CN103266257A - 一种低温度系数铝镍钴永磁合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于永磁合金的制备技术领域，特别涉及一种低温度系数铝镍钴永磁合金及其制备方法。所述低温度系数铝镍钴永磁合金，其中，所述铝镍钴永磁合金的化学成分按质量百分比包括：Co30%～34%，Ni11.5%～14.5%，Cu2.4%～4.5%，Ti4%～6.2%，Al5.4%～7.5%，C0.02%～0.1%，S0.05%～0.4%，Si0.05%～0.2%，余量为Fe。本发明的铝镍钴永磁合金，通过严格控制熔炼、浇注工艺条件和磁场热处理条件，使AlNiCo永磁合金具有优异的晶粒取向。在磁性变化不大的情况下，其剩磁温度系数的绝对值有了很大的降低，剩磁温度系数α_25～120℃为-0.4～-0.6×10^-4/℃，剩磁温度系数α_25～180℃为-0.6～-0.8×10^-4/℃。

Description

一种低温度系数铝镍钴永磁合金及其制备方法

技术领域

本发明属于永磁合金的技术领域，特别涉及一种低温度系数铝镍钴永磁合金及其制备方法。

背景技术

AlNiCo永磁材料在永磁材料之中具有最高的居里温度（1133K）和非常低的剩磁可逆温度系数（优于-0.02%/℃），其工作温度可以到达873K以上，正是由于其具有十分优异的温度稳定性，在一些精密磁性器件中（如惯性导航系统中的陀螺仪和加速度计、微波管、行波管等高精度仪表）被广泛使用。

目前，关于低温度系数永磁材料方面的专利大都集中在稀土永磁材料方面。

例如，中国发明专利，公开号CN1151517C，名称为“低温度系数粘结稀土永磁体及其制备方法”，涉及采用重稀土元素添加制备低温度系数粘结钕铁硼永磁粉，重稀土元素与过渡族金属形成的化合物在一定范围内具有正的剩磁温度系数，因此用部分重稀土元素取代金属钕可以有效地改善粘结钕铁硼永磁粉的温度系数。

中国专利申请，公开号CN102403082A，名称为“具有低温度系数的稀土钴基永磁体及其制备方法”，其中采用至少两种重稀土元素替代2:17型钐钴永磁材料，改善其剩磁温度系数。

铝镍钴永磁材料其磁性机制与稀土永磁材料并不相同，所以添加重稀土元素的这种方式对降低其温度系数来说并不适用，目前还没有关于低温度系数铝镍钴永磁方面的专利和文献。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有较高磁性能的低温度系数铝镍钴永磁合金。本发明的另一目的在于提供一种上述低温度系数铝镍钴永磁合金的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种低温度系数铝镍钴永磁合金，所述铝镍钴永磁合金的化学成分按质量百分比包括：Co30%～34%，Ni11.5%～14.5%，Cu2.4%～4.5%，Ti4%～6.2%，Al5.4%～7.5%，C0.02%～0.1%，S0.05%～0.4%，Si0.05%～0.2%，余量为Fe。

所述合金的温度系数为：剩磁温度系数α25～120℃为-0.4～-0.6×10-4/℃，剩磁温度系数α25～180℃为-0.6～-0.8×10-4/℃。

所述铝镍钴永磁合金为铸造定向合金，其晶体结构为晶粒平行生长的柱状晶结构。

该合金具有精细的纳米级组织结构，磁性相α1相粒子与非磁性相α2相粒子均为直径30～40nm，长度400～1000nm长条形结构，两种粒子互相间隔的平行排列。

所述合金的磁性相α1相粒子与非磁性相α2相粒子沿晶体的<100>方向互相间隔的平行排列。

一种低温度系数铝镍钴永磁合金的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将预定成分的合金原料置于感应炉中进行熔炼，待原料全部熔化后对钢液进行充分搅拌，然后将钢液浇注至高温铸型中进行定向铸造；

(2)铸型浇注后，静置冷却30～40分钟，待完全冷却后，对铸件进行清砂和预加工，得到铸件毛坯；

(3)对所述铸件毛坯进行固溶热处理、等温磁场热处理和分级回火热处理后制得永磁合金毛坯；

(4)对永磁合金毛坯进行精加工得到所述低温度系数铝镍钴永磁合金。

其中所述低温度系数铝镍钴永磁合金的化学成分按质量百分比包括：Co30%～34%，Ni11.5%～14.5%，Cu2.4%～4.5%，Ti4%～6.2%，Al5.4%～7.5%，C0.02%～0.1%，S0.05%～0.4%，Si0.05%～0.2%，余量为Fe。

步骤(1)中，所述合金原料熔炼时，钢液的温度不高于1750℃；浇注时，钢液的温度为1650～1700℃。

步骤(1)中，将高温铸型放置在水冷板上，所述高温铸型由Al2O3含量大于70%的高铝矾土制备；浇筑前，铸型的温度为1380～1450℃。

步骤(3)中，所述固溶热处理前先将铸件置于800～900℃的热处理炉中保温15～20分钟进行预热，然后置入1235～1270℃的高温炉中，根据铸件尺寸保温10～20分钟进行固溶热处理；固溶热处理后，置于280～360kA/m的磁场中进行快速冷却，冷却速度为300～500℃/min，磁场方向与铸件的柱状晶方向平行，冷却到600～800℃。

步骤(3)中，所述等温磁场热处理时，将铸件放入强磁场等温炉中，外加磁场大于2.4MA/m且磁场方向与铸件柱状晶方向平行，等温炉温度为810～830℃，根据铸件尺寸保温12～18分钟，取出后自然冷却到室温。

步骤(3)中，所述分级回火热处理为三级回火制度：第一级为650～660℃保温3～4小时；第二级随炉降温到600～610℃保温6～8小时；第三级再随炉降温到550～560℃保温12～20小时，然后随炉降温到100℃以下取出。

本发明的有益效果在于：本发明严格控制熔炼和浇注工艺条件，使AlNiCo永磁合金具有优异的晶粒取向。通过控制磁场热处理条件，控制调幅分解的程度，控制磁性相α₁相和非磁性相α₂相的尺寸和分布，采用强磁场热处理方式，使磁性相能够更加平行一致的排列，改善了AlNiCo永磁合金的温度稳定性，扩大了其在精密仪器仪表中的应用。

附图说明

图1本发明的AlNiCo永磁合金的XRD图；

图2a AlNiCo合金（Co含量为34wt%）的TEM像；

图2b AlNiCo合金（Co含量为40wt%）的TEM像。

具体实施方式

下文中，将详细描述本发明的示例性实施例。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，且不应该限于这里阐述的示例性实施例。相反，提供这些示例性实施例使得本公开将是彻底和完整的，并可以把示例性实施例的范围充分地传达给本领域技术人员。

本发明的一种具有低温度系数的高性能铝镍钴永磁合金，其铝镍钴永磁合金的化学成分按质量百分比包括：Co30%～34%，Ni11.5%～14.5%，Cu2.4%～4.5%，Ti4%～6.2%，Al5.4%～7.5%，C0.02%～0.1%，S0.05%～0.4%，Si0.05%～0.2%，余量为Fe。

所述铝镍钴永磁合金中Co的含量不高于34%，Ti的含量不高于6.2%。所述铝镍钴永磁合金为铸造定向合金，其晶体结构为取向优异的柱状晶结构。

一种所述低温度系数铝镍钴永磁合金的制备方法，所述方法包括以下步骤：

1.将预定成分的合金原料置于感应炉中进行熔炼，待原料全部熔化后对钢液进行充分的搅拌，将高温铸型放置在铜质（或铁质）的水冷板上，然后迅速将钢液浇注至高温铸型中去。

所述合金原料熔炼时钢液的温度不高于1750℃，浇注时钢液的温度为1650～1700℃。

所述高温铸型应选用Al₂O₃含量大于70%的高铝矾土制备，在浇筑前铸型的温度应在1380～1450℃。

2.铸型浇注后，静置冷却30～40分钟，待完全冷却后，对铸件进行清砂和预加工。

3.对初步加工的铸件毛坯进行固溶热处理、等温磁场热处理和分级回火热处理后制得永磁合金毛坯。

所述固溶热处理前先将铸件置于800～900℃的热处理炉中保温15～20分钟进行预热，然后迅速置入1235～1270℃的高温炉中，根据铸件尺寸保温10～20分钟进行固溶处理，使铸件成为单一的α相。固溶热处理后，迅速置于280～360kA/m的磁场中进行快速冷却，冷却速度为300～500℃/min，磁场方向要与铸件的柱状晶方向平行，冷却到600～800℃再进行下一步等温磁场热处理。

所述等温磁场热处理，在磁场冷却后迅速将铸件放入强磁场等温炉中，外加磁场要大于2.4MA/m且磁场方向要与铸件柱状晶方向平行，等温炉温度为810～830℃，根据铸件尺寸保温12～18分钟，取出后自然冷却到室温。

所述分级回火热处理为三级回火制度：第一级为650～660℃保温3～4小时；第二级随炉降温到600～610℃保温6～8小时；第三级再随炉降温到550～560℃保温12～20小时，然后随炉降温到100℃以下取出样品。

4.最后对永磁合金毛坯进行精加工得到最终的低温度系数铝镍钴永磁合金。其中所述低温度系数铝镍钴永磁合金的化学成分按质量百分比为：Co30%～34%，Ni11.5%～14.5%，Cu2.4%～4.5%，Ti4%～6.2%，Al5.4%～7.5%，C0.02%～0.1%，S0.05%～0.4%，Si0.05%～0.2%，余量为Fe。

普通的高性能定向AlNiCo永磁合金的剩磁可逆温度系数α_Br为-0.02%/℃，而本发明制得的高性能定向AlNiCo永磁合金的α_Br的绝对值小于0.01%/℃，其温度稳定性得到了很大的提高。其基础原理为：首先，低温度系数AlNiCo永磁合金需要具有十分优异的晶粒取向，其晶体结构为典型的柱状晶结构，柱状晶晶粒沿磁体的取向方向平行排列，图1是本发明所制备的AlNiCo永磁合金的XRD图，其中可见定向AlNiCo永磁合金的峰(200)非常强，而其它的衍射峰几乎没有，这说明其晶粒组织几乎是完全取向的；其次，低温度系数AlNiCo永磁合金应具有精细的纳米级组织结构，如图2a所示，为平行于取向方向的AlNiCo合金（Co含量为34wt%）的TEM像，其中，磁性相α₁相粒子与非磁性相α₂相粒子为直径30～40nm，长度400～1000纳米长条形结构，两种粒子沿晶体的<100>方向互相间隔的平行排列，满足以上的组织结构，AlNiCo永磁合金就可以具有优异的温度稳定性。针对本发明来说，如表1所示，随着Co含量的增加，α₁相粒子的c/a值逐渐降低，α₂相粒子的c/a值逐渐增大，这就说明两相的晶格不对称性逐渐增大，导致相变后两相间的晶格畸变能逐渐变大。由于晶格畸变能的增大，造成在调幅分解过程中α₁相粒子产生了更多的分裂现象，如图2b所示，为平行于取向方向的AlNiCo合金（Co含量为40wt%）的TEM像，其中，出现了很多直径小于20nm的粒子，这些细粒子与取向方向形成一定的夹角，造成α₁相粒子排列的平行度变差。磁体磁化后，这部分α₁相粒子的磁矩趋向于平行取向方向排列，由于自身各向异性能的影响，这些磁矩的排列状态是一个不稳定的状态，有一个小的外界影响，其磁矩排列就趋于回到粒子本身的取向方向，磁体的剩磁也就相对降低。对于34wt%Co含量的AlNiCo合金，其α₁相粒子排列的平行度较好。其α₁相粒子之间的相互影响也就相对较弱，在温度升高时，磁体的剩磁改变量就小。

表1  AlNiCo各个相的晶格常数

磁场等温热处理工艺是制备各向异性高性能AlNiCo永磁材料的必需工艺过程。通过在800℃左右的等温热处理，AlNiCo永磁合金发生调幅分解过程，在外磁场方向由于磁场能的作用，抑制了这个方向的调幅分解。本发明通过提高外加磁场强度，抑制了调幅分解过程中α₁相粒子的分裂现象，在提高合金剩磁和退磁曲线方形度的同时，可以有效降低AlNiCo永磁合金的温度系数。

采用本发明方法制备的低温度系数铝镍钴永磁合金，其不同实施例（实施例1～7）的化学成分见表2，表2中还另外列举了对比例8～12的化学成分。具体地，本发明的低温度系数铝镍钴永磁合金的化学成分按质量百分比包括：Co30%～34%，Ni11.5%～14.5%，Cu2.4%～4.5%，Ti4%～6.2%，Al5.4%～7.5%，C0.02%～0.1%，S0.05%～0.4%，Si0.05%～0.2%，余量为Fe。参照图2a，根据本发明的低温度系数铝镍钴永磁合金的微观结构为，磁性相α₁相粒子与非磁性相α₂相粒子为直径30～40nm，长度400～1000纳米长条形结构，两种粒子沿晶体的<100>方向互相间隔的平行排列。

本发明低温度系数铝镍钴永磁合金的制备方法，其不同实施例（实施例1～7）的见表3，表3中还另外列举了相对于表2中对比例8～12的制备工艺参数。具体地，本发明的制备方法包括如下几个步骤：

（1）合金熔炼和浇注。合金原料熔炼时钢液的温度不高于1750℃，浇注时钢液的温度为1650～1700℃，在浇筑前铸型的温度在1380～1450℃。

（2）固溶热处理和磁场冷却。800～900℃的热处理炉中保温15～20分钟进行预热，然后迅速置入1235～1270℃的高温炉中，保温10～20分钟。固溶热处理后，迅速置于280～360kA/m的磁场中进行快速冷却，冷却速度为300～500℃/min，磁场方向要与铸件的柱状晶方向平行，冷却到600～800℃。

（3）等温磁场热处理。放入外加大于2.4MA/m的磁场等温炉中，磁场方向要与铸件柱状晶方向平行，等温炉温度为810～830℃，保温12～18分钟，取出后自然冷却到室温。

（4）分级回火热处理。650～660℃保温3～4小时；随炉降温到600～610℃保温6～8小时；再随炉降温到550～560℃保温12～20小时，最后随炉降温到100℃以下取出样品。

实施例中各样品的成分不同，固溶热处理、等温磁场热处理和分级回火热处理工艺有差别，其他工艺环节相同。

表4为本发明不同实施例的各向性能与对应于表2和表3中对比例8～12的现有磁体性能的对比表。具体地，根据本发明，所述低温度系数铝镍钴永磁合金的剩磁温度系数α_25～120℃为-0.4～-0.6×10^-4/℃，剩磁温度系数α_25～180℃为-0.6～-0.8×10^-4/℃。相对于现有的铝镍钴永磁合金，在磁性变化不大的情况下，其剩磁温度系数的绝对值有了很大的降低。

表2  本发明的实施例及对比例的铝镍钴永磁合金的化学成分

序号	Fe	Co	Ni	Cu	Al	Ti	C	S	Si
										实施例1	余	30	14	3	7.5	5	0.02	0.1	0.05
实施例2	余	31	13.5	4	7.2	4.8	0.02	0.05	0.05
										实施例3	余	32	13	3.5	7.2	5.2	0.03	0.2	0.1
实施例4	余	33	11.5	2.4	6.0	4.0	0.05	0.15	0.2
										实施例5	余	34	14	3.5	6.8	5.5	0.03	0.4	0.1
实施例6	余	34	14.5	3	5.4	5.8	0.1	0.3	0.05
										实施例7	余	34	14.5	4.5	6.5	6.2	0.02	0.25	0.05
对比例8	余	36	13.5	3.2	6	6.2	0.02	0.2	0.05
										对比例9	余	38	13.5	3.0	5.8	6.4	0.03	0.3	0.05
对比例10	余	40	13.5	3.2	5.8	6.5	0.03	0.3	0.1
										对比例11	余	30	14	3	7.4	5	0.02	0.1	0.05
对比例12	余	34	14	3.5	6.8	5.5	0.03	0.4	0.1

表3  本发明的实施例及对比例的铝镍钴永磁合金的制备工艺参数

表4  本发明的实施例及对比例的铝镍钴永磁合金的各项性能

Claims (12)

1.一种低温度系数铝镍钴永磁合金，其特征在于：所述铝镍钴永磁合金的化学成分按质量百分比包括：Co30%～34%，Ni11.5%～14.5%，Cu2.4%～4.5%，Ti4%～6.2%，Al5.4%～7.5%，C0.02%～0.1%，S0.05%～0.4%，Si0.05%～0.2%，余量为Fe。

2.如权利要求1所述的低温度系数铝镍钴永磁合金，其特征在于：所述合金的温度系数为：剩磁温度系数α_25～120℃为-0.4～-0.6×10^-4/℃，剩磁温度系数α_25～180℃为-0.6～-0.8×10^-4/℃。

3.如权利要求1或2所述的低温度系数铝镍钴永磁合金，其特征在于：所述铝镍钴永磁合金为铸造定向合金，其晶体结构为晶粒平行生长的柱状晶结构。

4.如权利要求1所述的低温度系数铝镍钴永磁合金，其特征在于：该合金具有精细的纳米级组织结构，磁性相α₁相粒子与非磁性相α₂相粒子均为直径30～40nm，长度400～1000nm长条形结构，两种粒子互相间隔的平行排列。

5.如权利要求4所述的低温度系数铝镍钴永磁合金，其特征在于：所述合金的磁性相α₁相粒子与非磁性相α₂相粒子沿晶体的<100>方向互相间隔的平行排列。

6.如权利要求1所述的低温度系数铝镍钴永磁合金的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

(1)将预定成分的合金原料置于感应炉中进行熔炼，待原料全部熔化后对钢液进行充分搅拌，然后将钢液浇注至高温铸型中进行定向铸造；

(2)铸型浇注后，静置冷却30～40分钟，待完全冷却后，对铸件进行清砂和预加工，得到铸件毛坯；

(3)对所述铸件毛坯进行固溶热处理、等温磁场热处理和分级回火热处理后制得永磁合金毛坯；

(4)对永磁合金毛坯进行精加工得到所述低温度系数铝镍钴永磁合金。

7.如权利要求6所述的低温度系数铝镍钴永磁合金的制备方法，其特征在于：其中所述低温度系数铝镍钴永磁合金的化学成分按质量百分比包括：Co30%～34%，Ni11.5%～14.5%，Cu2.4%～4.5%，Ti4%～6.2%，Al5.4%～7.5%，C0.02%～0.1%，S0.05%～0.4%，Si0.05%～0.2%，余量为Fe。

8.如权利要求6所述的低温度系数铝镍钴永磁合金的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中，所述合金原料熔炼时，钢液的温度不高于1750℃；浇注时，钢液的温度为1650～1700℃。

9.如权利要求6所述的低温度系数铝镍钴永磁合金的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中，将高温铸型放置在水冷板上，所述高温铸型由Al₂O₃含量大于70%的高铝矾土制备；浇筑前，铸型的温度为1380～1450℃。

10.如权利要求6所述的一种低温度系数铝镍钴永磁合金的制备方法，其特征在于：

步骤(3)中，所述固溶热处理前先将铸件置于800～900℃的热处理炉中保温15～20分钟进行预热，然后置入1235～1270℃的高温炉中，根据铸件尺寸保温10～20分钟进行固溶热处理；固溶热处理后，置于280～360kA/m的磁场中进行快速冷却，冷却速度为300～500℃/min，磁场方向与铸件的柱状晶方向平行，冷却到600～800℃。

11.如权利要求6所述的低温度系数铝镍钴永磁合金的制备方法，其特征在于：

步骤(3)中，所述等温磁场热处理时，将铸件放入强磁场等温炉中，外加磁场大于2.4MA/m且磁场方向与铸件柱状晶方向平行，等温炉温度为810～830℃，根据铸件尺寸保温12～18分钟，取出后自然冷却到室温。

12.如权利要求6所述的低温度系数铝镍钴永磁合金的制备方法，其特征在于：

步骤(3)中，所述分级回火热处理为三级回火制度：第一级为650～660℃保温3～4小时；第二级随炉降温到600～610℃保温6～8小时；第三级再随炉降温到550～560℃保温12～20小时，然后随炉降温到100℃以下取出。

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