CN103269682B - 阳离子聚合物胶乳和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了新型聚合物以及包含所述聚合物的家庭和个人护理组合物。
Description
发明领域
本发明涉及新的阳离子聚合物胶乳,及其作为遮光剂的用途。
发明背景
阳离子单体,包括丙烯酰氧基乙基二甲基(苄基)氯化铵(“ADAMQUAT”)、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(“MAPTAC”)、或甲基丙烯酰氧基乙基二甲基氯化铵(“MADQUAT”)是重要的絮凝剂。
此外,当与某些芳族单体共聚时,阳离子聚合物可用于形成阳离子聚合物胶乳,其有多种用途,特别是在相对低pH的家庭和个人护理组合物中作为遮光剂。这种低pH的家庭和个人护理组合物经常包含甜菜碱、聚季铵盐、或其他带正电成分,其与阴离子遮光剂一起能造成稳定性问题,但通过某些阳离子聚合物胶乳遮光剂解决了这些稳定性问题。特别好的阳离子聚合物胶乳遮光剂描述在美国专利申请公开2008/0216978中,其全部内容通过引用并入本文中。
应当理解的是,遮光剂是一种添加到配方中给出半透明光泽的材料,所述外观是该材料的折射率结果。由于视觉上的美感对消费者是非常重要的,并且许多家庭和个人护理组合物含有甜菜碱、聚季铵盐、或其他带正电成分,因此在行业中存在寻找可用作遮光剂的新材料的强烈期望。
因此,所需要的是新的阳离子聚合物和阳离子聚合物胶乳。
发明详述
在一个实施方式中,本发明提供了阳离子胶乳乳液,其含有式I的化合物,包括盐,的聚合单元:
其中:
A是NH或O;
n是2-8;
m是0-18;
R1是H或-CH3;
R2a和R2b在每次出现时独立地为H或任选取代的C1-C6烷基;
R3a和R3b独立地为任选取代的C1-C6烷基,其条件是当R3a和R3b各自是-CH3,A是O、n是3、R2a和R2b各自是H时,则m大于2;和
R4a和R4b在每次出现时独立地为H或任选取代的C1-C6烷基。
本文所用术语“任选取代的”意味着所讨论的基团是未取代的或者由选自卤素、羟基、氨基或羧基中的一个或多个基团(group),基(radical)或部分(moiety)所取代。当所讨论的所述基团被多于一个取代基所取代时,所述取代基可以相同或不同。在一个实施方式中,选择所述任选的取代基以产生美容上可接受的化合物。“美容上可接受的”用于形容个人护理组合物中通常使用的成分,并旨在强调那些在个人护理组合物中以常见的量存在时有毒性、刺激性、或不愉快气味的材料不被考虑作为本发明的一部分。在一个实施方式中,所述任选的取代基是羟基。
“烷基”指直链或支链的饱和一价脂族烃基。代表性的例子包括,但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、异己基,等。
盐意味着存在抗衡离子,优选为卤素,更优选Br-,Cl-。
在一个实施方式中,n为2-8。在一个实施方式中,m为1-3、4-6、7-11,或优选12-18。
或者,n是2。在本实施方式中,优选地,以下的至少一个也成立:m是12-18、A是O、和/或R3a和R3b各自为-CH3。
在一个实施方式中,R3a和R3b中的至少一个是-CH2OH、-CH2CH2OH、或-CH2CH(OH)CH2OH。
为了制得式I的单体,可以将(甲基)丙烯酸的氨烷基酯或酰亚胺与烷基卤化物结合。如本文所用,“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,且“(甲基)丙烯酸”指丙烯酸或甲基丙烯酸。
在一个实施方式中,式I的单体聚合成为阳离子均聚物或共聚物(该术语在其最宽的意义上使用,以包括三聚体,三元共聚物等)中的重复单元。所述共聚物可以具有无规地、顺序地、嵌段地和其他常规方式排列的各种类型的重复单元。一般地,本发明的聚合物具有1000或更高的重均分子量(Mw)。
制造共聚物的合适单体包括芳族单体,优选苯乙烯。在一些实施方式中,使用了苯乙烯或取代的苯乙烯或其混合物。一些合适的取代的苯乙烯为例如烷基取代的苯乙烯、卤素取代的苯乙烯、和烷氧基取代的苯乙烯。一些另外的合适的芳族单体为例如酯基团含有芳环的(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基苯基硫醚、和N-苄基(甲基)丙烯酰胺。
制造共聚物的合适单体还包括其它阳离子单体,如丙烯酰氧基乙基二甲基(苄基)氯化铵、甲基丙烯酰基氨基丙基三甲基氯化铵、或甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵。在优选的实施方式中,另外的阳离子单体之一是甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵。
产生共聚物的合适单体还包括另外的单体,包括例如,阴离子单体、低级烷基(甲基)丙烯酸酯、高级脂族(甲基)丙烯酸酯、含羟基单体如羟基烷基(甲基)丙烯酸酯、交联单体、(甲基)丙烯酸的酰胺(其中(甲基)丙烯酸的酰胺氮原子可以是取代的或未取代的)、能够与阳离子单体和芳族单体共聚的其他单体、以及其混合物。
在本发明的优选实施方式中,以任何常规的方式聚合和使用式I的单体以形成阳离子胶乳乳液,如以US2008/0216978中所描述的方式,其全部内容通过引用并入本文。在一个实施方式中,使式I的单体进行水性乳液聚合反应,以形成胶乳。
优选的阳离子胶乳乳液应具有150-250纳米的粒径和大于10毫伏的ζ电位。
在一个实施方式中,本发明提供了在个人护理组合物中提供遮光性的方法,所述方法包括将上述阳离子胶乳乳液包括到所述个人护理组合物中。如果阳离子胶乳乳液表现出优异的遮光性,同时赋予含有聚季铵盐(polyquats)的制剂以制剂稳定性,则认为该阳离子胶乳乳液是好的。
所述个人护理组合物优选为头发护理组合物(包括,例如,香波、调理香波、染发剂、护发素(免洗型和洗去型)、凝胶、润发油、摩丝和喷发剂)或皮肤护理组合物(包括,例如,指甲涂料、化妆品、收敛剂、脱毛剂、面部化妆制剂、防晒剂和隔离霜、湿巾、护手霜、手和身体皂、皮肤清洁剂、以及手和身体乳液)。个人护理佐剂包括某些蛋白质、合成油、植物油或动物油、硅油、石蜡、树脂、树胶、湿润剂、颜料、酸化剂或碱化剂、防腐剂、分散剂、悬浮剂、缓和剂、(C1-C20)醇溶剂、防晒剂、香水、流变改性剂或增稠剂、香料、调理剂、软化剂、抗静电助剂、颜料、染料、涂染剂(tints)、着色剂(colorants)、抗氧化剂、还原剂和氧化剂、成膜物质、稳定剂、中和剂、防腐剂、杀虫剂、增塑剂、防沫剂、流平助剂、赋形剂、维生素、天然提取物、蛋白质、螯合剂、分散剂、抗氧化剂、悬浮剂、以及其混合物。
在一个实施方式中,本发明提供了在家庭护理组合物中提供遮光性的方法,所述方法包括将上述阳离子胶乳乳液包括到所述家庭护理组合物中。所述家庭护理组合物可以是液体洗涤剂、手洗餐具洗涤剂、工业清洁剂、硬表面护理产品、织物软化剂、餐具机洗液、手部消毒剂、手部处理产品、香料、气味中和产品等,优选餐具洗涤组合物或洗衣组合物。洗衣佐剂包括,例如,水溶助剂、助洗剂、纤维素衍生物、分散剂、酶、酶稳定剂、荧光增白剂、漂白剂、以及其混合物。
所述各种个人护理组合物和家庭护理组合物的量和配方对于本领域的普通技术人员可以容易地理解。
实施例
下面的实施例仅用于说明目的,并不旨在限制本发明的范围。
实施例1
制备疏水性阳离子单体,N-甲基丙烯酰氧基乙基-N-十六烷基-N,N-二甲基溴化铵(单体Quat-16)
本发明的阳离子单体例子包括N-甲基丙烯酰氧基乙基-N-十六烷基-N,N-二甲基溴化铵。为了制备该单体,向配有搅拌器,热电偶和冷凝器的三颈圆底烧瓶中加入78.61克(0.51摩尔)甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯,152.67克(0.5摩尔)1-溴代十六烷,462.56克丙酮和0.05克对苯二酚。将溶液加热至40℃,并保持在该温度20小时。20小时后,将溶液倒入1L的烧瓶中。减压下通过旋转蒸发除去溶剂。将得到的单体(简称为Quat-16)从无水乙酸乙酯中重结晶。
实施例2
本发明的阳离子聚合物胶乳列于表1中:
表1
实施例 | 粒径(“PS”) | |
P1 | 81 STY/17 HEMA/1 MAPTAC/1 Quat-16 | 165 |
P2 | 81 STY/17 HEMA/1 MAPTAC/2 Quat-16 | 189 |
P3 | 81 STY/17 HEMA/2 Quat-16 | 158 |
P4 | 81 STY/17 HEMA/1 Quat-16 | 207 |
STY=苯乙烯
HEMA=甲基丙烯酸2-羟基乙酯
MAPTAC=[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]-三甲基氯化铵,由Evonik提供。
向配有顶部搅拌器、热电偶、冷凝器和用于添加单体和引发剂的入口的1升圆底烧瓶中加入259克去离子水,1.5克70%的TERGITOLTM15-S-40表面活性剂和10克50%的CAVASOLTMW7MTL(来自WackerFineChemicals的环糊精)。该烧瓶搅拌并加热到82℃。
单体乳液通过向适当的容器中加入88.4克去离子水和11克70%的TERGITOLTM15-S-40表面活性剂并设置搅拌而制备。在表面活性剂掺合到水后,将202克苯乙烯慢慢加入到搅拌的混合物中。然后,向混合物中加入42.5克的HEMA。还通过加入0.58克VAZOTM56(来自E.I.duPontdeNemoursandCompany的2,2′-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐)和30克去离子水制备了共进料催化剂溶液。
在82℃的反应温度下,将34.8克上面制备的单体乳液加入到釜中,用20克去离子水漂洗,然后加入5克50%的MAPTAC溶液和0.45克VAZOTM56的引发剂溶液和10克水。使反应温度稳定在最低点约77℃,然后将反应保持20分钟。该保持20分钟后,使温度提高到82℃。
在保持期间,将2.5克Quat-16单体添加到单体乳液中并混合。在保持结束时,温度提高到82℃,以3.83克/分钟的速率开始单体乳液共进料90分钟。同时以0.28克/分钟开始催化剂共进料110分钟。在单体乳液共进料完成时,加入10克去离子水漂洗。然后将反应在82℃保持30分钟。保持30分钟完成后,用60分钟将跟踪剂催化剂(chasercatalyst)混合物加入到反应釜中。跟踪剂进料完成后,将反应额外保持20分钟。保持完成后,将反应冷却至室温,然后通过100目网眼袋过滤,然后通过325目网眼袋过滤。
基本上使用上述步骤制得所述阳离子聚合物胶乳。经测试,P1具有下述特征。固体是当将胶乳蒸发至干时剩余的固体材料的重量,其以胶乳总重量的百分比。砂粒是保留在网眼袋中的材料的量。使用BrookhavenInstrumentsCorp.BI-90仪器测量平均粒径。通过顶空气相色谱法测量残余单体量。
固体:35.6%
砂粒:<100ppm
平均粒径:165nm
残留苯乙烯:54ppm
实施例3(比较例)
阳离子聚合物胶乳的对比实施例列于表2中:
表2
DVB=二乙烯基苯
通过使用基本上类似于实施例2的步骤制备了上面的比较阳离子聚合物胶乳。
所得胶乳A具有以下特征。
固体:35.5%
砂粒:4000ppm
平均粒径:278nm
残留苯乙烯:244ppm
所得胶乳B具有以下特征。
固体:35.6%
砂粒:<100ppm
平均粒径:165nm
实施例4
通过使用MalvernZetasizerTM仪器在25℃下约5mMKC1中测量了ζ电位。改变各个胶乳稀释度,以便给出对仪器具有良好的光散射响应的稀溶液。用稀HCl或稀NaOH对pH进行调整。将所有溶液是大致平衡至pH,然后静置约30分钟。然后将溶液调整至最终的pH,并在分析之前静置最少30分钟。所研究浓度为约0.02至0.15毫克聚合物固体/毫升稀释液。在下表中报告的测量是所研究的单个溶液几次测量结果的平均。
表3
实例 | ZP(mV) |
比较例A | 17.0 |
比较例B | NM |
比较例C | 35.0 |
P1 | 17.4 |
P2 | 17.3 |
P3 | 13.0 |
P4 | 13.0 |
NM:未测量
实施例5
为测试含有聚季铵盐制剂的制剂稳定性,制备了三个碱性组合物:
基于季铵盐7(PQ-7)的沐浴露制剂
表4A
1.SLES分散在水中,适当混合,然后分散CAPB。添加PQ-7到表面活性剂溶液。使用柠檬酸或氢氧化钠调节pH至目标值。
2.将防腐剂和氯化钠加入到制剂中。
3.用水预混合遮光剂,然后把它添加到最终制剂中。
基于聚季铵盐GuarHPTC的沐浴露配方
表4B
成分 | 材料商品名 | 低水平 | 高水平 | 加入顺序 |
水 | 补至100 | 补至100 | 1 | |
Guar HPTC | Jaguar C-13S | 0.15 | 0.4 | 2 |
柠檬酸 | 补至pH 3 | 3 | ||
CAPB | Empigen BSFA | 1.5 | 3.5 | 4 |
SLES | Empicol ESB70/A | 11 | 11 | 5 |
柠檬酸或氢氧化钠 | 补至pH 4.5 | 补至pH 7.0 | 6 | |
Nelone PE | 0.55 | 0.55 | 7 | |
氯化钠 | 1 | 1 | 8 | |
遮光剂 | 原样加入1 | 原样加入1 | 9 | |
水 | 4 | 4 | 10 |
1.将GuarHPTC分散在水中,适当混合,充分水合后,添加CAPB并随后添加SLES。使用柠檬酸或氢氧化钠调节pH至目标值。
2.将防腐剂和氯化钠加入到制剂中。
3.用水预混合遮光剂,然后把它添加到最终制剂中。
基于聚季铵盐10(PQ-10)的沐浴露配方
表4C
成分 | 材料商品名 | 低含量 | 高含量 | 加入顺序 |
水 | 补至100 | 补至100 | 1 | |
聚季铵盐10 | UCARE Polymer LK | 0.2 | 0.5 | 2 |
柠檬酸 | 补至pH 3 | 3 | ||
CAPB | Empigen BSFA | 1 | 4 | 4 |
SLES | Empicol ESB70/A | 5 | 12 | 5 |
柠檬酸或氢氧化钠 | 补至pH 4.5 | 补至pH 7.0 | 6 | |
Nelone PE | 0.55 | 0.55 | 7 | |
氯化钠 | 0.8 | 0.8 | 8 | |
遮光剂 | 原样加入1 | 原样加入1 | 9 | |
水 | 4 | 4 | 10 |
1.将PQ-10分散在水中,适当混合,充分水合后,添加CAPB并随后添加SLES。使用柠檬酸或氢氧化钠调节pH至目标值。
2.将防腐剂和氯化钠加入到制剂中。
3.用水预混合遮光剂,然后把它添加到最终制剂中。
实施例6
含有聚季铵盐和阳离子胶乳的沐浴露制剂的热老化稳定性和遮光性总结于表5中。
表5
使用下述评级体系评价了每个制剂的制剂热老化稳定性。使用FormulactionCompany的TLabExpert型号的TurbiscanTM仪器测定了随着时间的反向散射相对于每个样品内的位置(从上到下)的函数。从上到下均匀的反向散射变化被认为是絮凝。随样品中位置的函数而改变的反向散射变化被认为是沉降或乳析。观察样品一个月(或更短时间,如果它们表现出差的稳定性)。在观察期结束时使用以下评级标准:
每个稳定性测试是在两个不同温度下,20和40℃进行。40℃下6-8周的较好稳定性可对应于室温下1年的稳定性。测试了制剂的遮光性,即每个聚合物胶乳提供遮光性的能力。每个沐浴露制剂含有基于制剂的总重量供应的1%的阳离子聚合物胶乳。沐浴露制剂的外观也通过反向散射测量或肉眼观察评级。评级标准如下,从最大程度不透明到最小程度不透明:
MO(最不透明,很好),
O(不透明,好),
LO(蓝灰色,稍不透明)
WO(半透明,较差,不透明程度最差)。
与比较例(例如样品C,虽然该制剂稳定性很好,但是其具有较差的遮光性)相比,本发明组合物具有理想的不透明性和稳定性平衡。
本发明的聚合物P1和P2,具有两种阳离子单体组合的聚合物,其既具有遮光性也具有稳定性两者,表现优于仅有Quat-16的聚合物。
应该理解,本发明并不限于本文具体公开和例示的实施例。本发明的各种修改对于本领域技术人员将是显而易见的。在不脱离所附的权利要求书的范围的情况下,可以做出这些改变和修改。此外,每个所记载的范围包括范围的所有组合和子组合,以及含于其中的具体数值。此外,本文件中引用或描述的每个专利,专利申请,和出版物的公开内容在此以其全部通过引用并入本文。
Claims (12)
1.阳离子胶乳乳液,其含有下式I的化合物或其盐的聚合单元:
其中:
A是NH或O;
n是2-8;
m是12-18;
R1是H或-CH3;
R2a和R2b在每次出现时独立地为H或任选取代的C1-C6烷基;
R3a和R3b独立地为任选取代的C1-C6烷基;和
R4a和R4b在每次出现时独立地为H或任选取代的C1-C6烷基。
2.权利要求1所述的阳离子胶乳乳液,其中n为4-8。
3.权利要求1所述的阳离子胶乳乳液,其中n是3。
4.权利要求3所述的阳离子胶乳乳液,其中A是O。
5.权利要求3所述的阳离子胶乳乳液,其中R3a和R3b各自是-CH3。
6.权利要求1所述的阳离子胶乳乳液,其还含有芳族单体的聚合单元。
7.权利要求6所述的阳离子胶乳乳液,其中芳族单体是苯乙烯。
8.权利要求1所述的阳离子胶乳乳液,其还包含至少一种其它阳离子单体的聚合单元。
9.权利要求8所述的阳离子胶乳乳液,其中所述其它阳离子单体选自丙烯酰氧基乙基二甲基(苄基)氯化铵、甲基丙烯酰基氨基丙基三甲基氯化铵、或甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵。
10.权利要求1所述的阳离子胶乳乳液,其还包含既不是阳离子也不是芳族的单体的聚合单元。
11.权利要求1所述的阳离子胶乳乳液,其还包含另外的单体的聚合单元,所述另外的单体选自阴离子单体、低级烷基(甲基)丙烯酸酯、高级脂族(甲基)丙烯酸酯、含羟基单体、交联单体、(甲基)丙烯酸的酰胺、能够与阳离子单体和芳族单体共聚的其他单体、以及其混合物。
12.权利要求11所述的阳离子胶乳乳液,其中所述含羟基单体是羟基烷基(甲基)丙烯酸酯。
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