CN103256479B - 用于储氢的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

在一方面，一种储氢系统包括：密封的容器，内部温度为77K或更高；吸附剂材料，被包围在密封的容器内，吸附剂材料包括吸附剂基底和通过化学键连接到吸附剂基底的氢分解催化剂；一个或更多个氢原子，被包围在密封的容器内。在某些情况下，所述一个或更多个氢原子通过比范德华相互作用大的相互作用连接到吸附剂材料。在另一方面，一种储氢方法包括：将氢分子输入到吸附剂材料，以形成充填的吸附剂材料，所述吸附剂材料包括吸附剂基底和通过化学键连接到所述吸附剂基底的氢分解催化剂；在大于77K的温度储存所述充填的吸附剂材料。

Description

用于储氢的系统和方法
技术领域
本发明的一个或更多个实施例涉及一种用于储氢的系统和方法。
背景技术
氢由于其与氧的反应产生清洁的副产品(即，水)而期望作为用于许多应用的二次能源。在移动或固定应用的领域中，氢已经逐渐被认为是环保清洁的能量载体。然而，氢作为能量载体的使用遇到了许多实施挑战。例如，氢的车载储存和释放的效率被确定为实现向氢动力汽车转换的一个关键的实践障碍。
已经在储氢中指出了吸附剂材料。在传统应用中，氢分子经由相对弱的力(诸如范德华相互作用)被吸附到吸附剂材料中。然而，由于用于维持所需的低温的过高成本的能量消耗，因此限制使用这些吸附剂材料。存在对具有用于操作和维护的工业上可接受的成本效率的吸附剂储氢材料的持续需求。
发明内容
在一方面，提供了一种储氢的方法。在一个实施例中，所述方法包括：将氢分子输入到吸附剂材料中，以形成充填的吸附剂材料，所述吸附剂材料包括吸附剂基底和通过化学键连接到所述吸附剂基底的氢分解催化剂；在大于77K的温度储存所述充填的吸附剂材料。在某些情况下，在77K到500K之间的温度下储存所述充填的吸附剂材料。在某些情况下，在123K到353K之间的温度下储存所述充填的吸附剂材料。
在另一实施例中，所述方法还包括将所述充填的吸附剂材料包在密封的容器中的步骤，从而将充填的吸附剂材料在容器内维持在高于77K的温度下。
在又一实施例中，所述充填的吸附剂材料还包括通过化学吸附而附着到所述充填的吸附剂材料的至少一个氢原子。
在又一实施例中，所述输入的步骤还包括将氢分子输入到具有作为氢分 解催化剂的贵金属的吸附剂材料中。化学键可以形成在所述贵金属与从由O、C、N、B、P、S、Se、F、Cl、Br、H和它们的组合组成的组中选择的元素之间。
在又一实施例中，吸附剂材料包括按重量计少于5％的碳。在某些情况下，吸附剂材料包括按重量计少于5％的呈碳纳米颗粒形式的碳。
在另一实施例中，提供了一种储氢系统。在一个实施例中，所述储氢系统包括：密封的容器，内部温度为77K或更高；吸附剂材料，被包在密封的容器内并且包括吸附剂基底和通过化学键连接到吸附剂基底的贵金属；一个或更多个氢原子，被包在密封的容器内。在某些情况下，所述一个或更多个氢原子通过比范德华相互作用力大的相互作用力连接到吸附剂材料。
在另一实施例中，化学键形成在所述贵金属与从由O、C、N、B、P、S、Se、F、Cl、Br、H和它们的组合组成的组中选择的元素之间。
在又一实施例中，吸附剂材料包括按重量计少于5％的呈块状碳或碳纳米颗粒形式的碳。
本发明的另一方面提供了一种储氢系统，所述储氢系统包括：密封的容器，内部温度为77K或更高；吸附剂材料，封闭在密封的容器内，吸附剂材料包括吸附剂基底和通过化学键连接到吸附剂基底的氢分解催化剂；一个或更多个氢原子，封闭在密封的容器内。
在一些情况下，所述一个或更多个氢原子通过比范德华相互作用力大的相互作用力连接到吸附剂材料。
在一些情况下，密封的容器的内部温度在77K到500K之间。在一些情况下，密封的容器的内部温度在123K到353K之间。
在另一实施例中，氢分解催化剂包括贵金属。化学键形成在所述贵金属与从由O、C、N、B、P、S、Se、F、Cl、Br、H和它们的组合组成的组中选择的元素之间。
在又一实施例中，吸附剂材料包括按重量计少于5％的呈块状碳或碳纳米颗粒形式的碳。
附图说明
图1描绘了根据一个实施例的储氢和脱氢过程；
图2描绘了根据另一个实施例的储氢系统的透视图；
图3A描绘了图2的储氢系统的吸附剂材料的局部说明性视图；
图3B描绘了图2的储氢系统的吸附剂材料的另一局部说明性视图；
图3C描绘了图2的储氢系统的吸附剂材料的另一局部说明性视图。
具体实施方式
现在将详细描述发明人已知的本发明的组成、结构和方法的实施例。然而，应该理解的是，公开的实施例仅仅是本发明的示例，本发明可以以各种和替代形式实施。因此，在此公开的具体的细节不应该被解释为限制性的，而仅仅作为用于教导本领域技术人员以各种方式应用本发明的代表性基础。
除非特别地指出，否则说明书中的指示材料的量或者反应和/或使用的条件的所有的数量意在被理解为在描述本发明的最宽的范围时由词语“大约”修饰。
结合本发明的一个或更多个实施例的适于给定目的的材料的组或分类的描述意味着所述组或分类的成员中的任何两个或更多个的混合是合适的。化学术语中的成分的描述指的是加入在说明书中指定的任何化合物时的成分，并且不一定排除在一旦混合之后的混合物的成分间的化学相互作用。对缩略词或其它缩写的第一次定义应用于文中所有后续使用的相同缩写并且应用于比照最初定义的缩写的正常语法变型的加以必要的变更。除非明确相反地指出，否则对属性的测量是通过与对同一属性之前或之后所参考的技术相同的技术来确定。
诸如那些使用氢燃料电池和/或氢内燃机的氢燃料车辆的引入和接受，极大地依赖于用于车载储存氢燃料的安全、效率和费用效果的系统及方法。为了实现横跨不同车辆平台的广泛商业可行性，期望的是，氢燃料车辆在没有显著地增大车辆的重量或体积的情况下实现特定的性能属性。
已有报告称吸附剂材料对于氢具有良好的储存能力。然而，在吸附剂材料中的储氢受到某些限制。例如，常采用高水平的能量来维持将氢储存在吸附剂材料内。会消耗这些高水平的能量以产生诸如远低于77K的极低的温度，以降低和防止氢从吸附剂材料内的储氢存场所的离解。
根据本发明的一个或更多个实施例的储氢方法的优势在于，为储氢提供了在操作和维护方面增加的稳固性，并且因此降低了成本。具体地说，所述方法包括将氢分子输入到吸附剂材料中以形成充填的吸附剂材料(charged sorbent material)并且将充填的吸附剂材料储存在高于77K的温度，其中，吸附剂材料包括吸附剂基底和通过化学键连接到吸附剂基底的氢分解催化剂(hydrogen splitting catalyst)。
在操作过程中，氢分子可以被引入到吸附剂材料中，通过催化剂原位水解成氢原子。由于氢原子与吸附剂基底的亲合力比氢分子与吸附剂基底的亲合力相对较高，因此相对于在传统系统中的储氢，可将氢储存在吸附剂材料内而不必需要任何极值能量。没有想要限制于任何具体的理论，认为氢分解催化剂通过化学键作为整体部分而可以引入到(在某些情况下可以构建到)吸附剂基底中。在这种布置中，任何给定量的氢分解催化剂可以遍及整个体积的吸附剂基底上，氢分解效率提高，并且因此每单位重量的催化剂的储氢效率可以大幅地提高。具体地说，氢分解催化剂可以通过化学键连接到吸附剂基底，因此使每个金属原子有效地可用于氢分解反应。这种设计综合了对贵金属消耗的减少和放宽对用于将氢保持在吸附剂材料内的温度需求的两大优势。
在一方面，如图1所描绘的，氢吸附和解吸过程用100总体地示出。在步骤102中，提供一种包括内置氢分解催化剂的吸附剂材料，这在下面更详细地描述。在步骤104中，将氢分子引入到吸附剂材料中。在步骤106中，氢分子利用吸附剂材料中的氢分解催化剂通过原位分解动作而水解成或分解成氢原子。在步骤108中，一个或更多个氢原子通过化学吸附或化学键连接到吸附剂材料，以形成充填的吸附剂材料。因为氢原子可能通过一个或更多个化学键而化学地键合到充填状态的吸附剂材料，所以可以在与那些用于通过物理吸附储存氢分子相比不那么严格的温度下储存充填的吸附剂材料。在步骤110中，储存的氢原子可以通过温度或压力的调整而释放，以使用于解吸的氢分子重整。氢气排出而剩下的吸附剂材料可以通过步骤112而被再充填，以一次或多次重复步骤102到步骤110。
在一个或更多个实施例中，术语“氢的解吸”指的是将氢从储氢材料放出。并不意图表明必然发生了完全的释放，而从材料的至少一部分氢含量的释放引起的部分释放和完全释放都是预期的。
在一个实施例中，如图2所说明性地示出的，储氢系统200包括：一个或更多个吸附剂材料220；以及包围吸附剂材料220并且具有大于77K的内部温度(未示出)的容器260。在某些情况下，如图3A所说明性地描绘的， 吸附剂材料220a包括吸附剂基底322和通过化学键326连接到吸附剂基底322的氢分解催化剂324。由于氢分解催化剂324和吸附剂基底322之间的直接化学键合，氢分子362可以与氢分解催化剂324在距离上非常接近。结果，氢分子362在接触氢分解催化剂324时分解成为氢原子364。氢原子364可以通过化学吸附被就近或原位储存。在某些情况下，术语“化学吸附”指的是比范德华相互作用更强的力的附着或连接。在某些情况下，化学吸附的力可以等同于化学键的力。没有想要限制于任何具体的理论，氢分子通过物理吸附(相对于化学吸附，力要弱很多)附着或连接到吸附剂材料。因此，氢分子可以比氢原子相对更加容易从吸附剂材料解吸，由此必须将氢分子保持在极低的温度下用于储存。通过这种在吸附剂材料中用于氢分解的原位可及性(in situ accessibility)，根据本发明的一个或更多个实施例的储氢系统可以有利地用于在更节能的温度下储氢。
返回参照图2和图3A，吸附剂基底322限定一个或更多个腔328，氢分子可以至少临时地储存在腔328中，以容易进入氢分解催化剂324。虽然氢分解催化剂324被描绘成位于吸附剂基底322的角部处，但是要理解的是，吸附剂基底322可以采用任何合适的形状和形式，并且氢分解催化剂324可以在任何合适的位置位于吸附剂基底322中。在某些情况下，如图3A所描绘的，氢分解催化剂324通过化学键326连接到吸附剂基底322的连接元素366。随着氢分解催化剂324的分解动作，氢原子364可以通过化学键368连接到吸附剂基底322。化学键368可以形成在氢原子364和吸附剂基底322的另一结构元件(诸如连接元素366、氢分解催化剂324自身或者化学键326)之间。
可与氢分解催化剂324形成化学键的连接元素366的非限制性示例包括O、C、N、B、P、S、Se、F、Cl、Br、H以及它们的组合。化学键可以是涉及氢分解催化剂324的直接化学键合，或者还可以是结构上包括一系列化学键的配体，从而氢分解催化剂324与连接元素326之间的连接可以是间接的。
在一个或更多个实施例中，术语“化学键”指的是原子之间的吸引力，所述原子之间的吸引力允许形成包含两种或更多种原子的化学物质。所述键是由于相反电荷之间(在电子与核之间或者作为偶极子吸引力的结果)的电磁力吸引而引起。化学键的非限制性示例包括分子内的键(例如，共价键、离子键和金属键)和分子间的键(例如，氢键)。在某些情况下，诸如化学键 326、336、346和356的化学键的力比金属键的力强。在某些具体的情况下，诸如化学键326、336、346和356的化学键是共价键。
在一个或更多个实施例中，术语“金属键”指的是聚集在“电子海”中的导电电子或离域电子与金属内的金属核之间的电磁相互作用。在这种类型的相互作用中，在带正电的离子或阳离子的晶格之间共享自由电子。
在一个或更多个实施例中，术语“共价键”指的是一种形式的化学键合，其特征在于，在原子之间共享成对的电子。简而言之，当原子共享电子时原子之间的吸引力和排斥力的稳定的平衡被称为共价键合。在许多情况中，共价键被认为比金属键的力更强。
具有氢分解催化剂324或者不具有氢分解催化剂324的吸附剂基底322可以被称为多孔轻质材料，多孔轻质材料占据相对大的表面积，氢可以例如通过用于氢分子的物理吸附机制和用于氢原子的化学吸附而吸附到所述多孔轻质材料。对于大部分吸附剂，典型地，吸附的氢的量与吸附剂的表面积成比例。在某些情况下，氢原子可以吸附得与氢分子一样。然而，由于在氢原子吸附中涉及的化学键合，所以氢原子比氢分子更加稳固地附着。在某些情况下，活性炭、气凝胶和泡沫可能不适合用于吸附剂基底322的候选，由于这些材料不具有或者根本不具有用于内置氢分解催化剂的能力。这些材料可以通过掺杂工艺而不是通过化学键合来包括氢分解催化剂。因此，氢分解催化剂如果存在，则仅是被混合或者掺杂在吸附剂材料中，而不是内置为吸附剂材料的化学结构的一部分。
具有或者不具有氢分解催化剂324的吸附剂基底322的非限制性示例包括诸如金属有机骨架(MOF)、共价有机骨架(COF)、沸石咪唑酯骨架(ZIF)的晶体骨架类化合物。
在另一实施例中，如图3B中所示出的，吸附剂材料220b包括与第一桥连配体336和第二桥连配体346桥接的氢分解催化剂334。第二桥连配体346在化学和/或结构上与第一桥连配体336不同。第一桥连配体336和第二桥连配体346中的每个可以单独地包括一种或更多种化学键。例如，第二桥连配体346可以是电子导电的并且与第一桥连配体336在链长上不同。因此，储氢材料220b是杂网状MOF晶体。氢分解催化剂334、第一桥连配体336和第二桥连配体346共同地限定一个或更多个腔338。
在另一个实施例中，如图3C所示出的，储氢材料220c包括两个MOF360 和MOF370的互穿网络。MOF370与MOF360局部地互穿。氢分解催化剂344和桥连配体356限定腔348，腔348中可以储存氢原子和/或氢分子。由于MOF370与MOF360互穿，因此MOF360的腔的尺寸可以相对于MOF370的腔的尺寸减小。使MOF互穿可能导致绝对孔隙容量的一定的减小，但是MOF晶体之间的气体分子的传递和孔隙容量可以通过使MOF互穿来控制。每个桥连配体356可以独立地包括一个或更多个化学键。
返回参照图2和图3A，由于氢分解催化剂324通过化学键直接连接到吸附剂基底322，所以具体地说，不必需要诸如碳、碳块(carbon bulk)和/或碳纳米颗粒的额外的支撑材料，以将氢分解催化剂324安置到吸附剂基底322。因此，在某些情况下，储氢系统200不包括任何可测量量的任何碳。例如，储氢系统200包括按重量计少于5％、2.5％、1.0％或0.1％的碳。
MOF的非限制性示例包括：无机溶剂化MOF，诸如Pt@[Zn4O(BDC)3]、Cu@[Zn4O(BDC)3]和Pd@[Zn4O(BDC)3]；有机溶剂化MOF，诸如Ti(OiPr)4[Cd3Cl6(LI)3·4DMF·6MeOH·3H2O、Ti(OiPr)4[Cd3(NO3)6(LI)4·7MeOH·5H2O、Ti(OiPr)4[Cd(LI)2(H2O)2][ClO4]2·DMF·4MeOH·3H2O、[Rh2(M2+TCPP)2](其中，M2+可以包括Cu、Ni或Pd)以及[Zn2(BPDC)2(L2)]·10DMF·8H2O；离子或部分离子溶剂化MOF，诸如[Ni(L-天冬氨酸)bpy0.5]HCl0.9MeOH0.5、[Cu(L-天冬氨酸)bpy0.5]HCl、[Cu(D-天冬氨酸)bpy0.5]HCl、Cr3(F，OH)(en)2O(BDC)3(ED-MIL-101)、[Zn3O(L3-H)]·(H3O)2(H2O)12(D-POST-1)、[Sm(L4-H2)(L4-H3)(H2O)4]·(H2O)x、[Cu(bpy)(H2O)2(BF4)(bpy)]、[Zn4O(BDC)3](MOF-5)、[Ln(OH)H2O)(二磺酸萘)]，其中Ln包括诸如Nd、Pr或La的镧系金属；以及[In4(OH)6(BDC)3]、[Cu3(BTC)2]、[Sc2(BDC)3]、[Sc2(BDC)2.5(OH)]、[Y2(BDC)3(H2O)2]·H2O、[La2(BDC)3(H2O)2]·H2O、[Pd(2-pymo)2]、[Rh2(H2TCPP)2)BF4、[Cu2(反式1，4环己烷二甲酸酯)2]·H2O、[Cu(2-pymo)2]、[Co(PhIM)2]、[In2(BDC)3(bpy)2]、[In2(BDC)2(OH)2(phen)2]、[In(BTC)(H2O)(bpy)]、[In(BTC)(H2O)(phen)]、[Sc2(BDC)2.5(OH)]、[Y2(BDC)3(H2O)2]·H2O、[La2(BDC)3(H2O)2]·H2O、[Cu3(BTC)2]、[Sm(L4-H2)(L4-H3)(H2O)4]·(H2O)x、Mn3[(Mn4Cl)(BTT)8(MeOH)10]2、[Zn4O(BDC)3](MOF-5)、Ti-(2，7-二羟萘)-MOF、[Pd(2-pymo)2]、[Rh2(L5)]、[Rh(BDC)]、[Rh(富马酸)]、[Ru(1，4-二异氰苯)2]Cl2、 [In4(OH)6(BDC)3]、[Ru2(BDC)2]、[Ru2(BPDC)2]、[Ru2(BDC)2(dabco)]、[Ru2(BPDC)2(dabco)]、[Rh2(富马酸)2]、[Rh2(BDC)2]、[Rh2(H2TCPP)2]和[Pd(2-pymo)2]。
在某些情况下，MOF的非限制性示例包括Ni(cyclam)(BPYDC)、Ni2(BPY)3(NO3)4(M)、Ni3(BTC)2(3-PIC)6(PD)3、NaNi3(OH)(SIP)2、[RhCl(CO)(1，4-dicb)]、[RhCl(CO)(4，4-dicbp)2]、[RuCl2(1，4-dicb)2][RuCl2(1，4-dicb)3]、[Pd(2-pymo)2]、[Co(bzim)2](ZIF-9)、[Co(bpb)](MFU-3)、[Na20(Ni8(4，5-IDC)12]、MIL-200(Fe)、[Ni2(H2O)2(2，3-pydca)2(4，4’-bpy)2-U5O14(OAc)2]·2H2O、[Co2(4，4’-bpy)(oba)2][Ni2(4，4’-bpy)(oba)2][Zn2(4，4’-bpy)(oba)2]。没有想要被限制于任何具体的理论，在某些情况下，这些材料由于它们具有内置的氢分解催化剂并且至少在材料成本方面相对经济而被选择。
在一个或更多个实施例中，MOF是具有至少一个内部金属中心(EMC，entactic metal center)的多孔配位网络(PCN)，诸如PCN-9MOF。EMC是通过在MOF中的金属中心上的配体构造的不规则几何体，用于增强MOF对氢的亲合力。构造的几何体的非限制性示例包括使有机正电极单元适于产生与氧分子的尺寸可比较的孔隙并且引入配位不饱和的金属中心(诸如金属阳离子簇)。一些EMC的组合可以在MOF内构建适于通过在不同温度下采集的吸附等温线所确定的并且利用朗缪尔-弗伦德利希方程(Langmuir-Fruendlich equation)拟合的特殊气体吸附亲合力的次级构筑单元(SBU)。
在一个或更多个实施例中，本发明的优点在于提供了一种可操作为在能量友好的特定压力下储氢的基于吸附剂的储氢系统，而利用本领域中的特定吸附剂系统是不可行的。因此，可以使用具有提高的稳固性的储氢系统200，其中，可以使用相对不那么严格的压力和/或温度。可以在1巴到700巴的压强下储存充填的吸附剂材料。例如，储氢系统200可以在不高于700巴(bar)、600巴、500巴、400巴、300巴、200巴的压强下操作。此外，操作压强的减小由于关联的应力水平还提高了潜在的稳固性。相对较高的压力系统常需要另外的应力和失效模式，这会增加系统成本和设计复杂性，以应对这些包括密封、渗透和金属脆变的稳固性项目。例如，被构造为在200巴或低于200巴操作的罐(tank)相对于在700巴的罐明显成本较低。在特定的情况下，容器260可以不需要承重衬垫或者全包裹纤维加强件。
在又一实施例中，与使用低温或者类低温(para-cryogenic)条件的传统储存系统(会需要比123K更负的温度)相比，所述储氢方法能够在相对不那么严格的温度(例如，不必需要大量能量以形成和/或维持的非低温温度)下储氢。在某些情况下，储氢系统将要被维持的温度可以在77K到500K的范围内或者在123K到353K的范围内。
在至少一个实施例中，根据在储存基底中所涉及的具体的晶体结构，氢分解催化剂324、334、344具有1％到70％、2％到55％、3％到40％或者4％到25％的重量百分比。
在又一实施例中，氢分解催化剂324、334、344可以是能够将氢分子水解为氢原子的任何金属材料。金属原子M的非限制性示例包括Pd、Pt、Rh、Ru、Ir、Au、Re、镧系元素、Fe、Co、Ni或者它们的组合，M可以位于以下位置上：连接器(linker)或次级构筑单元；金属掺杂的其它高表面积的吸附剂，诸如沸石、活性炭、硼氮化合物或者任何其它具有高表面积的有机或无机化合物。在某些情况下，由于在金属掺杂的吸附剂中，催化性金属元素仅被添加到吸附剂表面上而不是吸附剂的结构的一部分，因此金属掺杂的吸附剂并不是特别地适于实施本发明的一个或更多个实施例。镧系元素可以包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或多种。
虽然在上面描述了示例性实施例，但是这些实施例并不意图描述本发明的所有可能的形式。相反，在说明书中使用的词语为描述性的词语而非限制性的词语，并且应当理解的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种改变。另外，可将各个实施的实施例的特征相组合以形成本发明的进一步的实施例。

Claims (7)

1.一种储氢方法，包括：
将氢分子输入到吸附剂材料，以形成充填的吸附剂材料，所述吸附剂材料包括吸附剂基底和通过化学键连接到所述吸附剂基底的氢分解催化剂；
在大于77K的温度下储存所述充填的吸附剂材料，其中，所述充填的吸附剂材料在1巴到700巴的压强下储存，并还包括至少一个氢原子，所述至少一个氢原子通过比范德华相互作用大的相互作用而附着到所述充填的吸附剂材料。
2.如权利要求1所述的方法，其中，在77K到500K之间的温度下储存所述充填的吸附剂材料。
3.如权利要求1所述的方法，其中，在123K到353K之间的温度下储存所述充填的吸附剂材料。
4.如权利要求1所述的方法，其中，将所述充填的吸附剂材料在大于77K的温度下储存在密闭的容器中。
5.如权利要求1所述的方法，其中，将氢分子输入到具有作为氢分解催化剂的贵金属的吸附剂材料中。
6.如权利要求5所述的方法，其中，化学键形成在所述贵金属与从由O、C、N、B、P、S、Se、F、Cl、Br、H和它们的组合组成的组中选择的元素之间。
7.如权利要求1所述的方法，其中，吸附剂材料包括按重量计少于5％的碳。
CN201310051095.5A 2012-02-15 2013-02-16 用于储氢的系统和方法 Active CN103256479B (zh)

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