CN103260726A - 碳氧化物的捕获 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及(聚)甲醛-二烷基醚作为用于捕获碳氧化物CO和/或CO2的试剂的用途。本发明还涉及使用选自所述(聚)甲醛-二烷基醚的至少一种吸收剂捕获碳氧化物的方法。
Description
本发明涉及捕获碳氧化物的领域,并且特别是捕获二氧化碳或CO2的领域。更特别地,本发明涉及如下领域:顺序捕获包含于气流中的碳氧化物分子特别是CO2,尤其以将该CO2储存在地下储层(reservoir)中,以抗击全球变暖效应为目的。
本发明特别地适于收取碳氧化物、优选二氧化碳,当它们从在高于大气压的压力的气体收取时。这样的气体典型地是通过煤的气化或通过天然气的重整(其后面可有或可没有称为水煤气变换反应的反应)产生的合成气。
对于合成甲醇、或制造燃料、或其中使用合成气的任何其它用途,以使用氢作为燃料为目的或以使用一氧化碳和氢的混合物为目的,从所讨论的气体中除掉碳氧化物且特别是二氧化碳。
CO2构成温室气体(GHG)的组成,其现在看来高度可能涉及全球变暖。京都议定书约束签署的发达国家在2008-2012年期间将它们的GHG排放平均减少5.2%。根据政府间气候变化专门委员会(IPCC),到2050年全球排放应该减少超过一半。
在大气中的CO2含量在19世纪初为280ppm,现在为370ppm,在最后的50年增加了60ppm。现在大气中包含约700Gt的CO2。
CO2长时间留在大气中。它慢慢地溶解于海洋中并且对它们的酸化作贡献。估计通过人为排放而排放的全部CO2的30%-50%已经被海洋捕集。
运输中化石能源(煤、石油和气)的燃烧、发电和工业以及住宅是向大气释放CO2的主要源头,在全球规模上每年250亿吨。举例来说,热电厂可释放最高达600万吨CO2/年。
在大的发电场所和重工业场所的源头捕获CO2以将其储存构成在全球规模上用于满足京都标准的最有前途的研究途径之一。IPCC报告还承认:这些技术是部分地解决气候变化问题的方式。
这甚至是更正确的,因为煤储量估计为数百年,而石油储量更被计为数十年。但是,例如用于热电厂的煤具有比甲烷释放更多CO2/kWh、即约750g CO2/kWh的缺点。最后,到2020年可提出的计划数目估计为约一百。
关于用于捕获CO2的现有技术,三种技术路线在竞争,但对应于不同的工艺温度与压力条件:
第一路线是后燃烧,其在于从在烟囱(stack)中释放的燃烧气体中除去CO2。从热电厂逸出的气体由氮气、CO2和NOx或SO2型杂质组成。CO2含量对于烧煤发电厂为12%到15%和对于烧气发电厂为6到8%。在一些化学工艺如水泥制造中,CO2含量可升高到最高达30%。这些气态排出物的压力接近于大气压力。
后燃烧捕获的目的是提取稀释的CO2,并且可通过重新设计整个单元,将其集成到现有的装置中。然而,将CO2收取段集成到现有单元中不构成最佳技术,且减少收取能量成本的最好方式由从装置计划的开始考虑的总集成组成。后燃烧是目前最好控制的方法。
第二可能路线是预燃烧,其目的是在制造燃料的过程期间捕获CO2。燃料(煤、气体和生物质)被转化为一氧化碳和氢的混合物。所使用的技术是在水存在下的蒸气重整、或在氧气存在下的部分氧化。存在于混合物中的CO与水反应形成CO2和氢(称为水煤气变换反应的反应)。以25%到40%的含量存在的CO2然后与氢气分离,该氢气可用于产生能量而无CO2排放。
第三路线,氧-燃料(含氧燃料,oxy-fuel)燃烧,使用纯氧作为氧化剂。严格来说,该技术不是CO2捕获。它涉及通过使用实际上纯氧进行燃烧而产生包含90%CO2的浓缩烟道气。将一部分CO2再循环代替来自空气的氮气,氧-燃料燃烧需要重新限定锅炉和燃烧器。另一相当大的障碍是氧气的价格。氧-燃料燃烧是仍处于论证阶段的技术。
化学吸收是在后燃烧中最常用的工艺。化学吸收由使用通常包括胺的化学溶剂捕获CO2组成。实际上,在气体脱酸中已长期已知胺的使用。因此,处理富含H2S和/或CO2的天然气。
表述“化学溶剂”理解为是指与CO2具有强烈的化学相互作用(反应性)和高亲合力的溶剂。这些溶剂的缺点之一是它们的反应热高并且它们的再生因此需要许多能量(典型地在120℃下加热)。作为补偿,亲合力高。
在后燃烧中使用化学吸收收取CO2的常规工艺中,待处理的烟道气被送到吸收器,其中烟道气与化学溶剂混合。具有的与CO2分子的亲合力比与烟道气的其它组分(特别是氮气)的亲合力大,溶剂捕获CO2(其称作“经富集的”溶剂)并且其它分子从吸收器释放(经处理的烟道气)。
因此,在烟道气中几乎90%的CO2被溶剂捕获。然后,经富集的溶剂被送到再生器。该设备在120℃加热,以破坏CO2和溶剂之间的结合。然后分离CO2,将其输送到其储存场所。回到其原始形式(称为“经贫化的”溶剂)的溶剂与待处理的烟道气一起被再注入吸收器。
有三类能构成化学溶剂的胺:伯、仲和叔胺。单乙醇胺(MEA)是比更空间位阻的胺(仲或叔胺)更反应性的,并且因此占据市场。使用的位阻胺是2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)或2-哌啶乙醇(PE),其与CO2具有较弱的相互作用且可更容易再生(“Performance and cost analysis for CO2capture from fluegas streams:absorption and regeneration aspects”,Veawab,A.等,(2002),Sixth International Conference on Greenhouse Gas Control Technologies,Kyoto,C4-5)。
另一类型的位阻胺,由EXXON开发的KS1胺,在马来西亚用于尿素厂中(“Development and Applications of flue gas carbon dioxide recovery”,Mimura,T.等,(2000),5th International Conference on Greenhouse GasControl Technologies,CAIRNS CSIRO,Pub.ISBN0643066721)。
对胺的主要关心在于它们的沸点,如果沸点太低,其导致然后必须收取的大量溶剂损失。在氧气、SO2或NO2存在下的腐蚀、降解和氧化问题也是使用胺的化学吸收工艺的缺点。
最后,用于再生化学溶剂的能量高,且可占用于捕获CO2的工艺的能量的最高达80%(“Separation and Capture of CO2from large stationary sourcesand sequestration in geological formations”,White C.M.等,(2003),J.of theAir and Waste Management Association,53,第645-715页)。
除胺之外,一些无机化合物可用作化学溶剂。因而,例如,Banfield工艺在于用钾或钠盐捕集CO2。常规地使用在20-40%和2MPa到3MPa的压力下的溶解状态的碳酸钾。这些无机化合物的主要缺点是它们可使钠和/或钾盐析到所产生的气体中。
氨也使得可捕集CO2。特别地,能够捕获更多CO2/kg活性物质和具有比MEA更容易的再生(“Ammonia process for Simultaneous reduction of CO2,SO2and NOx”Yeh,J.T.等,19th Annual International Pittsburgh CoalConference,Pittsburgh,(2002),论文45-1)。然而,氨由于其挥发性造成问题。
在预燃烧中,考虑到相对于在后燃烧中观察到的那些非常不同的压力(其可为2.5MPa到50MPa),物理吸收是收取CO2的最好方式。
物理吸收使用物理溶剂。表述“物理溶剂”理解为是指具有与CO2的中等化学相互作用的溶剂。缺点和优点与化学溶剂的那些相反。在物理吸收中,溶剂的容量按照对于理想气体混合物的亨利定律,而在化学吸收中,溶剂的容量不与压力成线性(“Gas cleaning for Advanced coal based powergeneration”,Thambimuthu,K.,(1993),IEA Coal Research,London ReportNo.IEACR/53)。因此理解,物理吸收更适于“高压”工艺。
因此,技术的选择取决于许多因素:CO2的分压、待收取的CO2的百分率、温度、对杂质的灵敏度、颗粒的存在、用于使腐蚀和结垢最小化的添加剂的成本等。
对于将化学和物理溶剂组合的工艺,可参考混杂吸收。已知Shell的工艺和Lurgi的工艺,它们分别使用环丁砜、DIPA和水的混合物(一种变化是用MDEA替换DIPA)以及甲醇和MEA或DEA的混合物。当待处理的气体处于高压时,显示出混杂工艺的优点。
实际上,在这些条件下用物理溶剂替换一部分化学溶剂使得可整体上减少再生的能量成本,而不急剧地减少吸收能力。然而,即使减少,再生混杂溶剂的能量成本也是比纯的物理溶剂明显更高的(取决于混合物中化学溶剂的量)。
为了储存大规模地展开的主要挑战在于减少工艺的能量消耗。因此,在European Castor计划的范围内,在丹麦正在进行实验,以尝试将捕获成本减少到低于30欧元/吨。
除能量花费之外,可出现其它技术困难,如溶剂的氧化、装置的腐蚀、气相损失,其是现在引起收取CO2成本的主要点。所有这些问题必须使用许多添加剂。
因此,显然捕获工艺的大规模展开强烈地取决于所有这些考虑因素。实际上,在最佳的情况中,捕获、输送和储存1吨CO2成本在60和70欧元之间,其70%到80%奉献于捕获阶段。由于它们的高投资成本,与低流动性源头(热电厂、水泥厂、精炼厂、用于生产肥料的厂、铁和钢厂、和其中CO2的产生集中的石化厂)相比,捕获CO2的技术更适于大量集中的(浓缩的)排放源头。
在通过胺或胺的混合物进行化学吸收的情况中,装备有CO2捕获的有效单元必须考虑一些能量限制。欧洲规定要求释放的能量的量必须不超过2百万千焦(在120℃加热)/吨捕获的CO2。
使用冷冻氨的技术使得可从烟道气收取90%的CO2,但为了冷冻氨并且随后将其从CO2分离,它消耗约10%的产生的能量。
通过目前使用的物理溶剂吸收的情况也具有缺点。举例来说,Rectisol工艺在高的负温度下在高压下使用甲醇:涉及的能量来源于再生和吸收之间的热和压力变化。
来自现有技术的一些溶剂具有高的粘度,这导致对于溶剂循环的更高的能量成本,且通过在脱附时降低气体的速度使再生步骤更困难。
所有这些考虑因素显示,捕获碳氧化物且特别是CO2的领域仍是其中技术进步是必要的领域。
因此,本发明的一个目的是提供用于捕获碳氧化物、一氧化碳和/或二氧化碳、特别是CO2的方法,其使得可应答大量这些缺点,尤其使用具有更大的吸收所述碳氧化物的容量、加速的吸收动力学、高沸点、低的蒸气压和中等粘度的吸附溶剂。
根据优选的方面,本发明的一个目的是用于捕获和/或收取包含于气流中的二氧化碳(CO2)的方法。更具体地,本发明的一个目的是用于捕获包含于气流中的一氧化碳和/或二氧化碳、优选CO2的方法,其中气流与溶剂接触。
表述“气流”理解为是指燃烧烟道气或任何气体和/或蒸气排放,通常由工业装置产生。
气流典型地是包含CO和/或CO2的气体混合物,且其还可非限制性地包含氮气、氢气、氧气、硫化氢、二氧化硫、水蒸汽(steam)等。
举例来说,本发明的方法涉及包含于具有高于大气压的压力的气体中CO和/或CO2、优选CO2的收取。这样的气体典型地是通过如下产生的合成气:煤气化或天然气重整后面是“水煤气变换反应”以使用氢气作为燃料为目的,二氧化碳应该例如从获得的气体中除去。
申请人现在已发现:上述目的使用聚甲醛二烷基醚或POM型的有机化合物作为用于捕集碳氧化物、特别是CO2的试剂完全地或至少部分地实现。
POM化合物是已知的,但是用于不同的用途。例如,法国专利FR2881750描述了POM作为燃料电池的燃料的用途。专利EP1938684和国际申请WO2010/001048描述了POM在防腐领域中的用途。
根据本发明的碳氧化物的捕获(或捕集)有利地基于吸收原理,其基于碳氧化物向包括一种或多种(聚)甲醛二烷基醚型有机化合物的溶剂中的转移。
因此,且根据第一方面,本发明涉及至少一种下式(1)的化合物作为用于捕集碳氧化物、特别是CO2的试剂的用途:
X-(OCR2)n-OX' (1)
其中:
-n是1和20之间、优选地1和8之间的整数,包括上下限,
-X和X'相同或不同,彼此独立地表示CmH2m+1基团,m在1和20之间,优选地在1和10之间,包括上下限,和
-R表示氢或X。
在本发明的范围内,表述“(聚)甲醛二烷基醚”包括上式(1)的化合物,且更具体地,当n等于1时的甲醛二烷基醚和当n严格大于1时的聚甲醛二烷基醚。
在上式(1)的化合物中,R基团可相同或不同。当R表示X,即表示CmH2m+1时,非常特别优选的m的值是在1和10之间,更优选在1和6之间的那些,包括上下限。
根据本发明的一个优选实施方式,X和X'基团相同。根据本发明的另一实施方式,R表示H。根据一个非常特别优选的实施方式,本发明涉及至少一种式X-(OCH2)n-OX的化合物作为用于捕集碳氧化物的试剂的用途,其中X和n如前所定义的。
式(1)的化合物是已知的,并且可容易地由甲醇和甲醛(本身由甲醇制备)制备,或由甲醛的三聚物(三氧杂环己烷)制备。
更通常地,J.F Walker的作品“Formaldehyde”,Robert E.KriegerPublishing Company,Huntington,New York,1975的第三版是该主题的参考作品。实际上,可在其中一方面在167页以及下列等等且另一方面在264页以及下列等等上找到合成方法的描述。这些合成方法基于醇(甲醇或乙醇)或缩醛(甲缩醛或二乙醇缩甲醛)与甲醛或等价化合物的反应的酸催化。这类合成还在许多专利如US2449469或JP47-40772中说明。
专利US6350919描述了具有甲基或乙基烷基基团的对称的聚甲醛二烷基醚型化合物的合成。
还已描述了基于路易斯酸型催化的其它合成方法。可提及专利GB1120524,其描述了用路易斯酸型离子催化剂合成稳定的聚甲醛二醚。
根据一个优选实施方式,式(1)的化合物的合成使用例如酸性树脂通过包含三氧杂环己烷和缩醛的混合物的酸催化在没有溶剂的条件下进行;A15等级是有效催化剂之一。反应温度通常在20和80℃之间,优选地在40和50℃之间,且反应优选在大气压下发生。
三氧杂环己烷/缩醛摩尔比通常是大约0.75。通常,由该合成产生的产物包括下标n个亚甲基的相对大的分布。通过蒸馏的分离使得可收取“轻质”级分和“重质”级分。
当使用甲缩醛时,制造聚甲醛/MM,其中M表示甲基,且当使用二乙醇缩甲醛时,产生聚甲醛/EE,其中E表示乙基。当然,缩醛的混合物是可能的,在该情况下形成的产物将包含可通过蒸馏分离的混合物。
不对称的POM,即对应于其中X和X'不同的通式(1)的那些,通过上述作为目标的工艺的直接合成获得,或通过两种不同的对称的(X和X'相同)POM的转缩醛化获得。
甲缩醛或二甲氧基甲烷表示式(1)的化合物的第一成员,其中n等于1,且对应于式CH3-O-CH2-OCH3。聚甲醛二甲基醚对应于式CH3-(OCH2)n-OCH3,其中n如前所定义的,除了数值1以外。
式(1)的化合物的其它非限制性实例是(聚)甲醛二乙基醚、(聚)甲醛二丙基醚、(聚)甲醛二丁基醚(对于式(1)的对称化合物(X和X'相同)),和(聚)甲醛甲基乙基醚(CH3-(OCH2)n-OC2H5,例如对于式(1)的不对称化合物(X和X'不同))。
根据一个有利的实施方式,本发明目标在于至少一种化合物的用途,所述至少一种化合物选自CH3-(OCH2)-OCH3、CH3-(OCH2)2-OCH3、CH3-(OCH2)3-OCH3、CH3-(OCH2)4-OCH3、CH3-(OCH2)5-OCH3、CH3-(OCH2)6-OCH3、CH3-(OCH2)7-OCH3、CH3-(OCH2)8-OCH3、C2H5-(OCH2)-OC2H5、C2H5-(OCH2)2-OC2H5、C2H5-(OCH2)3-OC2H5、C2H5-(OCH2)4-OC2H5、C2H5-(OCH2)5-OC2H5、C2H5-(OCH2)6-OC2H5、C2H5-(OCH2)7-OC2H5、C2H5-(OCH2)8-OC2H5、C4H9-(OCH2)-OC4H9、CH3-(OCH2)-OC2H5、1,1,2,2-四乙氧基乙烷、1,1,3,3-四乙氧基丙烷、1,1,3,3-四甲氧基丙烷、及其以任何比例的混合物,非常优选地选自CH3-(OCH2)-OCH3、CH3-(OCH2)2-OCH3、C2H5-(OCH2)-OC2H5、C4H9-(OCH2)-OC4H9、1,1,2,2-四乙氧基乙烷、1,1,3,3-四乙氧基丙烷、1,1,3,3-四甲氧基丙烷、和其以任何比例的混合物。
根据另一实施方式,对于本发明的要求,优选使用至少一种如前限定的式(1)的化合物,其中n是2和20之间,优选地在2和8之间的整数,包括上下限。
以上限定的n严格大于1的式(1)的化合物是由于它们的高沸点完全合适的化合物。实际上,如前所示,对于本发明的要求,优选使用具有高沸点、更具体地高于50℃且更优选高于100℃的沸点的化合物。
在再一优选实施方式中,本发明涉及至少一种式(1)的对称化合物(即X和X'相同)的用途。根据另一优选实施方式,本发明目标在于式(1)的化合物的混合物的用途,其中X表示甲基或乙基,且n在2和8之间,包括上下限。
根据一个甚至更优选的实施方式,本发明目标在于至少一种式(1)的化合物的用途,所述至少一种式(1)的化合物是式CH3-(OCH2)n-OCH3的化合物的混合物,n在2和8之间,包括上下限,其组成如下(百分比以摩尔表示):
n | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
% | 25-50 | 20-40 | 10-25 | 5-10 | 2-5 | <2 | <1 |
更特别地,用于本发明用途的一个优选组成是式CH3-(OCH2)n-OCH3的化合物的混合物,n在2和8之间,包括上下限,其组成如下(百分比以摩尔表示):
n | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
% | 44 | 32 | 14 | 6 | 2.5 | 1 | <1 |
根据再一优选实施方式,本发明目标在于式C2H5-(OCH2)n-OC2H5的化合物的混合物的用途,n在1和8之间,包括上下限,其组成如下:
n | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
% | 58 | 26 | 10 | 4 | 1.5 | <1 | <1 | <1 |
如刚才已经限定的式(1)的化合物或式(1)的化合物的混合物可单独使用或作为与一种或多种溶剂的混合物使用。
作为通常的规则,一种或多种式(1)的化合物以0.1重量%到99重量%变化的量存在,相对于一种或多种式(1)的化合物与至少一种溶剂的混合物的总重量。
作为可在本发明范围内使用的溶剂的非限制性实例,可提及直链醇、优选地直链醇,酮,聚乙二醇,含硫溶剂、例如环丁砜,含氮溶剂、例如N-甲基吡咯烷酮等。
根据另一方面,本发明涉及用于捕获碳氧化物例如CO和/或CO2、优选CO2的方法,包括至少一个使包括至少一种碳氧化物的气流与至少一种如前限定的式(1)的化合物接触的步骤。
在该接触步骤之前,气流任选地进行预处理,例如以除去存在于气流中的除了碳氧化物之外的化合物的一种或多种。
有利地,和在经历根据本发明的方法的捕获CO和/或CO2之前,在-40℃到100℃、优选20℃到80℃范围内的温度下,且在0.1MPa到8MPa、优选0.1MPa到5MPa范围内的压力下,所述气流具有在1体积%到100体积%、优选1体积%到90体积%、或更优选1体积%到50体积%范围内的碳氧化物如CO和/或CO2的含量。
根据本发明的一个实施方式,用于捕获碳氧化物的方法在-40℃到100℃、优选20℃到80℃范围内的温度下在吸收塔中进行。塔内压力在0.1MPa到8MPa、优选0.1MPa到5MPa范围内。
作为塔的实例,可使用任何类型的塔如多孔板塔、阀塔、泡罩塔、具有无规填料的塔或具有规整填料的塔。
根据本发明的捕获方法的一个优选实施方式,[式(1)的化合物/碳氧化物]比在0.1MPa和25℃下有利地为在0.1和0.33kg之间的式(1)的化合物/NTP升碳氧化物例如CO2。更优选地,该比为在0.10和0.20kg之间的式(1)的化合物/NTP升CO2。
根据本发明的方法,捕获碳氧化物通过所述碳氧化物的物理吸收进行,即在所述碳氧化物和物理吸收溶剂(式(1)的化合物)之间没有化学反应。因此使根据本发明的溶剂的再生容易。
出人意料地,申请人已观察到式(1)的化合物能够根据纯物理机理且非常良好地吸收碳氧化物且尤其是CO2。而且,这些化合物具有足够高到与用于捕获碳氧化物且特别是CO2的方法相容的沸点,比胺更化学稳定,并且不导致或导致非常少的腐蚀现象。
本发明的方法有利地使用至少一种式(1)的化合物,其优选选自CH3-(OCH2)2-8-OCH3、CH3-(OCH2)2-4-OCH3和CH3-(OCH2)4-8-OCH3。
本发明的方法因此使得可捕获包含在气流中的碳氧化物,并且因此产生包括至少一种前面限定的式(1)的化合物和至少一种碳氧化物、一氧化碳和/或二氧化碳、优选二氧化碳的吸附物(或“经富集的溶剂”)。
根据再一方面,本发明还涉及用于使经富集的溶剂再生的方法,其包括至少一个降低经富集的溶剂的压力、优选降低至大气压的步骤,和/或至少一个将经富集的溶剂的温度升高到低于100℃且更优选还低于50℃的温度的步骤。
根据一个优选实施方式,使经富集的溶剂再生的步骤通过溶剂的压力降低进行,特别是如果碳氧化物捕获压力(吸收压力)大于0.1MPa。该经由膨胀的再生常规地例如通过将经富集的溶剂通入闪蒸罐中进行。
因此,一方面,获得非常富含碳氧化物(其含量取决于对于待处理的气流的其它化合物的溶剂的选择性)的气体混合物和,另一方面获得碳氧化物贫化的溶剂,其剩余量取决于膨胀压力。
如果必要,富含碳氧化物的气体混合物和/或碳氧化物贫化的溶剂可经历一个或多个新的经由压力降低和/或温度升高的再生步骤。
根据再一方面,本发明目标在于用于捕获碳氧化物、特别是CO和/或CO2的连续方法,交替地且连续地包括:
-至少一个使包括至少一种碳氧化物的气流与作为用于吸收所述碳氧化物的溶剂的至少一种如前限定的式(1)的化合物接触的步骤,和
-至少一个如前限定地通过降低经富集的溶剂的压力和/或升高经富集溶剂的温度使吸收溶剂再生的步骤。
在以上方法中,经再生的溶剂再次用于碳氧化物吸收(捕获)步骤,然后再生等。
因此,该连续方法可有利地集成到产生大量碳氧化物的工业单元中,所述大量碳氧化物因此可被捕获并储存,而不是释放到大气中。本发明的方法因此使得可有效地参与降低碳氧化物的排放,所述碳氧化物的排放特别地是全球变热的原因。
以下实施例说明本发明,然而不限制其范围,本发明的范围由所附权利要求书限定。
实施例1:聚甲醛/MM2-8(DMPOM2-8)的合成
然后用10g15重量%的氢氧化钠溶液洗涤反应混合物,在200hPa下和在90℃下在旋转蒸发烧瓶中收取残留的甲缩醛。接着,经过蒸馏,获得32g聚甲醛/MM,n在2和8之间。
实施例2:DMPOM2-4和DMPOM4-8的合成
将由实施例1产生的产物经过蒸馏进行分割,以获得集中于“轻质”产物CH3-(OCH2)2-4-OCH3的级分和集中于CH3-(OCH2)4-8-OCH3的“重质”级分。
实施例3:使用甲缩醛捕获CO2的测试
向装备有温度传感器、连接到真空泵且连接到1L包含10巴绝对压力CO2的平衡器(ballast)、具有排出阀和细刻度压力计的1L夹套钢反应器中引入250g甲缩醛。
通过将反应器置于真空(<10mmHg)下使溶剂首先脱气,以尽可能多地排出最初存在于装置中的空气和任选地由于压力下降从溶剂脱气的气体。
在用密封的反应器将溶剂维持在真空下的同时,将温度设置为25℃和引入CO2,同时调节排出阀以在包含溶剂的反应器中维持1巴绝对压力。一开始搅拌溶剂,就观察到对应于CO2溶解(solubilization)的压力下降。CO2来源于平衡器,其中初始压力为20.0巴绝对压力。
当溶剂用CO2饱和时,平衡器中的压力不再降低,并且记录所实现的最终压力。知道在平衡器中的压力差(P初始-P最终)、平衡器的体积、装置的空体积(无溶剂)、溶剂的体积以及反应器中的压力和温度,通过应用理想气体定律由此推断出被溶剂溶解的CO2的体积。
一旦在1巴的压力下进行测量,压力分阶段地逐渐增加,并且进行新的测量,直到15巴的压力。使作为CO2的压力函数的CO2的溶解度(以标准升气体/kg纯溶剂计)曲线回归通过原点,且由此获得的线性系数(lineascoefficient)列于表1中。
实施例4:使用DMPOM2-8捕获CO2的测试
用250g实施例1中获得的称为DMPOM2-8的产物替换250g甲缩醛,重复实施例3。结果列于表1中。
实施例5:使用DMPOM2-4捕获CO2的测试
用250g实施例2中获得的称为DMPOM2-4的产物替换250g甲缩醛,重复实施例3。结果列于表1中。
实施例6:使用DMPOM4-8捕获CO2的测试
用250g实施例2中获得的称为DMPOM4-8的产物替换250g甲缩醛,重复实施例3。结果列于表1中。
在从实施例3到6的测试中容易地观察到:CO2溶解度越高,平均分子量越低。还观察到:在吸收的CO2的量和压力之间获得理想的直线。
实施例7(对比):使用NMP捕获CO2的测试
用250g N-甲基吡咯烷酮(NMP)替换250g甲缩醛,重复实施例3。结果列于表2中。
实施例8(对比):使用DMSO捕获CO2的测试
用250g二甲亚砜(DMSO)替换250g甲缩醛,重复实施例3。结果列于表2中。
实施例9(对比):使用四氢化萘捕获CO2的测试
用250g四氢萘(四氢化萘)替换250g甲缩醛,重复实施例3。结果列于表2中。
与来自对比例7到9的常规物理溶剂相比,观察到根据本发明的POM衍生物显示显著更大的溶解度。
实施例10(对比):使用DMDEG捕获CO2的测试
用250g二甘醇二甲基醚(DMDEG)替换250g甲缩醛,重复实施例3。结果列于表3中。
实施例11(对比):使用DMTriEG捕获CO2的测试
用250g三甘醇二甲基醚(DMTRiEG)替换250g甲缩醛,重复实施例3。结果列于表3中。
实施例12(对比):使用DMTetraEG捕获CO2的测试
用250g四甘醇二甲基醚(DMTetraEG)替换250g甲缩醛,重复实施例3。结果列于表3中。
实施例13(对比):使用DMPEG150捕获CO2的测试
用250g具有150g/摩尔的平均分子量的聚(乙二醇二甲基醚)(DMPEG150)替换250g甲缩醛,重复实施例3。结果列于表3中。
实施例14(对比):使用DMPEG250捕获CO2的测试
用250g具有250g/摩尔的平均分子量的聚(乙二醇二甲基醚)(DMPEG250)替换250g甲缩醛,重复实施例3。结果列于表3中。
在二甲基乙二醇系列中,也观察到在具有更低分子量的化合物中更好的CO2溶解度。然而,观察到:根据本发明的来自POM系列的化合物DMPOM2-4(分子量为152g/摩尔)得到比DMDEG(分子量134g/摩尔)更好的结果。
因此,且不受任何理论束缚,申请人认为O-C-O-C交替比O-C-C-O交替更有效。
还观察到:具有相同重复单元数时,POM(根据本发明)总是得到比二甘醇(DEG)更好的结果。
而且,注意到:POM具有比DEG更低的粘度,这在用于捕获碳氧化物、特别是CO2的应用中从能量的观点来看形成重要的优势。
Claims (11)
1.至少一种下式(1)的的化合物作为用于捕集碳氧化物、特别是二氧化碳的试剂的用途:
X-(OCR2)n-OX' (1)
其中:
-n是在1和20之间、优选地在1和8之间的整数,包括上下限,
-X和X'相同或不同,彼此独立地表示CmH2m+1基团,m在1和20之间,优选地在1和10之间,包括上下限,和
-R表示氢或X。
2.权利要求1的用途,其中捕集剂是至少一种式(1)的化合物,其中X和X'基团相同。
3.权利要求1或权利要求2的用途,其中捕集剂是至少一种式(1)的化合物,其中R基团表示氢原子。
4.在前权利要求中任一项的用途,其中捕集剂是至少一种式X-(OCH2)n-OX的化合物,其中X和n是如权利要求1限定的。
5.在前权利要求中任一项的用途,其中捕集剂是选自以下的至少一种化合物:CH3-(OCH2)-OCH3、CH3-(OCH2)2-OCH3、CH3-(OCH2)3-OCH3、CH3-(OCH2)4-OCH3、CH3-(OCH2)5-OCH3、CH3-(OCH2)6-OCH3、CH3-(OCH2)7-OCH3、CH3-(OCH2)8-OCH3、C2H5-(OCH2)-OC2H5、C2H5-(OCH2)2-OC2H5、C2H5-(OCH2)3-OC2H5、C2H5-(OCH2)4-OC2H5、C2H5-(OCH2)5-OC2H5、C2H5-(OCH2)6-OC2H5、C2H5-(OCH2)7-OC2H5、C2H5-(OCH2)8-OC2H5、C4H9-(OCH2)-OC4H9、CH3-(OCH2)-OC2H5、1,1,2,2-四乙氧基乙烷、1,1,3,3-四乙氧基丙烷、1,1,3,3-四甲氧基丙烷、和其任何比例的混合物,所述至少一种化合物优选地选自:CH3-(OCH2)-OCH3、CH- 3-(OCH2)2-OCH3、C2H5-(OCH2)-OC2H5、C4H9-(OCH2)-OC4H9、1,1,2,2-四乙氧基乙烷、1,1,3,3-四乙氧基丙烷、1,1,3,3-四甲氧基乙烷、和其任何比例的混合物。
6.在前权利要求中任一项的用途,其中式(1)的化合物可单独使用,或作为与一种或多种溶剂的混合物使用。
7.用于捕获碳氧化物、例如CO和/或CO2、优选CO2的方法,包括至少一个使包括至少一种碳氧化物的气流与如权利要求1到6之一中限定的至少一种式(1)的化合物接触的步骤。
8.权利要求7的方法,其中气流具有在1体积%到100体积%、优选1体积%到90体积%、更优选1体积%到50体积%范围内的碳氧化物含量。
9.权利要求7或权利要求8的方法,其中在25℃在0.1MPa下,式(1)的化合物/碳氧化物之比为在0.1和0.33kg之间的式(1)的化合物/NTP升所述碳氧化物。
10.权利要求7到9中任一项的方法,其中至少一种式(1)的化合物选自甲缩醛、CH3-(OCH2)2-8-OCH3、CH3-(OCH2)2-4-OCH3和CH3-(OCH2)4-8-OCH3。
11.用于捕获碳氧化物、特别是CO和/或CO2的连续方法,交替且连续地包括:
-至少一个使包含至少一种碳氧化物的气流与作为用于吸收所述碳氧化物的溶剂的如权利要求1到6中任一项限定的至少一种式(1)的化合物接触的步骤,和
-至少一个通过降低经富集的溶剂的压力和/或升高经富集的溶剂的温度而使吸收溶剂再生的步骤。
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