CN103265015A - 一种石墨的脉冲电涡流高温闪速提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨的脉冲电涡流高温闪速提纯方法，将中碳石墨从带有脉冲中、高频电感应加热源的高温感应炉上方给入，中碳石墨由于内生脉冲电涡流闪速升温至2900～3300℃，历经杂质气化的除杂反应后，所得的高纯石墨由于自重可由高温感应炉底部收集；再将所得的杂质气体据其冷凝温度之不同，在高温感应炉顶部进行冷凝后作为纳米级固体副产品回收。本发明的有益效果在于，本发明在不加任何有害气体（氯气、氟气）或含氯化合物HCl、含氟化合物HF的条件下的提纯效果，相同于甚至好于传统的高温下加入上述有害气体或化合物的提纯效果。

Description

一种石墨的脉冲电涡流高温闪速提纯方法

技术领域

本发明涉及一种石墨的脉冲电涡流高温闪速提纯方法。

背景技术

天然石墨由于其独特功能及稀缺性，已成为工业化国家必争的战略性原材料。欧盟于2010年将石墨列为“生死攸关的原料”之一。鉴于国际上对石墨资源的高度重视，天然石墨的国际市场价值凸显，为此我国科技部专门编制了《石墨产业科技发展（2012-2020年）专项规划》，我国也已将石墨新材料列为战略性新型产业的重要组成部分。

虽然我国石墨资源储量和天然石墨产量均居世界第一，但并未将石墨的资源优势转化为材料优势，其中重要的原因便是石墨的提纯工艺方法及设备落后，目前无一不是采用氢氟酸、盐酸加硫酸的湿式酸溶法，不仅消耗大量的水资源，而且对环境产生严重污染的同时还使得所提纯石墨的物理化学性能有所降低。而国外采用的艾奇逊间歇高温法虽能节约水资源，但由于提纯工艺、加热源技术落后且需加氯气、氟气，故具有能耗高（提纯1t石墨需1.5万度电）、污染环境、炉内温度分布不均匀从而导致产品质量不稳定等缺点。

据天然石墨的生成地质条件可知，天然石墨结晶后其内部不含其它杂质元素或化合物。但由于石墨晶体硬度较小，莫氏硬度只有1-2，因而结晶后的石墨其边缘往往会附着或刺有其它杂质元素或化合物。另外，据对我国各地石墨矿经选别后的中碳石墨的测试分析可知，与石墨共存的杂质主要是硅、铝、钙、镁、钡、铁、钾、钠、硫、磷、氮、氯、铜、铅、锌、钛、锶等低气化温度（≤2900℃）的元素或含上述元素的化合物，而气化温度高的铍、钍、钼、铂、铱、钨类元素或化合物其含量几乎没有，即使有也是微乎其微即ppm级且总含量远小于100ppm。这就使得我们有可能利用石墨（升华温度为绝氧4500℃）与其它主要杂质气化温度的不同，在一定温度范围内使其它主要元素或化合物气化，而石墨则仍为固态，从而使石墨纯化，再利用固气分离装置将石墨收集。

目前我国有关石墨高温提纯方法及设备的专利如CN101462716A、CN1040638C，其前者需加入含氯化合物-HCl和含氟化合物-HF，后者则需加入氯气，用上述方法提纯石墨，工人劳动条件艰苦，有害气体对环境污染严重，能源消耗大（7000-7500kwh/t），产量低，生产成本高；而中国专利CN201362594虽然生产成本较低，但仍存在加入氯气从而污染环境的缺点；中国专利CN2690373Y其生产条件为高温、真空环境，故具有生产成本高且生产过程不易控制、难以实现工业化规模生产等缺点。

迄今为止，以绿色环保的方法在高温下制备含碳量为99.950%～99.999%的高纯石墨仍属难题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种石墨的脉冲电涡流高温闪速提纯方法，以较低的成本在高温下对石墨进行提纯且对环境友好、高效，具有实用推广价值的方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种石墨的脉冲电涡流高温闪速提纯方法，其特征在于将中碳石墨从带有脉冲中、高频电感应加热源的高温感应炉上方给入，中碳石墨由于内生脉冲电涡流闪速升温至2900～3300℃，历经杂质气化的除杂反应后，所得的高纯石墨由于自重可由高温感应炉底部收集；再将所得的杂质气体据其冷凝温度之不同，在高温感应炉顶部进行冷凝后作为纳米级固体副产品回收。

按上述方案，所述的高温感应炉内绝氧且下方通入压力为1.01-1.10个大气压的惰性气体。

按上述方案，所述的中碳石墨可为鳞片石墨或隐晶质石墨，其碳含量为90.00%-97.00%，质量百分数计。

按上述方案，所述的惰性气体为氮气、氦气、氖气或氩气。

按上述方案，所述的高纯石墨的碳含量为99.950-99.999%。

本发明利用脉冲中、高频电感应加热源，使处于其中的导体石墨在有惰性气体且绝氧的微正压（气流向上流动）环境中，内生脉冲电涡流并闪速升温至2900-3300℃且仍为固态，与石墨共存的固体杂质便快速挥发为气体，于是通过石墨与气流的反方向运动，便可实现固、气分离，在炉体底部对石墨收集后便得高纯石墨产品。而杂质气体则在炉体顶部经冷却凝固成为纳米级固体物质，可作为副产品回收利用。

本发明的有益效果在于，在微观上脉冲电涡流比普通平稳的电涡流的作用强度峰值更大，可在石墨表面产生500～1000w/cm³的表面功率，使石墨颗粒闪速升温，从而更有利于石墨中固体杂质的快速气化；在宏观上脉冲电涡流对石墨周期的能量输入恰好弥补了与石墨共存的杂质因相变引起的热能消耗，使得炉内温度场呈稳定且均匀分布，炉内无任何“盲区”，从而更有利于石墨的快速纯化。故本发明在不加任何有害气体（氯气、氟气）或含氯化合物HCl、含氟化合物HF的条件下的提纯效果，相同于甚至好于传统的高温下加入上述有害气体或化合物的提纯效果。经理论计算，如果电热转换率为90%，则将1吨石墨原料、1吨炉体碳材料和1吨保温材料从室温加热至3000℃，大体需1470度电，将1吨氮气从室温加热至3000℃，大体需730度电，两项总和才2200度电。实际本发明每提纯1吨石墨耗电3000～5000度电。本发明所得的高纯石墨具有天然石墨的一切理化性质，可用作耐高温、润滑、阻燃、防静电、导电、导热、抗腐蚀、吸波和电磁屏蔽等材料。

附图说明

图1为本发明所述的带有脉冲中、高频电感应加热源的高温感应炉的结构示意图；

图2为脉冲中、高频电感应加热源的总电路。

具体实施方式

下面通过实施例进一步介绍本发明，但是实施例不会构成对本发明的限制。

带有脉冲中、高频电感应加热源的高温感应炉，包括有原料仓1和炉体12，原料仓1下端通过第一阀门2与中间料仓3相接，中间料仓3再通过第一密闭卸料器6与炉体上端内的全封闭式且由碳材料构成的圆锥体料仓11相连，中间料仓3与圆锥体料仓11具有相同容积，圆锥体料仓11内的炉内给料器10将石墨均匀给入炉体，炉体内依次有高温加热区、强制水冷区；在高温加热区设有第一气体出口19、第二气体出口25、第一红外测温装置40和第二红外测温装置41，第一气体出口19、第二气体出口25分别与强制水冷区的第一冷凝收集装置21、第二冷凝收集装置27相连，炉体的底部设有惰性气体入口；炉体由缠绕中、高频加热线圈15的刚玉管体14、高温绝热填料夹层13和石墨碳管内层所组成，所述的中、高频加热线圈通过导线与电源17相连组成脉冲中、高频电感应加热源；刚玉管体14外侧为高温炉外体16，炉体底部设置有第十一阀门37和第四密闭卸料器38，以控制卸料，所述的炉体下端还设置有冷却水循环及处理系统33，其上设置有下炉体冷却套31，炉体冷却进水管32和炉体冷却出水管34。

如图所示，第一步，首先打开设置在圆锥体料仓11上的第四阀门8、第五阀门9、设置在第一冷凝收集装置21上的第六阀门20与第七阀门22、设置在第二冷凝收集装置27上的第八阀门26与第九阀门28和设置在惰性气体入口的第十阀门36，让惰性气体通过惰气进入管35充满炉膛，待其压力大于1个大气压后关闭第四阀门8、第五阀门9、第七阀门22、第九阀门28和第十阀门36，使炉膛内保有1.01～1.10个大气压；第二步，打开第一阀门2、设置在中间料仓3上的第二阀门4和第三阀门5，使含碳量为97.0%的（-200目）鳞片石墨和惰性气体充满中间料仓3，而后关闭阀门第一阀门2和第二阀门4，启动带有第一卸料电机7的第一密闭卸料器6同时打开第五阀门9，待石墨和惰性气体接近充满圆锥体料仓11后，关闭第四阀门8和第五阀门9，接着给料系统进入下一个循环；第三步，启动炉体电源、导线内纯水产生及处理系统18和冷却水循环及处理系统33，打开第七阀门22、第九阀门28和第十阀门36，启动炉内给料器10，石墨在炉内微正压环境中呈流态化方式缓缓下降，同时由于石墨内生脉冲电涡流闪速升温至2900℃以上，与石墨共存的绝大多数杂质迅速挥发，再经气体排出第一气体出口19、第二气体出口25进入第一冷凝收集装置21和第二冷凝收集装置27，凝结成纳米级固体颗粒经设置在第一冷凝收集装置21下端的带有第二卸料电机24的第二密闭卸料器23和设置在第二冷凝收集装置27下端的带有第三卸料电机30的第三密闭卸料器29排出后回收；纯化后的石墨产品则落入炉体底部，打开阀门37同时启动带有第四卸料电机39的第四密闭卸料器38可将含碳量为99.999%的高纯石墨产品排出炉体并装袋。

需指出的是，中间料仓3的入料与排料总时间恰好与炉内料仓11的排料总时间相等，且每当圆锥体料仓11中石墨剩余一半时，立即启动第一密闭卸料器6，这样，尽管中间料仓3的进料、排料是断续的，但总能保持圆锥体料仓11给入炉膛内的石墨是连续的。

本发明的脉冲中、高频电感应加热源的特点是，感应电涡流使石墨闪速达最终温度后，瞬间停电，使热流在炉内传递，而后再次通电加温，使石墨再次达最终温度，如此反复。这种加热方法，每通一次电，石墨表面温升曲线便会出现一个锯齿形，故称这种加热方法为“脉冲锯齿形”加热方法，这样的加热方法可缩短加热时间1/5～1/3。该脉冲感应加热之特点是以透入式加热为主，整个加热过程即为闪速升温、高温暂时保温、再升温、再保温的有规律循环过程，且功率密度显著影响电涡流密度及其分布，进而显著影响石墨表面温度。具体脉冲电源见图2，亦可参阅已获授权的中国专利ZL02138937.3-本专利是将脉冲电源用于中、高频领域。

本发明的脉冲中、高频电感应加热源的脉冲宽度为ti=8US～120US；脉冲间隔ti:tj=1:3～1:15；功率=350kw。

本发明的脉冲中、高频电感应加热源的总电路主要由主控电路、功放电路、电源电路和控制电路组成。其中，主控电路包括由振荡电路、分频电路、脉冲（脉宽、脉间）混合调节电路和驱动电路四部分。

振荡电路为石英晶体振荡电路；分频电路将周期为t=0.25US时钟脉冲信号，通过计数器分频输出信号，送给脉宽、脉间混合调节电路的CLK时钟端，通过该端4个端口即4只加法开关键，可分别实现脉冲周期t32US、t16US、t8US、t4US功能，结合一个乘2键即可实现在8～120US范围内选择所需脉冲周期；再通过该调节电路的预置数端对应的四个开关并按+8、+4、+2、+1加法规律组合调节脉间，使其在3倍脉宽至15倍脉宽间可调。驱动电路采用反向驱动阵列进行反向驱动，其中的4个输入管脚接从脉宽、脉间混合调节电路传送过来的高频脉冲信号，经反向驱动后从4个输出端分别送出，输出的高频脉冲信号送给功放电路。功放电路选用4只场效应管、6只限流电阻，通过4只开关的叠加组合，可实现输出功率在较广的范围内的调节。

实施例1

首先将含碳量为97.0%的（-200目）鳞片石墨由密闭卸料器或螺旋输送机自上方给入带有脉冲中频（300-3000KHZ）电感应加热源的高温感应炉（Φ220mm）中，该高温感应炉内绝氧且下方有1.01～1.10个大气压的惰性气体氮气通入，炉内鳞片石墨由于内生脉冲电涡流闪速升温至2900～3300℃，其中杂质很快气化挥发，通过鳞片石墨与气流的反向流态化相对运动，便可实现固、气分离即石墨与杂质气体、惰性气体等的分离，在高温感应炉体下部再对石墨产品冷却后收集可得含碳量为99.999%的高纯石墨，所得的杂质气体据其冷凝温度之不同，在高温感应炉顶部进行冷凝后作为纳米级固体副产品回收。

实施例2

若只将上述原料鳞片石墨的含碳量变为90.0%（-200目），按照实施例1的提纯条件，则可制备出含碳量为99.96%高纯石墨产品。

实施例3

首先将含碳量为95.0%的隐晶质石墨由密闭卸料器或螺旋输送机自上方给入带有脉冲高频（3-30MHZ）电感应加热源的高温感应炉（Φ180mm）中，该高温感应炉内绝氧且下方有1.01～1.10个大气压的惰性气体氮气通入,炉内石墨由于内生电涡流闪速升温至2900～3200℃，其中杂质很快挥发，通过天然石墨与气流的反向流态化相对运动，便实现固、气分离即石墨与杂质气体、惰性气体等的分离，在高温感应炉体下部再对石墨产品冷却后收集可得含碳量为99.996%的高纯石墨产品，所得的杂质气体据其冷凝温度之不同，在高温感应炉顶部进行冷凝后作为纳米级固体副产品回收。

实施例4

若按上述条件，只是将原料隐晶质石墨的含碳量变为93%，则制备出的高纯石墨产品含碳量可达99.990%。

Claims (5)

1.一种石墨的脉冲电涡流高温闪速提纯方法，其特征在于将中碳石墨从带有脉冲中、高频电感应加热源的高温感应炉上方给入，中碳石墨由于内生脉冲电涡流闪速升温至2900～3300℃，历经杂质气化的除杂反应后，所得的高纯石墨由于自重可由高温感应炉底部收集；再将所得的杂质气体据其冷凝温度之不同，在高温感应炉顶部进行冷凝后作为纳米级固体副产品回收。

2.根据权利要求1所述的石墨的脉冲电涡流高温闪速提纯方法，其特征在于所述的高温感应炉内绝氧且下方通入压力为1.01-1.10个大气压的惰性气体。

3.根据权利要求1所述的石墨的脉冲电涡流高温闪速提纯方法，其特征在于所述的中碳石墨可为鳞片石墨或隐晶质石墨，其碳含量为90.00%-97.00%，质量百分数计。

4.根据权利要求1所述的石墨的脉冲电涡流高温闪速提纯方法，其特征在于所述的惰性气体为氮气、氦气、氖气或氩气。

5.根据权利要求1所述的石墨的脉冲电涡流高温闪速提纯方法，其特征在于所述的高纯石墨的碳含量为99.950-99.999%。

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