CN103254401B

CN103254401B - 一种用于牙刷的抗菌热塑性聚氨酯及其制备方法

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Publication number: CN103254401B
Application number: CN201310157517.7A
Authority: CN
Inventors: 苏隽; 王德俊
Original assignee: HANGZHOU NAMEI TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: HANGZHOU NAMEI TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2013-04-28
Filing date: 2013-04-28
Publication date: 2015-03-04
Anticipated expiration: 2033-04-28
Also published as: CN103254401A

Abstract

本发明公开了一种用于牙刷的抗菌热塑性聚氨酯及其制备方法，该制备方法将氨基葡聚糖和纳米银经原位还原首先制备成复合抗菌剂，再将其分散于多元醇中与芳香型聚氨酯的预聚物进行扩链反应，制备抗菌热塑性聚氨酯。采用该制备方法时原材料来源广泛，制备工艺易于控制，成本低廉，所得产品具有很强的抗菌性能、效果持久、弹性好、韧性佳，特别适用于注塑一体牙刷的制备。具有良好的工业化应用前景。

Description

一种用于牙刷的抗菌热塑性聚氨酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种抗菌聚氨酯材料，具体涉及一种用于牙刷的抗菌热塑性聚氨酯及其制备方法。

背景技术

牙刷是我们日常生活中必备的一种口腔清洁工具，自19世纪杜邦化学公司推出以合成纤维（多数是尼龙）为刷毛的牙刷以来，市场上用于制造牙刷毛的材料一直以尼龙为主。尼龙是一种具有较高强度的结晶材料，其熔点高、熔融范围窄、热稳定性差，需先加工成尼龙丝，再通过传统的植毛工艺将其固定于刷柄之上，这使得牙刷的整体制造工艺较为复杂，且毛根处存有接缝易造成细菌、污垢的沉积。因此，亟需研制出一种既具有良好的力学强度、较高的热稳定性和易于加工成型等性能、又具备强抗菌性的热塑性牙刷用材料。

聚氨酯是一类分子主链上含有氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)的聚合物总称，其具有良好的耐磨性、高的强度和断裂伸长率、易于成型加工等特点，现已被广泛应用于纺织、包装、食品加工和医疗卫生等领域。如能将聚氨酯材料用于牙刷毛的制备，将能克服上述尼龙材料自身性能与其制备工艺的缺点和不足。但普通聚氨酯不具有抗菌性，在长期使用和存放过程中，极易生长和繁殖细菌，将其用于牙刷毛的制备不能满足人体健康的需要，为此仍需对聚氨酯材料进行抗菌改性。

目前，国内外报道用于制备抗菌聚氨酯材料的方法很多，如中国专利CN101760000B公开了“一种抗菌性纳米银复合聚氨酯材料及制备方法”，在不同浓度的聚氨酯原液中加入可溶性银盐溶液，银离子经还原后得到纳米银-聚氨酯溶胶，此种材料具有良好的抗菌性。Hsu Shan-hui等直接将纳米银溶液与聚氨酯分散液共混，制备了一种抗菌聚氨酯-银纳米复合材料，该材料具有良好的生物相容性和抗菌性能（Biomaterials,2010(31),6796-6808）。

中国专利CN101880371B公开了“一种具有抗菌功能的有机高分子材料制造技术”，该方法是在合成聚氨酯材料的预聚阶段加入双羟基季铵盐，得到了具有良好抗菌效果的聚氨酯。中国专利CN1583853A，公开了利用改性壳聚糖和聚氨酯通过溶液反应制备半互穿聚合物网络弹性材料，此改性材料较原始聚氨酯的力学性能和生物相容性均有明显的提高。就现有报道来看，这些改性方法是分别将具有抗菌性的无机纳米银粒子或含季铵盐功能基的物质引入到聚氨酯中，改善其抗菌性能。

然而，尚未见到将无机纳米银和含季铵盐功能基的物质相结合同时添加到聚氨酯中来改善其抗菌性能的报道，因此，如能将二者结合同时引入到聚氨酯中，则既可发挥纳米银的量子尺寸效应、又可发挥季铵盐物质强的持久性抗菌效应。以此种抗菌热塑性聚氨酯为原料，经注塑压模成型后可得到刷毛和刷头一体的抗菌性牙刷，这类新型牙刷产品的出现将会对牙刷行业的发展起到重要地推动作用。

发明内容

本发明提供了一种用于牙刷的抗菌热塑性聚氨酯及其制备方法，采用该制备方法制得的聚氨酯的兼具优异的力学性能和更强的抗菌性能。

一种用于牙刷的抗菌热塑性聚氨酯的制备方法，包括：

（1）将氨基葡聚糖、硝酸银水溶液和乙酸水溶液混合均匀，加热避光搅拌30～120分钟后，再加入硼氢化钠水溶液进行还原反应，反应完全之后经过后处理得到平均粒径为30～80nm的氨基葡聚糖-纳米银复合抗菌剂；

所述的氨基葡聚糖的结构如式（Ⅰ）所示：

式（Ⅰ）中n的范围为2～50；

（2）将芳香二元醇和芳香二异氰酸酯在50～85°C下预熔融混合，再在60～100°C下反应2～10小时，得到芳香型聚氨酯预聚体；

（3）将步骤（1）得到的氨基葡聚糖-纳米银复合抗菌剂分散于脂肪二醇和步骤（2）得到的芳香型聚氨酯预聚体中进行扩链反应，反应完成后得到所述的抗菌热塑性聚氨酯。

本发明中，制备的抗菌热塑性聚氨酯内部含有多糖结构，使拉伸强度和断裂伸长率等力学性能得到提高；同时该抗菌热塑性聚氨酯既含有原位生成的无机纳米银，又含有季铵盐抗菌基团，将二者结合同时引入到聚氨酯中，既发挥了纳米银的量子尺寸效应、又发挥了季铵盐物质强的持久性抗菌效应，从而使该抗菌热塑性聚氨酯具有超强的抗菌性能。

步骤（1）中，加热避光搅拌可以使银离子充分还原为纳米银、且该纳米银与氨基葡聚糖的羟基或氨基充分结合，提高最终产品热塑性聚氨酯的抗菌性能，作为优选，所述的氨基葡聚糖的分子量为1000～20000Da（本发明中的分子量指的是数均分子量），氨基葡聚糖的分子量过高会导致所得复合抗菌剂的粒子尺寸过大，分散性差，降低其抗菌性能，氨基葡聚糖的分子量过低会降低所得聚氨酯的力学性能。

作为优选，步骤（1）中，所述的氨基葡聚糖、硝酸银水溶液、乙酸水溶液和硼氢化钠水溶液的用量如下：

氨基葡聚糖 1～50质量份；

硝酸银水溶液 1～25质量份；

乙酸水溶液 100～1000质量份；

硼氢化钠水溶液 10～30质量份。

本发明中的质量份以溶液的质量进行计算。

作为优选，所述的氨基葡聚糖、硝酸银水溶液、乙酸水溶液和硼氢化钠水溶液的用量如下：

氨基葡聚糖 25质量份；

硝酸银水溶液 1～25质量份；

乙酸水溶液 100～1000质量份；

硼氢化钠水溶液 10～30质量份。

采用该重量份的组成能够使抗菌剂中银纳米粒子和季铵盐基团的含量适当，且使复合抗菌剂能够充分分散，使抗菌性能得到增强。

作为优选，步骤（1）中所述的硝酸银水溶液的浓度为0.5～2.5wt%，采用该浓度硝酸银水溶液能够使所制复合抗菌剂中纳米银粒子分散均匀，抗菌性能得到增强。

作为优选，步骤（1）中所述的硼氢化钠水溶液的浓度为1～3.5wt%，采用该浓度硼氢化钠水溶液能够使还原反应充分，抗菌性能得到增强。

步骤（1）中，所述的乙酸水溶液的浓度为1～10wt%。

步骤（1）中，所述的还原反应的温度为70～120°C，2～8小时后该还原反应能够充分完成。

步骤（1）中，所述的后处理包括：将反应完成后得到的反应液冷却至室温，用丙酮沉淀，过滤、洗涤，在35～65°C下干燥，得到粒状氨基葡聚糖-纳米银复合抗菌剂。采用丙酮进行沉淀，有利于粒状氨基葡聚糖-纳米银复合抗菌剂的析出。

步骤（2）中，所述的芳香二元醇优选为苯基乙二醇、1,2－二苯基乙二醇和β－甲基苯基－乙二醇中的一种或几种的混合物，这些芳香二元醇便宜易得，最终形成的聚氨酯的力学性能好。

步骤（2）中，所述的芳香二异氰酸酯优选为2,4－甲苯二异氰酸酯、2,6－甲苯二异氰酸酯、4,4－二苯甲烷二异氰酸酯和2,4－二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合物，这些芳香二异氰酸酯便宜易得，最终形成的聚氨酯的力学性能好。

步骤（2）中，所述的芳香二元醇和芳香二异氰酸酯的质量之比为1～25：5～50，进一步优选为10：5～50。

作为优选，步骤（3）中，所述的脂肪二醇为1,4－丁二醇、1,6－己二醇和环己烷二甲醇中的一种或几种的混合物，这些脂肪二醇便宜易得，最终形成的聚氨酯的力学性能好。

步骤（3）中，所述的扩链反应进行的过程如下：按照10:0.01:0.05～10:0.5:1的质量比将上述芳香型聚氨酯预聚体、氨基葡聚糖-纳米银复合抗菌剂和脂肪二醇用计量泵以15～25Kg/小时的进料速度注入到螺杆挤出机中进行扩链反应，挤出机的机筒温度，从原料进料口起依次为145～165°C、170～185°C、200～215°C、225～235°C、205～220°C，螺杆转速为125～175转/分、挤出压力为20～40Kg/cm²、平均滞留时间为3～6分钟，聚氨酯从喷丝头喷出、用造粒机在15～35°C水中制得热塑性聚氨酯粒料。

作为进一步的优选，步骤（2）中，所述的芳香二元醇为β－甲基苯基－乙二醇，所述的芳香二异氰酸酯为2,4－二苯甲烷二异氰酸酯；

步骤（3）中，所述的脂肪二醇为1,4－丁二醇；此时，得到的抗菌热塑性聚氨酯的力学性能和抗菌效果更佳。

本发明还提供了一种用于牙刷的抗菌热塑性聚氨酯，由上述的制备方法制备得到。该抗菌热塑性聚氨酯用于制备牙刷时，具有更好的力学性能和更强的抗菌性能。

同现有技术相比，此制备方法所用原材料来源广泛，制备工艺易于控制，成本低廉，所得产品具有很强的抗菌性能、效果持久、弹性好、韧性佳，特别适用于注塑一体牙刷的制备，具有良好的工业化应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的详述，但本发明不受这些实施例的限制。

实施例1

将1g的分子量为1000Da的氨基葡聚糖、5g的0.5wt%硝酸银水溶液、100g的2wt%的乙酸水溶液混合均匀，在60°C下避光搅拌30分钟后，加入10g的1wt%硼氢化钠水溶液，在70°C下反应2小时后，冷却至室温，用丙酮沉淀，过滤、洗涤，在35°C下干燥，得到平均粒径为30nm的氨基葡聚糖-纳米银复合抗菌剂；将1g的苯基乙二醇和5g的2,4－甲苯二异氰酸酯在50°C下预熔融混合，再于60°C的反应釜中反应2小时，得到芳香型聚氨酯预聚体；按照10:0.01:0.05的质量比将上述芳香型聚氨酯预聚体、氨基葡聚糖-纳米银复合抗菌剂和1,4－丁二醇用计量泵以15Kg/小时的进料速度注入到螺杆挤出机中进行扩链反应，挤出机的机筒温度，从原料进料口起依次为145°C、170°C、200°C、225°C、205°C，螺杆转速为125转/分、挤出压力为20Kg/cm²、平均滞留时间为3分钟。聚氨酯从喷丝头喷出、用造粒机在15°C水中制得热塑性聚氨酯粒料。此种聚氨酯材料的性能测试结果为：拉伸强度25MPa，断裂伸长率350%，对金黄色葡萄球菌的杀菌效率98.97%。

本发明中所用的氨基葡聚糖可以参考下述文献进行制备：

“低聚氨基葡萄糖的研制”，中国医药工业杂志，1999，30，481-493，此处的低聚氨基葡萄糖即为本申请中的氨基葡聚糖；或

“壳聚糖的安全性研究”，中国海洋药物，2000，25-27。

实施例2

将50g的分子量为20000Da的氨基葡聚糖、20g的2.5wt%硝酸银水溶液、1000g的2wt%的乙酸水溶液混合均匀，在100°C下避光搅拌120分钟后，加入30g的3.5wt%硼氢化钠水溶液，在120°C下反应8小时后，冷却至室温，用丙酮沉淀，过滤、洗涤，在65°C下干燥，得到平均粒径为80nm的氨基葡聚糖-纳米银复合抗菌剂；将25g的1,2－二苯基乙二醇和50g的4,4－二苯甲烷二异氰酸酯在85°C下预熔融混合，再于100°C的反应釜中反应10小时，得到芳香型聚氨酯预聚体；按照10:0.5:1的质量比将上述芳香型聚氨酯预聚体、氨基葡聚糖-纳米银复合抗菌剂和1,6－己二醇用计量泵以25Kg/小时的进料速度注入到螺杆挤出机中进行扩链反应，挤出机的机筒温度，从原料进料口起依次为165°C、185°C、215°C、235°C、220°C，螺杆转速为175转/分、挤出压力为40Kg/cm²、平均滞留时间为6分钟。聚氨酯从喷丝头喷出、用造粒机在35°C水中制得热塑性聚氨酯粒料。此种聚氨酯材料的性能测试结果为：拉伸强度28MPa，断裂伸长率450%，对金黄色葡萄球菌的杀菌效率99.97%。

实施例3

将25g的分子量为20000Da的氨基葡聚糖、10g的2.5wt%硝酸银水溶液、500g的2wt%的乙酸水溶液混合均匀，在80°C下避光搅拌60分钟后，加入15g的2.5wt%硼氢化钠水溶液，在100°C下反应6小时后，冷却至室温，用丙酮沉淀，过滤、洗涤，在65°C下干燥，得到平均粒径为50nm的氨基葡聚糖-纳米银复合抗菌剂；将10g的1,2－二苯基乙二醇和25g的4,4－二苯甲烷二异氰酸酯在65°C下预熔融混合，再于80°C的反应釜中反应8小时，得到芳香型聚氨酯预聚体；按照10:0.1:0.5的质量比将上述芳香型聚氨酯预聚体、氨基葡聚糖-纳米银复合抗菌剂和1,6－己二醇用计量泵以25Kg/小时的进料速度注入到螺杆挤出机中进行扩链反应，挤出机的机筒温度，从原料进料口起依次为165°C、185°C、215°C、235°C、220°C，螺杆转速为175转/分、挤出压力为40Kg/cm²、平均滞留时间为6分钟。聚氨酯从喷丝头喷出、用造粒机在25°C水中制得热塑性聚氨酯粒料。

对比例1

参照实施例3步骤，以1,2－乙二醇代替1,2－二苯基乙二醇和4,4－二苯甲烷二异氰酸酯为原料制备聚氨酯预聚体，其它步骤均参照实施例3进行，得到聚氨酯粒料。

对比例2

参照实施例3步骤，未经制备氨基葡聚糖-纳米银复合抗菌剂，直接以氨基葡聚糖和无机纳米银的混合物为添加剂（添加配比量参照实施例3）进行后续的制备过程，得到聚氨酯粒料。

对比例3

参照实施例3步骤，未经制备氨基葡聚糖-纳米银复合抗菌剂，直接以氨基葡聚糖为添加剂（添加配比量参照实施例3）进行后续的制备过程，得到聚氨酯粒料。

对比例4

参照实施例3步骤，未经制备氨基葡聚糖-纳米银复合抗菌剂，直接以无机纳米银为添加剂（添加配比量参照实施例3）进行后续的制备过程，得到聚氨酯粒料。性能测试结果如表1：

表1实施例3、对比例1－4制得的聚氨酯的性能比较

测试方法：力学性能（拉伸强度和断裂伸长率）按照国标GB/T1040.2的要求测试；抗菌性能（对金黄色葡萄球菌的杀菌效率）按照《QB/T2591抗菌塑料—抗菌性能试验方法和抗菌效果》标准的要求测试。

表1结果表明，5种方法均可制得聚氨酯粒料、但其力学性能和抗菌性能有较大的差别，原因在于用于制备聚氨酯预聚体的原料不同和添加抗菌材料的类型不同造成的。

对比例1中，以1,2－乙二醇和4,4－二苯甲烷二异氰酸酯为原料制备聚氨酯预聚体，此种聚氨酯预聚体中含有脂肪族多元醇的烷基链结构，其骨架为非全芳香型结构；对比例2中所用抗菌添加剂为氨基葡聚糖和无机纳米银的混合物，其并非氨基葡聚糖-纳米银形成的具有稳定结构的复合抗菌剂；对比例3中所用抗菌添加剂为氨基葡聚糖，不含纳米银的成份；对比例4中所用抗菌添加剂为无机纳米银，不含氨基葡聚糖的成份。

实施例3中，以1,2－二苯基乙二醇和4,4－二苯甲烷二异氰酸酯为原料制备了全芳香型聚氨酯预聚体，并以氨基葡聚糖和硝酸银为主要原料，通过原位还原反应，得到氨基葡聚糖-纳米银复合抗菌剂，以其为抗菌添加剂，制备了兼具良好力学性能和超强抗菌性能的聚氨酯。

实施例4

将30g的分子量为10000Da的氨基葡聚糖、10g的2.5wt%硝酸银水溶液、1000g的2wt%的乙酸水溶液混合均匀，在80°C下避光搅拌60分钟后，加入15g的2.5wt%硼氢化钠水溶液，在100°C下反应6小时后，冷却至室温，用丙酮沉淀，过滤、洗涤，在65°C下干燥，得到平均粒径为60nm的氨基葡聚糖-纳米银复合抗菌剂；将10g的1,2－二苯基乙二醇和15g的4,4－二苯甲烷二异氰酸酯在65°C下预熔融混合，再于80°C的反应釜中反应8小时，得到芳香型聚氨酯预聚体；按照10:0.1:0.1的质量比将上述芳香型聚氨酯预聚体、氨基葡聚糖-纳米银复合抗菌剂和1,6－己二醇用计量泵以25Kg/小时的进料速度注入到螺杆挤出机中进行扩链反应，挤出机的机筒温度，从原料进料口起依次为165°C、185°C、215°C、235°C、220°C，螺杆转速为175转/分、挤出压力为40Kg/cm²、平均滞留时间为6分钟。聚氨酯从喷丝头喷出、用造粒机在25°C水中制得热塑性聚氨酯粒料。此种聚氨酯材料的性能测试结果为：拉伸强度25MPa，断裂伸长率550%，对金黄色葡萄球菌的杀菌效率99.99%。

实施例5

将35g的分子量为20000Da的氨基葡聚糖、20g的3.5wt%硝酸银水溶液、1000质量份的2wt%的乙酸水溶液混合均匀，在80°C下避光搅拌60分钟后，加入30质量份的2.5wt%硼氢化钠水溶液，在100°C下反应6小时后，冷却至室温，用丙酮沉淀，过滤、洗涤，在65°C下干燥，得到平均粒径为65nm的氨基葡聚糖-纳米银复合抗菌剂；将10g的苯基乙二醇和15g的2,6－甲苯二异氰酸酯在65°C下预熔融混合，再于80°C的反应釜中反应8小时，得到芳香型聚氨酯预聚体；按照10:0.5:1的质量比将上述芳香型聚氨酯预聚体、氨基葡聚糖-纳米银复合抗菌剂和环己烷二甲醇用计量泵以25Kg/小时的进料速度注入到螺杆挤出机中进行扩链反应，挤出机的机筒温度，从原料进料口起依次为165°C、185°C、215°C、235°C、220°C，螺杆转速为175转/分、挤出压力为40Kg/cm²、平均滞留时间为6分钟。聚氨酯从喷丝头喷出、用造粒机在25°C水中制得热塑性聚氨酯粒料。此种聚氨酯材料的性能测试结果为：拉伸强度35MPa，断裂伸长率450%，对金黄色葡萄球菌的杀菌效率99.99%。

实施例6

将35g的分子量为20000Da的氨基葡聚糖、20g的3.5wt%硝酸银水溶液、1000g的2wt%的乙酸水溶液混合均匀，在80°C下避光搅拌60分钟后，加入30g的2.5wt%硼氢化钠水溶液，在100°C下反应6小时后，冷却至室温，用丙酮沉淀，过滤、洗涤，在65°C下干燥，得到平均粒径为60nm的氨基葡聚糖-纳米银复合抗菌剂；将15g的苯基乙二醇和30质量份的2,6－甲苯二异氰酸酯在65°C下预熔融混合，再于80°C的反应釜中反应8小时，得到芳香型聚氨酯预聚体；按照10:0.5:1的质量比将上述芳香型聚氨酯预聚体、氨基葡聚糖-纳米银复合抗菌剂和环己烷二甲醇用计量泵以25Kg/小时的进料速度注入到螺杆挤出机中进行扩链反应，挤出机的机筒温度，从原料进料口起依次为160°C、180°C、210°C、230°C、210°C，螺杆转速为150转/分、挤出压力为30Kg/cm²、平均滞留时间为4分钟。聚氨酯从喷丝头喷出、用造粒机在25°C水中制得热塑性聚氨酯粒料。此种聚氨酯材料的性能测试结果为：拉伸强度38MPa，断裂伸长率400%，对金黄色葡萄球菌的杀菌效率99.99%。

实施例7

将35g的分子量为10000Da的氨基葡聚糖、20g的3.5wt%硝酸银水溶液、1000g的2wt%的乙酸水溶液混合均匀，在80°C下避光搅拌60分钟后，加入30g的2.5wt%硼氢化钠水溶液，在100°C下反应6小时后，冷却至室温，用丙酮沉淀，过滤、洗涤，在65°C下干燥，得到平均粒径为55nm的氨基葡聚糖-纳米银复合抗菌剂；将15g的β－甲基苯基－乙二醇和45g的2,4－二苯甲烷二异氰酸酯在65°C下预熔融混合，再于80°C的反应釜中反应8小时，得到芳香型聚氨酯预聚体；按照10:0.5:1的质量比将上述芳香型聚氨酯预聚体、氨基葡聚糖-纳米银复合抗菌剂和1,4－丁二醇用计量泵以25Kg/小时的进料速度注入到螺杆挤出机中进行扩链反应，挤出机的机筒温度，从原料进料口起依次为160°C、180°C、210°C、230°C、210°C，螺杆转速为150转/分、挤出压力为30Kg/cm²、平均滞留时间为4分钟。聚氨酯从喷丝头喷出、用造粒机在25°C水中制得热塑性聚氨酯粒料。此种聚氨酯材料的性能测试结果为：拉伸强度36MPa，断裂伸长率500%，对金黄色葡萄球菌的杀菌效率99.98%。

实施例8

将45g的分子量为10000Da的氨基葡聚糖、15g的3.5wt%硝酸银水溶液、800g的2wt%的乙酸水溶液混合均匀，在80°C下避光搅拌80分钟后，加入25g的2.5wt%硼氢化钠水溶液，在100°C下反应6小时后，冷却至室温，用丙酮沉淀，过滤、洗涤，在65°C下干燥，得到平均粒径为50nm的氨基葡聚糖-纳米银复合抗菌剂；将20g的β－甲基苯基－乙二醇和40g的2,4－二苯甲烷二异氰酸酯在65°C下预熔融混合，再于80°C的反应釜中反应8小时，得到芳香型聚氨酯预聚体；按照10:0.3:0.1的质量比将上述芳香型聚氨酯预聚体、氨基葡聚糖-纳米银复合抗菌剂和1,4－丁二醇用计量泵以25Kg/小时的进料速度注入到螺杆挤出机中进行扩链反应，挤出机的机筒温度，从原料进料口起依次为160°C、180°C、210°C、230°C、210°C，螺杆转速为150转/分、挤出压力为30Kg/cm²、平均滞留时间为4分钟。聚氨酯从喷丝头喷出、用造粒机在25°C水中制得热塑性聚氨酯粒料。此种聚氨酯材料的性能测试结果为：拉伸强度38MPa，断裂伸长率550%，对金黄色葡萄球菌的杀菌效率99.99%。

Claims

1.一种用于牙刷的抗菌热塑性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括：

(1)将氨基葡聚糖、硝酸银水溶液和乙酸水溶液混合均匀，加热避光搅拌30～120分钟后，再加入硼氢化钠水溶液进行还原反应，反应完全之后经过后处理得到平均粒径为30～80nm的氨基葡聚糖-纳米银复合抗菌剂；

所述的氨基葡聚糖的结构如式(Ⅰ)所示：

式(Ⅰ)中n的范围为2～50；

(2)将芳香二元醇和芳香二异氰酸酯在50～85℃下预熔融混合，再在60～100℃下反应2～10小时，得到芳香型聚氨酯预聚体；

(3)将步骤(1)得到的氨基葡聚糖-纳米银复合抗菌剂分散于脂肪二醇和步骤(2)得到的芳香型聚氨酯预聚体中进行扩链反应，反应完成后得到所述的抗菌热塑性聚氨酯；

步骤(1)中，所述的氨基葡聚糖、硝酸银水溶液、乙酸水溶液和硼氢化钠水溶液的用量如下：

步骤(2)中，所述的芳香二元醇为苯基乙二醇、1,2－二苯基乙二醇和β－甲基苯基－乙二醇中的一种或几种的混合物；

所述的芳香二异氰酸酯为2,4－甲苯二异氰酸酯、2,6－甲苯二异氰酸酯、4,4－二苯甲烷二异氰酸酯和2,4－二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。

2.根据权利要求1所述的用于牙刷的抗菌热塑性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的氨基葡聚糖的分子量为1000～20000Da。

3.根据权利要求1所述的用于牙刷的抗菌热塑性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的后处理包括：将反应完成后得到的反应液冷却至室温，用丙酮沉淀，过滤、洗涤，在35～65℃下干燥，得到所述的氨基葡聚糖-纳米银复合抗菌剂。

4.根据权利要求1所述的用于牙刷的抗菌热塑性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的硝酸银水溶液的浓度为0.5～2.5wt％。

5.根据权利要求1所述的用于牙刷的抗菌热塑性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的硼氢化钠水溶液的浓度为1～3.5wt％。

6.根据权利要求1所述的用于牙刷的抗菌热塑性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的芳香二元醇和芳香二异氰酸酯的质量之比为1～25：5～50。

7.根据权利要求1所述的用于牙刷的抗菌热塑性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的脂肪二醇为1,4－丁二醇、1,6－己二醇和环己烷二甲醇中的一种或几种的混合物。

8.一种用于牙刷的抗菌热塑性聚氨酯，其特征在于，由权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到。