CN103265665B - 一种樟脑分子印迹聚合物及其整体柱和填充色谱柱的制备方法与应用 - Google Patents
一种樟脑分子印迹聚合物及其整体柱和填充色谱柱的制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种樟脑分子印迹聚合物及其整体柱和填充色谱柱的制备方法与应用，制备方法是将模板分子樟脑溶解在致孔剂中，分别加入功能单体、交联剂、引发剂混合，在冰水浴中超声后通氮气，分别将该反应物注入不锈钢色谱柱和容器中，密封，放入50-60℃烘箱内反应12-24h，热引发得到分子印迹聚合物整体柱和聚合物。将该聚合物研磨、过筛后填入色谱柱中得到分子印迹聚合物填充色谱柱。将此填充色谱柱和整体柱接到液相色谱泵上清洗脱去模板分子，最后得到具有良好分离效果的色谱柱和整体柱。本方法分子识别性能好，本发明所提供的分子印迹聚合物作为一种液相色谱柱填料，可实现对精油中樟脑的分离、富集和纯化。
Description
技术领域
本发明涉及天然产物挥发性成分分析技术领域，尤其涉及一种樟脑分子印迹聚合物(MolecularImprintedPolymer，MIP)及其整体柱和填充色谱柱的制备方法与应用。
背景技术
分子印迹技术是一种新型高效分离及分子识别技术，具有优越的识别性和选择性。分子印迹聚合物是在结合位点及化学空间结构与某种特定化合物(模板分子)相匹配的高分子聚合物。由于卓越的分子识别性能及良好的物理化学稳定性，分子印迹聚合物在色谱分析、固相萃取、膜分离、催化剂等方面展现了良好的应用前景。利用本体聚合法合成的色谱柱是一种最常用的方法，将合成整块的MIP，经过碾磨后得到无定形产物，再经过过筛得到粒径大小均一的聚合物，优化印迹条件比较直接，多用于机理分析。整体柱技术是一种新的技术，利用原位聚合在色谱柱内形成完整连续的固定相的方法，其特殊的结构可使分子在其内的传质，由通常的较慢的扩散传质变成较快的对流传质，被誉为继多聚糖、交联与涂渍、单分散之后的第4代色谱填料。
用原位聚合直接在色谱柱中制备的分子印迹整体柱，它不仅具有分子印迹聚合物优异的分子识别性能，而且具有整体柱的高效、高通量及低背压的特点。分子印迹整体柱结合了分子印迹技术和整体柱技术这两大技术的优点，扬长避短。其柱内空隙率较高、柱压低，使快速分离成为可能，具有制备过程简单、重复性好、柱压低等优点，是一种非常具有应用潜力的色谱固定相。
精油，人称“液体黄金”，是芳香植物最主要的商品形态之一，在植物学上称为精油或香精油，化学和医药学上称为挥发油。精油的成分十分复杂，主要为萜类、烃类及其含氧化合物。其中，含氧化合物常为其主香成分。由于其具备的天然特性，对许多疾病有帮助治疗的作用，并能净化空气、消毒、杀菌，一直被人们沿用至今。随着精油产业的不断发展壮大，质量问题也不断出现，其主要原因是目前国内没有完整的如何鉴别精油质量优劣，真假的技术方法。樟脑是一种环己烷单萜衍生物，是薰衣草精油中的限量成分，同时也是迷迭香精油中的特征成分。精油中樟脑的含量对精油的品质有着重要的影响。
利用分子印迹聚合物材料对精油产品特征成份分离、富集，结构鉴别，建立一整套精油产品质量控制指标与检验方法，使整套分析方法能够用于我国精油生产企业，不但能有效解决当前精油产品市场鱼龙混杂、以次充好的局面，进一步规范市场，提高精油产品质量。为我国精油企业控制产品质量，提高产品品质，提升产品竞争力作出贡献。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种樟脑分子印迹聚合物及其整体柱和填充色谱柱的制备方法，所制备的樟脑分子印迹聚合物整体柱和填充色谱柱可以对精油中的樟脑进行有效地处理。
本发明所要解决的问题是通过以下技术方案来实现的：
一种樟脑分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：
(1)将模板分子樟脑溶解在致孔剂甲醇中，分别加入功能单体甲基丙烯酸、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈混合；
(2)在冰水浴中采用超声波进行超声反应；
(3)将步骤(2)中的混合物常温下通氮气；
(4)将步骤(3)中的混合物在密封容器中加热下反应得到聚合物。
所述模板分子、功能单体、交联剂的物质的量比为0.9∶1.8∶8、0.9∶3.6∶8、0.9∶5.4∶8、0.9∶3.6∶6或0.9∶3.6∶10；所述的模板分子与致孔剂的物质的量比为9∶1975；所述的引发剂按照模板分子、功能单体与交联剂总质量计为0.05％-0.25％。
所述步骤(2)中的反应时间为15-20分钟；步骤(3)中的反应时间为10-15分钟；步骤(4)中的反应加热温度为50-60℃，时间12-24小时。
一种樟脑分子印迹聚合物整体柱的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：
(1)将模板分子樟脑溶解在致孔剂甲醇中，分别加入功能单体甲基丙烯酸、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈混合；
(2)在冰水浴中采用超声波进行超声反应；
(3)将步骤(2)中的混合物常温下通氮气；
(4)将步骤(3)中的混合物注入不锈钢色谱柱管，密封、加热反应；
(5)将步骤(4)中不锈钢色谱柱管接到液相色谱泵上用清洗液清洗脱去模板分子，最后得到樟脑分子印迹整体柱。
所述模板分子、功能单体、交联剂的物质的量比为0.9∶1.8∶8、0.9∶3.6∶8、0.9∶5.4∶8、0.9∶3.6∶6或0.9∶3.6∶10，所述的模板分子与致孔剂的物质的量比为9∶1975；所述的引发剂按照模板分子、功能单体与交联剂总质量计为0.05％-0.25％。
所述的不锈钢色谱柱管管长为150mm；所述的清洗液为甲醇与水体积比95∶5的溶液，可洗去未反应的物质；所述步骤(2)中的反应时间为15-20分钟，步骤(3)中的反应时间为10-15分钟，步骤(4)中的反应加热温度为50-60℃，时间12-24小时。
一种樟脑分子印迹聚合物填充色谱柱的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：
(1)将模板分子樟脑溶解在致孔剂甲醇中，分别加入功能单体甲基丙烯酸、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈混合；
(2)在冰水浴中采用超声波进行超声反应；
(3)将步骤(2)中的混合物常温下通氮气；
(4)将步骤(3)中的混合物在密封容器中加热反应，反应完成后的聚合物经研磨、过筛后填入不锈钢色谱柱管中；
(5)将步骤(4)中的不锈钢色谱柱接到液相色谱泵上用清洗液清洗脱去模板分子，得到樟脑分子印迹填充色谱柱。
所述模板分子、功能单体、交联剂的物质的量比为0.9∶1.8∶8、0.9∶3.6∶8、0.9∶5.4∶8、0.9∶3.6∶6或0.9∶3.6∶10；所述的模板分子与致孔剂的物质的量比为9∶1975；所述的引发剂按照模板分子、功能单体与交联剂总质量计为0.05％-0.25％。
所述不锈钢色谱柱管长为150mm；所述的清洗液为甲醇与水体积比95∶5的溶液，可洗去未反应的物质；过筛后的聚合物粒径为25-38um；所述步骤(2)中的反应时间为15-20分钟，步骤(3)中的反应时间为10-15分钟，步骤(4)中的反应加热温度为50-60℃，时间12-24小时。
所述的樟脑分子印迹聚合物整体柱以及所述的樟脑分子印迹聚合物填充色谱柱应用于迷迭香精油中樟脑成分的分离和富集。
本发明的优点和积极效果：
本发明利用本体聚合法和原位聚合法的原理，模板分子、功能单体和交联剂的用量选择合理的配比，制成的聚合物达到刚性、通透性及选择性三种性能的平衡，以该聚合物制备的整体柱具有下列优点：(1)制备过程简单易行，不锈钢色谱柱中合成色谱固定相；(2)得到的固定相可以保证快的传质速率和较低的背压；(3)分子识别性能好。以该聚合物制备的填充色谱柱比整体柱制备过程增加了对聚合物的处理步骤，其柱压较整体柱要高，但仍具有传质速率快、分子识别性能好的优点。
从应用价值考虑，本发明可得到分子识别性能好的印迹聚合物，作为一种液相色谱填料，可用于离线或在线固相萃取前处理，从而达到选择性富集痕量的精油中的樟脑，实现对精油中樟脑的分离、富集和纯化，克服目前通用色谱检测方法杂质干扰严重的缺点。
附图说明
图1是樟脑的标准品在分子印迹整体柱(MIP2)上的吸附的液相色谱图，图中的宽峰是樟脑标准品的峰
图2是樟脑的标准品在分子印迹填充色谱柱(MIP填充色谱柱)上的吸附的液相色谱图，图中的宽峰是樟脑标准品的峰
图3是迷迭香精油中樟脑成分在分子印迹整体柱上富集的液相色谱图，图中的宽峰是樟脑成分的峰；采用的实施例2中的分子印迹整体柱(MIP2)
具体实施方式
实施例1
首先将模板分子樟脑0.9mmol溶解在致孔剂8mL甲醇中，分别加入功能单体甲基丙烯酸1.8mmol，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯8mmol，引发剂偶氮二异丁腈30mg混合；在冰水浴中超声处理15min，然后通氮气15min，将此溶液注入已封死下端管口的不锈钢色谱柱(150mm×4.6mmi.d)，封住上端管口，放入50℃烘箱内反应24小时，热引发得到分子印迹整体柱。将柱子接到液相色谱泵上用甲醇∶水(95∶5，v/v)清洗液脱去模板分子得到樟脑分子印迹整体柱(MIP1)。
实施例2
首先将模板分子樟脑0.9mmol溶解在致孔剂8mL甲醇中，分别加入功能单体甲基丙烯酸3.6mmol，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯8mmol，引发剂偶氮二异丁腈30mg混合；在冰水浴中超声处理15min，然后通氮气10min，将此溶液注入已封死下端管口的不锈钢色谱柱(150mm×4.6mmi.d)，封住上端管口，放入55℃烘箱内反应24小时，热引发得到分子印迹整体柱。将柱子接到液相色谱泵上用甲醇∶水(95∶5，v/v)清洗液脱去模板分子得到樟脑分子印迹整体柱(MIP2)。
实施例3
首先将模板分子樟脑0.9mmol溶解在致孔剂8mL甲醇中，分别加入功能单体甲基丙烯酸5.4mmol，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯8mmol，引发剂偶氮二异丁腈30mg混合；在冰水浴中超声处理20min，然后通氮气10min，将此溶液注入已封死下端管口的不锈钢色谱柱(150mm×4.6mmi.d)，封住上端管口，放入55℃烘箱内反应12小时，热引发得到分子印迹整体柱。将柱子接到液相色谱泵上用甲醇∶水(95∶5，v/v)清洗液脱去模板分子得到樟脑分子印迹整体柱(MIP3)。
实施例4
首先将模板分子樟脑0.9mmol溶解在致孔剂8mL甲醇中，分别加入功能单体甲基丙烯酸1.8mmol，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯6mmol，引发剂偶氮二异丁腈30mg混合；在冰水浴中超声处理20min，然后通氮气15min，将此溶液注入已封死下端管口的不锈钢色谱柱(150mm×4.6mmi.d)，封住上端管口，放入60℃烘箱内反应12小时，热引发得到分子印迹整体柱。将柱子接到液相色谱泵上用甲醇∶水(95∶5，v/v)清洗液脱去模板分子得到樟脑分子印迹整体柱(MIP4)。
实施例5
首先将模板分子樟脑0.9mmol溶解在致孔剂8mL甲醇中，分别加入功能单体甲基丙烯酸1.8mmol，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯10mmol，引发剂偶氮二异丁腈30mg混合；在冰水浴中超声处理20min，然后通氮气15min，将此溶液注入已封死下端管口的不锈钢色谱柱(150mm×4.6mmi.d)，封住上端管口，放入50℃烘箱内反应12小时，热引发得到分子印迹整体柱。将柱子接到液相色谱泵上用甲醇∶水(95∶5，v/v)清洗液脱去模板分子得到樟脑分子印迹整体柱(MIP5)。
实施例6
首先将模板分子樟脑0.9mmol溶解在致孔剂10mL甲醇中，分别加入功能单体甲基丙烯酸3.6mmol，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯8mmol，引发剂偶氮二异丁腈30mg混合；在冰水浴中超声处理15min，然后通氮气10min，将此溶液注入已封死下端管口的不锈钢色谱柱(150mm×4.6mmi.d)，封住上端管口，放入60℃烘箱内反应12小时，热引发得到分子印迹整体柱。将柱子接到液相色谱泵上用甲醇∶水(95∶5，v/v)清洗液脱去模板分子得到樟脑分子印迹整体柱(MIP6)。
实施例7
先将模板分子樟脑0.9mmol溶解在致孔剂8mL甲醇中，分别加入功能单体甲基丙烯酸3.6mmol，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯8mmol，引发剂偶氮二异丁腈30mg。将复合物加入磨口瓶中，在冰水浴中超声15min，通氮气15min，密封瓶口，放入60℃烘箱内反应12h，然后将聚合物研磨、过筛为粒度25-38um，装入不锈钢色谱柱。将柱子接到液相色谱泵上用甲醇∶水(95∶5，v/v)清洗液脱去模板分子得到填充色谱柱MIP填充色谱柱。
实施例8
为了验证对比合成的整体柱MIP1-MIP6和填充色谱柱MIP填充色谱柱的选择性能，做了如下实验：用甲醇∶水(5∶95，v/v)溶液作为流动相；流速：0.8mL/min；紫外检测波长：287nm；进样量：20μL；柱温：常温；测试MIP1-MIP6和MIP填充色谱柱对樟脑的保留性能，其结果如表1所示。
表1不同樟脑分子印迹聚合物制备条件的优化
表中保留因子k由公式k＝(tR-t0)/t0计算，其中tR和t0分别代表樟脑的保留时间及体系的死时间。
实施例9
采用的实施例2中的分子印迹整体柱(MIP2)，测试樟脑分子印迹整体柱对迷迭香精油中樟脑的富集。采用甲醇∶水(5∶95，v/v)溶液作为流动相；流速：0.8mL/min；紫外检测波长：287nm；进样量：20μL；迷迭香精油中樟脑成分在分子印迹整体柱上富集的液相色谱图如图3所示，图中的宽峰是樟脑成分的峰。
实施例10
首先将模板分子樟脑0.9mmol溶解在致孔剂8mL甲醇中，分别加入功能单体甲基丙烯酸1.8mmol，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯8mmol，引发剂偶氮二异丁腈30mg混合；在冰水浴中超声处理15min，然后通氮气15min，将此溶液注入密封容器，放入50℃烘箱内反应24小时，热引发得到分子印迹聚合物。
实施例11
首先将模板分子樟脑0.9mmol溶解在致孔剂8mL甲醇中，分别加入功能单体甲基丙烯酸3.6mmol，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯8mmol，引发剂偶氮二异丁腈30mg混合；在冰水浴中超声处理15min，然后通氮气10min，将此溶液注入密封容器，放入55℃烘箱内反应24小时，热引发得到分子印迹聚合物。
实施例12
首先将模板分子樟脑0.9mmol溶解在致孔剂8mL甲醇中，分别加入功能单体甲基丙烯酸5.4mmol，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯8mmol，引发剂偶氮二异丁腈30mg混合；在冰水浴中超声处理20min，然后通氮气10min，将此溶液注入密封容器，放入55℃烘箱内反应12小时，热引发得到分子印迹聚合物。
实施例13
首先将模板分子樟脑0.9mmol溶解在致孔剂8mL甲醇中，分别加入功能单体甲基丙烯酸1.8mmol，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯6mmol，引发剂偶氮二异丁腈30mg混合；在冰水浴中超声处理20min，然后通氮气15min，将此溶液注入密封容器，放入60℃烘箱内反应12小时，热引发得到分子印迹聚合物。
实施例14
首先将模板分子樟脑0.9mmol溶解在致孔剂8mL甲醇中，分别加入功能单体甲基丙烯酸1.8mmol，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯10mmol，引发剂偶氮二异丁腈30mg混合；在冰水浴中超声处理20min，然后通氮气15min，将此溶液注入密封容器，放入50℃烘箱内反应12小时，热引发得到分子印迹聚合物。
实施例15
首先将模板分子樟脑0.9mmol溶解在致孔剂10mL甲醇中，分别加入功能单体甲基丙烯酸3.6mmol，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯8mmol，引发剂偶氮二异丁腈30mg混合；在冰水浴中超声处理15min，然后通氮气10min，将此溶液注入密封容器，放入60℃烘箱内反应12小时，热引发得到分子印迹聚合物。
Claims (10)
1.一种樟脑分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：
(1)将模板分子樟脑溶解在致孔剂甲醇中，分别加入功能单体甲基丙烯酸、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈混合；
(2)在冰水浴中采用超声波进行超声反应；
(3)将步骤(2)中的混合物常温下通氮气；
(4)将步骤(3)中的混合物在密封容器中加热下反应得到聚合物；
其中所述的模板分子与致孔剂的物质的量比为9∶1975。
2.如权利要求1所述的樟脑分子印迹聚合物的制备方法，其特征为：所述模板分子、功能单体与交联剂的物质的量比为0.9∶1.8∶8、0.9∶3.6∶8、0.9∶5.4∶8、0.9∶3.6∶6或0.9∶3.6∶10；所述的模板分子与致孔剂的物质的量比为9∶1975；所述的引发剂按照模板分子、功能单体与交联剂总质量计为0.05％-0.25％。
3.如权利要求1所述的樟脑分子印迹聚合物的制备方法，其特征为：所述步骤(2)中的反应时间为15-20分钟；步骤(3)中的反应时间为10-15分钟；步骤(4)中的反应加热温度为50-60℃，反应时间12-24小时。
4.一种樟脑分子印迹聚合物整体柱的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：
(1)将模板分子樟脑溶解在致孔剂甲醇中，分别加入功能单体甲基丙烯酸、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈混合；
(2)在冰水浴中采用超声波进行超声反应；
(3)将步骤(2)中的混合物常温下通氮气；
(4)将步骤(3)中的混合物注入不锈钢色谱柱管，密封、加热反应；
(5)将步骤(4)中不锈钢色谱柱管接到液相色谱泵上用清洗液清洗脱去模板分子，最后得到樟脑分子印迹整体柱；
其中所述的模板分子与致孔剂的物质的量比为9∶1975。
5.如权利要求4所述的樟脑分子印迹聚合物整体柱的制备方法，其特征为：所述模板分子、功能单体、交联剂的物质的量比为0.9∶1.8∶8、0.9∶3.6∶8、0.9∶5.4∶8、0.9∶3.6∶6或0.9∶3.6∶10；所述的模板分子与致孔剂的物质的量比为9∶1975；所述的引发剂按照模板分子、功能单体与交联剂总质量计为0.05％-0.25％。
6.根据权利要求4所述的樟脑分子印迹聚合物整体柱的制备方法，其特征在于，所述的不锈钢色谱柱管管长为150mm；所述的清洗液为甲醇与水体积比95∶5的溶液；所述步骤(2)中的反应时间为15-20分钟，步骤(3)中的反应时间为10-15分钟，步骤(4)中的反应加热温度为50-60℃，时间12-24小时。
7.一种樟脑分子印迹聚合物填充色谱柱的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：
(1)将模板分子樟脑溶解在致孔剂甲醇中，分别加入功能单体甲基丙烯酸、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈混合；
(2)在冰水浴中采用超声波进行超声反应；
(3)将步骤(2)中的混合物常温下通氮气；
(4)将步骤(3)中的混合物在密封容器中加热反应，反应完成后的聚合物经研磨、过筛后填入不锈钢色谱柱管中；
(5)将步骤(4)中的不锈钢色谱柱接到液相色谱泵上用清洗液清洗脱去模板分子，得到樟脑分子印迹填充色谱柱；
其中所述的模板分子与致孔剂的物质的量比为9∶1975。
8.如权利要求7所述的樟脑分子印迹聚合物填充色谱柱的制备方法，其特征为：所述模板分子、功能单体与交联剂的物质的量比为0.9∶1.8∶8、0.9∶3.6∶8、0.9∶5.4∶8、0.9∶3.6∶6或0.9∶3.6∶10；所述的模板分子与致孔剂的物质的量比为9∶1975；所述的引发剂按照模板分子、功能单体与交联剂总质量计为0.05％-0.25％。
9.根据权利要求7所述的樟脑分子印迹聚合物填充色谱柱的制备方法，所述不锈钢色谱柱管长为150mm；所述的清洗液为甲醇与水体积比95∶5的溶液；过筛后的聚合物粒径为25-38um；所述步骤(2)中的反应时间为15-20分钟，步骤(3)中的反应时间为10-15分钟，步骤(4)中的反应加热温度为50-60℃，时间12-24小时。
10.如权利要求4-6之一的方法制备的樟脑分子印迹聚合物整体柱或如权利要求7-9之一的方法制备的樟脑分子印迹聚合物填充色谱柱在迷迭香精油中樟脑成分的分离和富集中的应用。
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| "分子印迹整体柱在样品前处理及色谱分析中的应用";冯婷等;《分析测试学报》;20111031;第30卷(第10期);第1191-1198页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103265665A (zh) | 2013-08-28 |
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