CN103254923A - 一种环烷基石油供氢馏分油存在下生物质供氢热解工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种供氢馏分油存在下生物质进行供氢热裂解的工艺过程。该工艺采用环烷基石油馏分作为供氢馏分，将生物质与环烷基石油供氢馏分油以一定比例混合，在350-400℃下进行供氢热裂解。其中供氢馏分油选自环烷基原油的400-520℃馏分中的一段或多段。在供氢热解过程中生物质进行了充分的化学转化和碳氢氧元素的再分配，有利于热解过程中提高轻质油收率、降低焦炭产率；并且使生物质中的氧元素更多的分配于水分子中，从而提高了生物油的品质，有利于生物油的深度加工利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种有效利用生物质能源方法，尤其是供氢馏分油存在下的生物质热裂解工艺。
背景技术
当今能源危机已成为国际性问题，同时化石能源包括石油、天然气、煤炭等的广泛使用造成了温室效应、臭氧空洞、大气污染等诸多环境问题。生物质能作为可再生清洁新型能源，是一种理想的化石替代燃料，近年来备受世界各国关注。
生物质是植物通过光合作用生成的有机物，是生物质能的载体，是唯一一种可储存和可运输的可再生能源。地球上每年通过植物所固定的太阳能产生的有机物相当于3×1021J的能量，为现实能源消费的10倍左右。在理想状况下，地球上的生物质潜力可达到现实能源消费的180～200倍。我国生物质能资源相当丰富，仅各类农业废弃物（如秸秆等）的资源量每年即有3.08亿t标煤，薪柴资源量为1.3亿t标煤，加上粪便、城市垃圾等，资源总量估计可达6.5亿t标煤以上。但是生物质资源的利用远未达到大规模商业化水平，全球生物质作为能源利用量尚不足其总能的4%，因此，生物质能具有很大的利用潜力。
目前生物质利用技术大都以热化学转化法为主，其中尤以生物质快速热裂解研究最为广泛也最为深入，可以直接将固体生物质转化成为高值能源产品—生物油，这是一种替代石油的优良液体燃料，运输、贮存和使用都非常方便，其副产品—清洁燃气（不可冷凝气体）是优良的气体燃料，木炭可作为活性炭和固体燃料使用。
中国专利CN102226094A公开了一种在碱性催化剂和热解溶剂中使生物质原料颗粒热解液化，并将热解产物分离成不同沸程的生物质燃料产品。该技术中所采用的液体溶剂为不易挥发的重油及煤焦油组分，由于生物质颗粒不易分散在其中或分散后粘度过大导致泵送困难，生物质的处理量受到局限性，另外热解反应后精馏分离出溶剂油进行循环使用，能耗高，且过程中用到碱性催化剂对设备会有一定的腐蚀性。中国专利CN101560416A公开了一种以超临界甲醇为介质的生物质液化制备燃油的方法，以甲醇为介质在压力容器中以8～18MPa加热到250～350℃达到超临界状态。该反应过程中用到浓度为80～90v/v%的甲醇质量百分比为30～95%，需要消耗大量甲醇，增加了生成成本和安全要求，且反应压力高，设备条件苛刻。
由此可见，目前生物质热解技术研究日趋成熟，但还是有很多局限和缺点。例如，需要催化剂和大量热解溶剂，以致后续分离困难，反应通常是在较高压力和较高温度下完成，反应时间长，生产成本高，另外，生成的生物油产率低且产品质量差，因此需要对生物质热解工艺进行优化，而在供氢馏分油存在下的生物质供氢热解工艺还未见报道。
发明内容
本发明的目的是要针对现有生物质热解工艺的不足，采用环烷基石油馏分作为供氢馏分对生物质进行热裂解，与生物质单独热解相比，提高了生物油收率和转化率，降低焦炭产率，并且克服了以往生物油含氧量高，品质差的缺点。
本发明的目的是这样实现的，在供氢馏分油存在下对生物质进行热裂解。将供氢剂与生物质混合，并控制供氢剂占生物质质量分数为5%-15%，在350-400℃下进行供氢热裂解，其中供氢剂为供氢馏分油，供氢馏分油选自环烷基原油的400-520℃中的一段或多段馏分。该馏分在热裂解过程中会提供一定数量氢自由基参与木质生物质热解液化反应。用氮气维持反应体系的压力为0.6Mpa，原料的体积空速为0.5-2.0h-1，将生物质与供氢馏分油按一定比例混合后再进入预热器，预热到120℃后从热解反应器的底部进入反应器内进行热裂解反应，从反应器顶部出来的气液物流在热分离器中进行油气分离，得到生物油和焦炭。
本发明为供氢馏分油存在下的生物质供氢热解工艺，由于有供氢剂的存在，因此大幅度减少了生焦量。而供氢馏分油来自于环烷基原油的400-520℃的一段或多段馏分，该馏分中含有相当数量的具有供氢能力的组分，这些组分在热解过程中会提供一定数量的氢自由基从而起到抑制生焦的作用，并与生物质中的氧原子结合，故降低了生物油中的氧含量，提高了生物油的品质，有利于生物油的进一步加工利用。在供氢热解过程中生物质进行了充分的化学转化和碳氢氧元素的再分配，有利于热解过程中提高轻质油收率、降低焦炭产率；并且使生物质中的氧元素更多的分配于水分子中，从而提高了生物油的品质，有利于生物油的深度加工利用。
附图说明
图1是依据本发明提供的供氢馏分油存在下生物质供氢热解工艺的工业装置原理流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详细描述本发明与单独生物质热裂解的生物油和焦炭的收率对比，其中实施例1是单独生物质热裂解，实施例2-4是供氢剂存在下的生物质热裂解。
实施例1，以木材厂里的废弃木屑为原料，洗涤干燥后预热到120℃后从热解反应器底部进入，体积空速1.0h-1，控制反应器内反应温度350℃。反应并收集产生的生物油和固体焦炭，计算出生物油的收率为29.0%，焦炭的收率为50.4%，木屑转化率为49.6%。对生物油进行元素分析，其中氧元素含量为37.2%。
实施例2，以木材厂里的废弃木屑为原料，洗涤干燥后与委内瑞拉原油中400-460℃馏分油混合，其中供氢馏分油质量占木屑质量的5%。将混合物预热到120℃后从热解反应器底部进入，体积空速1.0h-1，控制反应器内反应温度350℃。反应并收集生物油和固体焦炭，经计算扣除供氢剂单独转化空白，得出反应中由木屑转化而来的生物油收率为31.0%，焦炭收率为40.8%，木屑转化率为59.2%。对生物油进行元素分析，其中氧元素含量为34.6%。
实施例3，以木材厂里的废弃木屑为原料，洗涤干燥后与委内瑞拉原油中460-500℃馏分油混合，其中供氢馏分油质量占木屑质量的10%。将混合物预热到120℃后从热解反应器底部进入，体积空速为0.5h-1，控制反应器内反应温度380℃，反应并收集生物油和固体焦炭，经计算扣除供氢剂单独转化空白，得出反应中由木屑转化而来的生物油收率为34.7%，焦炭收率为38.3%，木屑转化率为61.7%。对生物油进行元素分析，其中氧元素含量为32.5%。
实施例4，以木材厂里的废弃木屑为原料，洗涤干燥后与委内瑞拉原油中480-520℃馏分油混合，其中供氢馏分油质量占木屑质量的15%。将混合物预热到120℃后从热解反应器底部进入，体积空速为0.5h-1，控制反应器内反应温度为400℃，反应并收集生物油和固体焦炭，经计算扣除供氢剂单独转化空白，得出反应中由木屑转化而来的生物油收率为37.5%，焦炭收率为34.3%，木屑转化率为65.7%。对生物油进行元素分析，其中氧元素含量为30.9%。
从上述应用实例可以看出，在加入供氢剂条件下，生物质热裂解生物油收率明显提高，生焦量减少，生物质转化率升高。与没有供氢剂存在时相比，液体产物中氧含量较低，生物油品质较好。
Claims (7)
1.一种生物质供氢热裂解工艺，其特征在于：以生物质和供氢剂为热解原料，供氢剂占生物质质量分数为5%-15%，在350-400℃下进行供氢热裂解。
2.根据权利要求1所述的生物质供氢热裂解工艺，其特征在于：所述供氢剂为供氢馏分油，其中供氢馏分油选自环烷基原油的400-520℃中的一段或多段馏分。
3.根据权利要求1或2所述的生物质供氢热裂解工艺，其特征在于：反应体系的压力为0.6Mpa，原料的体积空速为0.5-2.0h-1。
4.根据权利要求3所述的生物质供氢热裂解工艺，其特征在于：使用氮气维持反应体系的压力。
5.根据权利要求1或2所述的生物质供氢热裂解工艺，其特征在于：所用生物质为各种树木木屑、树皮、废木材及秸秆、纸浆等。
6.根据权利要求1或2所述的生物质供氢热裂解工艺，其特征在于：生物质与供氢馏分油混合后进入预热器，预热到120℃后从热解反应器的底部进入反应器内进行热裂解反应。
7.根据权利要求6所述的生物质供氢热裂解工艺，其特征在于：从反应器顶部出来的气液物流在热分离器中进行油气分离，得到生物油和焦炭。
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