧杯中在水中将膜漂洗15分钟，其中持续更换新鲜的水，直至烧杯中水的pH保持为中性。在100℃下的真空烘箱中对通过过滤回收的较大的片和膜碎片进行干燥并重新称重，从而得到28.2g酸形式的聚合物。据推断，重量损失是预期为遗失的膜碎片的损失和滤纸上的损失的量，从而表明聚合物自身的溶解非常少。

A3.伴随铂涂布重量的减少的性能劣化的分析

图3是显示阴极催化剂层的铂涂布重量与燃料电池10的发电效率(性能)之间的关系的图。图3的图中的横坐标和纵坐标分别显示电流密度(A/cm²)和电池电压(V)。在图3的图中，粗实线曲线L1显示在铂涂布重量大(例如0.5mg/cm²)的条件下燃料电池性能(电池电压对电流密度)的模拟结果。细实线曲线L2显示在铂涂布重量小(例如0.2mg/cm²)的条件下燃料电池性能的模拟结果。虚线曲线L3显示与后述MEA的每单位反应面积的催化活性下降相对应的电压的模拟结果。

根据图3中所示的曲线L1与L2之间的比较，与铂涂布重量大的条件相比，在铂涂布重量小的条件下燃料电池10的发电效率更低。更具体地，铂涂布重量小的条件在固定电流密度下造成更低的电池电压。特别地，在铂涂布重量小的条件下，大电流区域(1～2A/cm²)具有明显的性能劣化。减少铂涂布重量成比例地降低了铂的表面积，由此降低每单位面积MEA的催化活性。于是，根据由下述式(2)和(3)给出的已知的Butler-Volmer式，氧化还原反应(ORR)的过电压增大，这会导致电池电压下降，如曲线L3所示。在式(2)和(3)中，常数“R”表示气体常数(8.314J/Kmol)，且常数“F”表示法拉第常数(96485C/mol)。变量“T”、“A_Pt”、“i_ORR”、“i₀”、“C_O2”、“C_O2 ^ref”和“(α)_c”分别表示温度(K)、每单位面积MEA的铂的表面积(cm²/cm²)、动力学电流密度(A/cm²)、交换电流密度(A/cm²)、氧浓度(mol/m³)、在基准状态下的氧浓度(mol/m³)和转换系数。

[数学式2]

$i_{\mathrm{ORR}}=A_{\mathrm{Pt}}{i}_0{\left(\frac{C_{O2}}{C_{O2}^{\mathrm{ref}}}\right)}^{\mathrm{\γ}}\exp \left(\frac{-{\mathrm{\α}}_{c}F}{\mathrm{RT}}{\mathrm{\η}}_{\mathrm{ORR}}\right)---\left(2\right)$

[数学式3]

${\mathrm{\η}}_{\mathrm{ORR}}=\frac{-\mathrm{RT}}{{\mathrm{\α}}_{c}F}\log \left(A_{\mathrm{pt}}\right)+\mathrm{const}.---\left(3\right)$

然而，曲线L2偏离曲线L3，且仅通过催化活性的下降不能完全解释伴随铂涂布重量减少的电池电压下降。申请人特别关注了MEA(催化剂层)中的扩散阻力。

图4是示意性显示阴极催化剂层中的催化剂粒子表面的放大图。图4的左图显示催化剂粒子120(铂)的涂布重量比较大的负载催化剂的碳110的表面，且右图显示催化剂粒子120的涂布重量比较小的负载催化剂的碳110的表面。右图中催化剂粒子120的涂布重量为左图中催化剂粒子120的涂布重量的三分之一。除了催化剂粒子120的涂布重量之外，图4的左图和右图具有相同的性能(例如离聚物140的氧透过性)。

如图4的左图中所示，在催化剂粒子120的涂布重量大的条件下，包围负载催化剂的碳110的离聚物140的大部分可用于氧的透过(供给)。与参与氧供给的离聚物140(下文中称作“氧供给离聚物145”)相对应的特定部分(表面)由虚线显示。另一方面，如图4的右图中所示，在催化剂粒子120的涂布重量小的条件下，位置靠近催化剂粒子120的离聚物140可以为氧供给离聚物145，而位置远离催化剂粒子120的离聚物140可以为不参与向催化剂粒子120供给氧的离聚物140(下文中称作“非氧供给离聚物150”)。更具体地，减少催化剂粒子120的涂布重量会减少氧供给离聚物145对全部离聚物140的比率，由此减少参与氧透过的离聚物表面积。减少参与氧透过的离聚物表面积会导致阴极催化剂层31c中的扩散阻力增大。如图2中所示，流过氧化气体流动通道34c的氧(氧分子)通过阴极气体扩散层32c并接近负载催化剂的碳110。氧最后通过覆盖催化剂粒子120(铂)的离聚物140(即氧供给离聚物145)并到达催化剂粒子120的表面而引起氧化还原反应。参与氧透过的离聚物(即氧供给离聚物145)的表面积可以与催化剂粒子120的表面成比例。

图5是显示作为模拟结果和实验结果得到的催化剂粒子(铂)的涂布重量与催化剂层的扩散阻力之间的关系的图。图5的横坐标和纵坐标分别显示铂涂布重量(cm²/mg)和催化剂层的扩散阻力(s/m)。在图5所示的实例中，沿横坐标绘制铂涂布重量的倒数(1/铂涂布重量)。封闭的圆显示模拟结果，且开口的矩形显示实验结果。

图5的实验结果显示在如下实验条件下，根据已知的催化剂层扩散阻力测定方法，由改变铂涂布重量并测量发电性能来确定的扩散阻力的变化。用于测量电池电压的实验条件为：使用具有比较小的反应表面积(1cm²)的电池，供给大流量的气体(不小于500ml/分钟)以防止在电池面内产生发电分布，以及改变流过电池的电流。所使用的电解质膜、负载催化剂的碳和离聚物分别为NRE211(由杜邦公司制造)、30重量％的Pt/C(由田中贵金属株式会社(TanakaHoldingsCo.,Ltd.)制造)和DE2020(由杜邦公司制造)。在此，已知的催化剂层扩散阻力测定方法为在已知文献(S.S.Kocha,inHandbookofFuelCells；Fundamentals,Technology,andApplications,Vol.3,W.Vielstich,A.LammandH.A.GasteigerEditors,p538,John,Wiley&Sons,Inc.,NewYork(2003))中所述的测定方法。

根据图5中所示的实验结果，催化剂层的扩散阻力随铂涂布重量的减少而增加，即与铂涂布重量成反比。

通过利用作为燃料电池的催化剂层模型而采用的、包含催化剂表面上的离聚物膜的已知聚集体模型(NobuakiNonoyamaandYoshihiroIkogi,ECSTrans.16(2),13(2008)和A.Z.WberandJ.Newman,ChemicalReviews,104,4679(2004))对发电性能进行模拟、并根据模拟结果计算催化剂层的扩散阻力，获得了图5的模拟结果。所述模拟根据下述式(4)和(5)进行催化剂层的模型化。式(5)显示有效离聚物表面积(Aion)与铂表面积(APt)之间的关系的模型化。如上所述，申请人在“参与氧透过的离聚物的表面积(有效离聚物表面积)与催化剂粒子(铂)的表面积成比例”的假定下，在设置“n(指数)＝1”的条件下进行模拟。所述模拟是以在上述实验中使用的电解质膜、催化剂和离聚物的性能数据为基础的。通过拟合成图5中所示的实验数据确定了未知的参数(例如i0(交换电流密度)和(δ)ion(离聚物膜厚度)。

[数学式4]

$i_{\mathrm{ORR}}=4F\frac{P_{O2}}{P_{O2}^{\mathrm{ref}}}\left(\frac{1}{\frac{{\mathrm{\δ}}_{\mathrm{ion}}}{A_{\mathrm{ion}}{P}_{O2}^{\mathrm{ref}}{\mathrm{\ψ}}_{O2\mathrm{ion}}}+\frac{1}{{\mathrm{\θk}}_{\mathrm{ORR}}}}\right)---\left(4\right)$

[数学式5]

A_ion＝α(A_pt)ⁿ(5)

在式(4)中，“i_ORR”、常数“F”、变量“P_O2”、变量“P_O2 ^ref”、变量“(δ)_ion”、变量“(psi)O_2ion”、变量“(θ)”、和变量“k_ORR”分别表示反应电流、法拉第常数、氧分压、处于基准状态的氧分压、离聚物膜的厚度、氧透过系数、有效利用率(凝聚效果)和反应速率。在式(5)中，变量“Aion”、变量“α”和变量“APt”分别表示有效离聚物表面积、比例因子和铂表面积。

根据图5中所示的模拟结果，催化剂层的扩散阻力随铂涂布重量的减少而增大，即与铂涂布重量成反比。模拟结果很好地符合了图5中所示的实验结果。这可导致如下结论：根据上述式(4)和(5)模型化的催化剂层足够精确而接近实际的催化剂层且假定“参与氧透过的离聚物的表面积与催化剂粒子(铂)的表面积成比例”是合理的。基于这种结论，申请人进一步假定，使用具有高氧透过性的离聚物可抑制伴随催化剂粒子(铂)量的下降的燃料电池的性能劣化。

图6是显示作为模拟结果得到的铂涂布重量与电池电压之间关系的图。图6的横坐标和纵坐标分别显示铂涂布重量(mg/cm²)和电池电压(V)。在图6的图中，曲线L4显示基于常规离聚物(DE2020)的性能数据的模拟结果，曲线L5显示在常规离聚物的氧透过性两倍的条件下的模拟结果。在将变量“APt”(铂表面积)设定为与0.1mg/cm²～0.8mg/cm²的铂涂布重量相对应的值的条件下进行模拟，得到了曲线L4和L5。在如下条件下实施两种模拟以计算电池电压：80℃的电池温度、13％的氧浓度、140kPa的压力、50％的相对湿度和1.5A/cm²的电流密度。因为如下原因将80℃的电池温度和50％的相对湿度用作模拟条件。除了临时状况如启动时和负载变化时之外，聚合物电解质燃料电池通常根据聚合物电解质膜的实际性能而在例如60℃～100℃的温度范围内运行。也将聚合物电解质燃料电池用于特定的潮湿环境中，因为一定程度的水分对于高质子传导性是必要的且通过电极反应生成有水。由此在将温度和相对湿度设定为这些普通运行条件，80℃和50％的条件下实施模拟。在图6的图中，曲线L6显示在以0.8mg/cm²的足够大的铂涂布重量的条件下的性能为基准的情况下，根据上述Butler-Volmer式(式(2)和(3))计算的仅由催化活性的下降造成的电池电压的模拟结果。

根据曲线L6与曲线L4之间的比较，在铂涂布重量不大于0.3mg/cm²时存在由催化活性的下降之外的原因造成的明显性能劣化。这种明显性能劣化可归因于如上所述伴随离聚物表面积减少的扩散阻力的增大。根据曲线L4与曲线L5的比较，在固定的铂涂布重量的条件下，与具有更低氧透过性的离聚物相比，具有更高氧透过性(即两倍)的离聚物具有更高的电池电压(即与曲线L6的差更小)。这意味着，具有更高氧透过性的离聚物更有效地抑制燃料电池的性能劣化。所述图证实，在铂涂布重量不大于0.3mg/cm²时，抑制性能劣化的效果特别大。

图7是显示在铂涂布重量为0.3mg/cm²的条件下氧透过性与电池电压之间的关系的图。图7的横坐标和纵坐标分别显示氧透过性和电池电压(V)。沿横坐标绘制的氧透过性由相对于常规离聚物(DE2020)的氧透过性(约1.1×10^-14mol/m/s/Pa)的比率来表示。例如，横坐标上的值“2”是指常规离聚物的氧透过性的两倍。在图7的图中，封闭矩形的曲线L7显示在铂涂布重量为0.3mg/cm²的条件下相对于变化的氧透过性的电池电压的模拟结果。曲线L8显示了在铂涂布重量为0.3mg/cm²的条件下仅由催化活性的下降造成的电池电压的模拟结果。

根据图7中所示的曲线L7与曲线L8之间的比较，伴随离聚物表面积的减少的扩散阻力的增大，使得常规离聚物(氧透过性为“1”)的电池电压下降约30mV。另一方面，氧透过性是常规离聚物的至少两倍(即不小于2.2×10^-14mol/m/s/Pa)的离聚物的电池电压的下降，基本等于由催化活性的下降造成的电池电压的下降。基本上不存在由伴随离聚物表面积的减少的扩散阻力增大造成的电池电压的下降。这意味着，将离聚物的氧透过性提高至不小于约2.2×10^-14mol/m/s/Pa，大大抑制了燃料电池发电性能的劣化。使用具有这样高的氧透过性的离聚物，即使在铂涂布重量小(例如不大于0.3mg/cm²)的条件下仍大大抑制了燃料电池发电性能的劣化。尽管本实施方式的模拟结果是在50％相对湿度下的，但是在其他相对湿度值下得到类似的结果。因此，将氧透过性提高至不小于约2.2×10^-14mol/m/s/Pa大大抑制了发电性能的劣化。

B.工作例

图8是显示根据工作例的离聚物的氧透过性的图。图8的横坐标和纵坐标分别显示相对湿度和氧透过性(mol/m/s/Pa)或[mol/(m*s*Pa)]。在图8的图中，实线曲线显示工作例的离聚物(下文中称作“第一离聚物”)的氧透过性，虚线曲线显示作为比较例的常规离聚物(下文中称作“第二离聚物”)的氧透过性。氧透过性的测量方法将第一离聚物和第二离聚物浇铸到(厚度为约0.2毫米的)薄膜上并利用铂微电极通过电位阶跃法(ECSTransaction,16(2),881-889(2008))测量各个薄膜的氧透过性。

将在上述实施方式中所述的常规离聚物“DE2020”用作常规离聚物(第二离聚物)。与第一离聚物(离聚物140)不同，第二离聚物为不具有环状结构作为基本骨架的链状化合物并因此具有比较低的氧透过性。例如，在50％相对湿度下的氧透过性，对于第二离聚物为1.1×10^-14(mol/m/s/Pa)且对于第一离聚物为约3×10^-14(mol/m/s/Pa)；即，在50％的相对湿度下，第一离聚物的氧透过性约为第二离聚物的氧透过性的三倍。

图9是显示关于工作例的离聚物(第一离聚物)和比较例的离聚物(第二离聚物)的阴极上的铂涂布重量与氧扩散阻力之间的关系的图。图9的横坐标显示每单位面积(1cm²)阴极催化剂层31c的铂涂布重量(mg)。图9的纵坐标显示阴极上的氧扩散阻力(s/m)。在图9的图中，实线曲线显示第一离聚物的铂涂布重量与扩散阻力之间的关系，且虚线曲线显示第二离聚物的铂涂布重量与扩散阻力之间的关系。

在该工作例中，通过在催化剂层的形成期间调节催化剂层用浆料的涂布量，对铂涂布重量进行控制。通过在将80℃、150kPa和90％作为燃料电池温度(电池温度)、气压和相对湿度的环境中，在供给氧浓度低的空气的条件下测量临界电流密度，确定了氧扩散阻力。

图9中所示的扩散阻力是阴极气体扩散层32c中的扩散阻力、阴极催化剂层31c中不具有负载催化剂的碳110的空隙中的扩散阻力、和离聚物140中的扩散阻力的总和。如同先前参考图4所述的，总扩散阻力中，特别地，离聚物140中的扩散阻力取决于铂涂布重量。

如图9中所示，在不大于0.6(mg/cm²)的铂涂布重量下，第一离聚物具有比第二离聚物更低的扩散阻力。更具体地，在不大于0.3(mg/cm²)的铂涂布重量下，第一离聚物与第二离聚物之间的扩散阻力具有显著差别。另一方面，在大于0.3(mg/cm²)的铂涂布重量下，第一离聚物与第二离聚物之间的扩散阻力之差比较小。在大于0.6(mg/cm²)的铂涂布重量下，扩散阻力基本无差别。换言之，在大于0.3(mg/cm²)的铂涂布重量下，在第一离聚物与第二离聚物之间燃料电池10的发电效率没有显著差别。在不大于0.3(mg/cm²)的铂涂布重量下，第一离聚物比第二离聚物更有效地抑制了燃料电池10的发电效率的劣化。

在不大于0.6(mg/cm²)的铂涂布重量下，与第二离聚物相比，第一离聚物伴随铂涂布重量的减少的扩散阻力的增大率更低。因此，即使在催化剂粒子120(铂)的量减少的条件下，第一离聚物仍比第二离聚物更有效地抑制燃料电池10的发电效率的劣化。

图10是显示关于工作例的离聚物(第一离聚物)和比较例的离聚物(第二离聚物)的铂表面积与在阴极上的氧扩散阻力之间的关系的图。图10的横坐标显示每单位面积(1cm²)阴极催化剂层31c的铂表面积(cm²)。图10的纵坐标与图9的纵坐标相同。在图10的图中，实线曲线显示第一离聚物的铂表面积与扩散阻力之间的关系，且虚线曲线显示第二离聚物的铂表面积与扩散阻力之间的关系。

如上所述，离聚物140的扩散阻力取决于催化剂粒子120(铂)的表面积。可根据如下程序计算催化剂粒子120(铂)的表面积。计算方法根据在燃料电池10的制造期间催化剂层用浆料的涂布量确定每单位面积阴极催化剂层31c的催化剂粒子120的重量，并根据催化剂粒子120的比重计算每单位面积的催化剂粒子120的数目。所述计算方法还通过XRD法(JISH7805、JISK0131)测量催化剂粒子120的直径，并根据催化剂粒子120的直径计算一个催化剂粒子120的表面积。然后，该计算方法将算得的表面积乘以催化剂粒子120的数目，从而得到每单位面积阴极催化剂层31c的催化剂粒子120的表面积。在该工作例中，可以通过在催化剂层的形成期间调节催化剂层用浆料的涂布量(即通过调节每单位面积的催化剂粒子120的数目)而控制催化剂粒子120的表面积。通过在氧浓度低的环境中测量临界电流密度，得到了氧扩散阻力。

如图10中所示，在每单位面积阴极催化剂层31c的铂的表面积不大于200(cm²/cm²)下，第一离聚物比第二离聚物具有更低的扩散阻力。换言之，在每单位面积阴极催化剂层31c的铂的表面积不大于200(cm²/cm²)下，第一离聚物比第二离聚物更有效地抑制了燃料电池10的发电效率的劣化。

在上述工作例中，根据铂的直径和在燃料电池10的制造阶段中的其他参数，计算了阴极催化剂层31c的铂涂布重量。或者，可根据制造的燃料电池10的参数计算铂涂布重量。

例如，可通过ICP-MS(感应耦合等离子体质谱仪)确定每单位面积阴极催化剂层31c的铂重量，即铂涂布重量。更具体地，所述方法将催化剂层从燃料电池10剥离并将剥离的催化剂层的特定面积灰化。然后，所述方法将灰化的催化剂层溶于酸(例如王水)中，对溶液进行稀释，通过ICP-MS分析测量铂的重量并将测得的铂重量除以灰化的特定面积而得到铂涂布重量。

铂的表面积的另一种计算方法将阴极侧隔膜33c和阴极气体扩散层32c从燃料电池10除去以露出阴极催化剂层31c。所述计算方法在该状态下(在电解质膜30上的阴极催化剂层31c露出的状态下)通过XRD法确定铂的直径，并根据与上述相同的程序计算铂的表面积。所述计算方法可另外从电解质膜30剥离阴极催化剂层31c，将剥离的阴极催化剂层31c装入毛细管中并通过XRD法确定铂的直径。

图11是显示在铂涂布重量小的条件下工作例的离聚物(第一离聚物)和比较例的离聚物(第二离聚物)之间的发电效率的比较的图。图11的横坐标和纵坐标分别显示燃料电池10的电流密度和燃料电池10的电压(电动势)。

制备了包含第一离聚物作为用于阴极催化剂层31c的离聚物的燃料电池和包含第二离聚物的燃料电池，并使其在充分供给阳极气体(氢气)和阴极气体(空气)的条件下(即在利用率不超过50％的过量供给的条件下)运行以产生电力。对这些燃料电池测量相对于变化的电流密度的电压。在80℃的温度环境下对阳极气体和阴极气体两者进行加湿。在65℃的电池温度的环境中实施测量。对于第一离聚物和第二离聚物两者都将铂涂布重量设定为每单位面积催化剂层为0.1mg。第一离聚物和第二离聚物具有上面参考图8所述的氧透过性。

如图11中所示，在1.0～2.0(A/cm²)的典型实际电流密度范围内，与第二离聚物相比，第一离聚物在固定的电流量下具有更大的燃料电池电动势，且在固定的电动势下具有更大的电流量。在将铂涂布重量设定为每单位面积催化剂层为0.1mg的条件下，与第二离聚物相比，第一离聚物具有更高的燃料电池10的发电效率。

如上所述，通过将每单位面积阴极催化剂层31c的铂涂布重量设定为0.1mg、并使用具有高氧透过性(在80℃温度和50％相对湿度的环境中不小于2.2×10^-14mol/m/s/Pa)的离聚物作为用于阴极催化剂层31c的离聚物140，制备了工作例的阴极催化剂层31c。这有效抑制了燃料电池10的发电效率的劣化，同时减少了铂的用量。根据上述实施方式的说明应清楚理解，铂涂布重量不限于每单位面积阴极催化剂层31c为0.1mg，而是优选为每单位面积阴极催化剂层31c为不大于0.3mg。当通过每单位面积阴极催化剂层31c的铂表面积代替每单位面积阴极催化剂层31c的铂重量来限定铂的用量时，每单位面积阴极催化剂层31c的铂表面积优选不大于200cm²/cm²。

C.修改例

在上述实施方式和工作例的各种要素中，在附属权利要求书中公开的要素之外的要素是附加的和补充的要素，且可以根据需要而省略。本发明不限于上述实施方式或工作例，而是在不背离本发明范围的条件下可对实施方式进行包括下述修改例的各种修改。

C-1.修改例1

在上述实施方式和工作例中，使用铂作为催化剂(催化剂粒子120)。然而，催化剂材料不限于铂，而是可以为如下物质中的任意物质：贵金属，包括金、银、钌、铑、钯、锇和铱；贱金属，包括铁、镍、锰、钴、铬、铜、锌、钼、钨、锗和锡；这些贵金属和贱金属的合金；金属氧化物；金属络合物和其他金属化合物。通常，可将用于由上述式(1)所示的氧还原反应的任意催化剂用于本发明的催化剂层。

C-2.修改例2

在上述实施方式和工作例中，通过将催化剂层用浆料涂布在电解质膜30或阴极气体扩散层32c上而形成阴极催化剂层31c。然而，这不是限制性的。例如，可通过喷雾干燥法制备含有负载催化剂的碳110和离聚物140的复合粉末，并通过静电丝网印刷法使制备的复合粉末沉积在燃料电池10或阴极气体扩散层32c上，形成阴极催化剂层31c。

C-3.修改例3

在上述实施方式中，将燃料电池10应用于用于供给电动车辆的驱动电源的燃料电池堆。燃料电池10还可以应用于用于各种移动体的电源的燃料电池堆，以及用于包括房屋和住宅的建筑物的固定式电源的燃料电池堆，所述移动体包括混合动力车辆、艇和船以及机器人。

Claims (28)

1.一种阴极催化剂层，用于包含电解质膜的聚合物电解质燃料电池，所述阴极催化剂层包含：

催化剂，对于邻接所述电解质膜的所述阴极催化剂层的每1cm²反应表面，所述催化剂具有的重量为不大于0.3mg；和

电解质树脂，所述电解质树脂在80℃温度和50％相对湿度的环境中的氧透过性为不小于2.2×10^-14mol/m/s/Pa，

其中所述电解质树脂为包含如下聚合单元的共聚物：

(a)一种或多种含氟单体(A-1)或(A-2)的聚合单元，

(b)一种或多种含氟单体(B)的聚合单元，其中所述含氟单体(B)选自全氟磺酸单体及其衍生物和其盐、以及全氟磺酸酯单体及其衍生物和其盐。

2.如权利要求1所述的阴极催化剂层，其中

对于每1cm²的所述反应表面，所述催化剂具有的重量为不大于0.1mg。

3.如权利要求1所述的阴极催化剂层，其中

对于每1cm²的所述反应表面，所述催化剂具有的表面积为不大于200cm²。

4.如权利要求1所述的阴极催化剂层，其中

所述催化剂为铂。

5.如权利要求1所述的阴极催化剂层，其中

所述含氟单体(B)为CF₂＝CF-O-[CF₂]_n-SO₂X，

n＝2、3、4或5，

X＝F、Cl、OH或OM，且

M为单价阳离子。

6.如权利要求2所述的阴极催化剂层，其中

对于每1cm²的所述反应表面，所述催化剂具有的表面积为不大于200cm²。

7.如权利要求2所述的阴极催化剂层，其中

所述催化剂为铂。

8.如权利要求6所述的阴极催化剂层，其中

所述催化剂为铂。

9.如权利要求3所述的阴极催化剂层，其中

所述催化剂为铂。

10.一种膜电极组件，包含根据权利要求8中所述的阴极催化剂层。

11.一种膜电极组件，包含根据权利要求6中所述的阴极催化剂层。

12.一种膜电极组件，包含根据权利要求7所述的阴极催化剂层。

13.一种膜电极组件，包含根据权利要求2所述的阴极催化剂层。

14.一种膜电极组件，包含根据权利要求9所述的阴极催化剂层。

15.一种膜电极组件，包含根据权利要求3所述的阴极催化剂层。

16.一种膜电极组件，包含根据权利要求4所述的阴极催化剂层。

17.一种膜电极组件，包含根据权利要求5所述的阴极催化剂层。

18.一种膜电极组件，包含根据权利要求1所述的阴极催化剂层。

19.一种聚合物电解质燃料电池，包含根据权利要求1～9中任一项所述的阴极催化剂层。

20.一种聚合物电解质燃料电池的制造方法，包括：

在电解质膜上或在气体扩散层上形成阴极催化剂层，其中

所述阴极催化剂层包含：

电解质树脂，所述电解质树脂在80℃温度和50％相对湿度的环境中的氧透过性为不小于2.2×10^-14mol/m/s/Pa；和

用于氧还原反应的催化剂，对于所述阴极催化剂层的每1cm²反应表面，所述催化剂具有的重量为不大于0.3mg，

其中所述电解质树脂为包含如下聚合单元的共聚物：

(a)一种或多种含氟单体(A-1)或(A-2)的聚合单元，

(b)一种或多种含氟单体(B)的聚合单元，其中所述含氟单体(B)选自全氟磺酸单体及其衍生物和其盐、以及全氟磺酸酯单体及其衍生物和其盐。

21.如权利要求20所述的制造方法，其中

对于每1cm²的所述反应表面，所述催化剂具有的重量为不大于0.1mg。

22.如权利要求21所述的制造方法，其中

对于每1cm²的所述反应表面，所述催化剂具有的表面积为不大于200cm²。

23.如权利要求22所述的制造方法，其中

所述催化剂为铂。

24.如权利要求21所述的制造方法，其中

所述催化剂为铂。

25.如权利要求20所述的制造方法，其中

对于每1cm²的所述反应表面，所述催化剂具有的表面积为不大于200cm²。

26.如权利要求25所述的制造方法，其中

所述催化剂为铂。

27.如权利要求20所述的制造方法，其中

所述催化剂为铂。

28.如权利要求20所述的制造方法，其中

所述含氟单体(B)为CF₂＝CF-O-[CF₂]_n-SO₂X，

n＝2、3、4或5，

X＝F、Cl、OH或OM，且

M为单价阳离子。