CN1032543A - 由聚二氯磷腈共取代得到的粗聚有机磷腈的净化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明关于用亲核试剂进行聚二氯磷腈共取代 得到的粗聚有机磷腈的净化方法。此法包括在可以 由间歇操作混合器组成的同一设备中同时除去存在 于合成聚有机磷腈介质中的一种或多种溶剂，并用一 种是聚合物非溶剂但与存在于所述介质中的其它产 品可混溶的一种产品洗涤在除去溶剂后得到的介 质。此分离聚合物技术的简单性及有效性同时值得 注意。

Description

本发明关于一种由聚二氯磷腈共取代得到的粗聚有机磷腈的净化方法。
聚二氯磷腈用含多个结构式为：
Figure 881070769_IMG2
的链节的亲核试剂进行共取代反应得到聚有机磷腈，其中R至少在同一个链节内和/或一个链节与另一个链节内至少有两种不同含义，可以具体地代表烷氧基、氟烷氧基、苯氧基、烷氨基或芳氨基。这样的聚有机磷腈实例例如已在Polymer    News    1978年第5卷第1期9～17页中给出。
在这些聚有机磷腈中，本发明特别是关于通常或多或少呈现出弹性橡胶状的无定形聚合物。
从其合成介质中分离这些聚合物有些困难。实际上其最后的制备步骤通常包括将亲核试剂如醇钠或酚钠与聚二氯磷腈在一种烃或一种醚或两者的混合物中进行反应（例如见美国专利4.514.550，3.970.553，4.576.806或前边所提到的Polymer    News的文章）。
反应结束时，过量的亲核试剂通常用一种酸如盐酸或硫酸中和。
这样在含有一种烃和/或一种醚、过量的酚或醇，看情况可能有其他取代试剂和一种盐（通常为钠盐）的介质中，聚有机磷腈的浓度通常为5～35%。
人们已经提出过（美国专利4.116.785）将上述溶液和一种非溶剂如甲醇接触将聚合物沉淀。这样的方法需要用溶剂量为要分离的聚合物量的20～40倍。因此，制备聚合物需要用与回收的聚合物相比容积更大的反应器。另外，当聚合物呈多少为粘性的橡胶态时（这是当聚合物至少有两个不同的取代基时发生的），最经常用手工由生成聚合物的反应器取出聚合物。
本发明提出一种技术不存在如前所述老方法中所遇到的困难和问题。
这种技术包括除去合成溶剂以分离聚有机磷腈和保证在同一设备内洗涤聚合物。
更确切地讲，本发明目的是净化由聚二氯磷腈用亲核试剂共取代得到的粗聚有机磷腈弹性体的净化方法，所述的粗聚有机磷腈由含有聚有机磷腈、一种或多种用于共取代反应的溶剂、过量的亲核剂和/或其中和产物以及必要时还有由所述中和作用得到的碱金属盐的一种介质组成，所述方法特征在于在同一设备内一方面除去合成聚有机磷腈的介质中存在的一种或多种溶剂，另一方面用可以与所述介质中存在的其他产物相混溶，而对聚有机磷腈是非溶剂的物质，在除去上述一种或多种溶剂后洗涤得到的介质。
经减压蒸馏除去一种或多种溶剂更好。可以在环境温度下例如20～200℃下进行洗涤。
洗涤温度具体可以根据溶剂的性质和可能的或希望的工作压力来选定。因为注意到聚合物的不溶解性和与其他产物的相混溶性，在尽可能高的温度下操作有利。这种选择通常有利于要由聚合物本体中取出的产品溶解性和扩散速度。
为说明能实施适合于本发明的方法的设备，将例举其容器可以加热和可能置于减压之下的间歇混合器。
在文献中大量叙述了这类设备，其几何形状或尺寸本身不构成本发明的目的。为了实施适合于本发明的方法，可以使用例如在混合臂的数目和/或几何形状，水平或垂直位置，其运动的复杂程度等方面不同的各种类型的混合器，例如与转动同时发生轴向位移的系统或者在一个系统中许多臂的转动轴本身都固定在一个转动的板上，因而使转动的臂作行星式运动。这样的混合器可以包括一些附带的系统如刮除器、导流板、能在操作结束时取出聚合物的挤压螺杆。
不管使用什么类型的混合器，如果需要，适宜将所述混合器连接在一些能蒸发溶剂，冷凝蒸汽和收集冷凝液的设备。由于蒸馏同时多少生成泡沫，最好考虑到加大混合器或处理器的容器在容器和蒸汽冷凝器之间的有效体积，提高通过膨胀来消除泡沫的能力。按照推荐的一种形式，在容器的蒸汽出口处将按上一个栅以留住可能被带出的聚合物颗粒。
按同样方式，如果需要，适宜将混合器连接上一个加入洗涤产品的系统。
适合本发明的方法可以用于净化具有多个前边给出的结构式（Ⅰ）的链节的各种聚有机磷腈。
它特别适于净化其中至少一部分R代表由通式为R1-O-（Ⅱ）或者R2R3-N-（Ⅲ）的基团中选择的一价基的聚有机磷腈，其中，R1可以代表有1～12个碳原子的未取代的或由氟原子部分取代的烷基;一个有5～6个碳原子的环烷基;可能由一个氯原子、一个含1～3个碳原子的烷氧基、一个直链的或支化的含10个以下碳原子的烷基、或一个烯丙基单取代或多取代的一个单环或多环芳基;R2可代表一个含有直到6个碳原子的烷基或链烯基;一个单环或多环芳基;一个含有高达12个碳原子的烷芳基;R3可以是R2的含义中的一种或者代表氢原子;另外，同一链节的2个R可以合在一起构成为下边通式的基：
其中R4或R5可以代表与由R1和R2表示的一价基相当的一个两价基，R3具有前边给出的含义。
当R不表示具有Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ分子式中一种的基时，它可以表示能由烷基、环烷基、芳基、烷芳基、烷氧芳基或芳烷基中选择的一个单价基、烷基或前边所述的基的烷基部分可以由一个或多个氟原子取代，所述的由R代表的基团可以含多达18个碳原子。
为了说明可以用R1表示的基，特别举出下列基团：
CH3-;CH3CH2-;CF3CH2-;p.C9H17-C6H4-
C3F7CH2-;HC4F8CH2-;C6H5-;CH2＝CH-CH2-
m.Cl-C6H4-;p.Cl-C6H4-;p.C2H5-C6H4-;
p.CH3O-C6H4-;p.（sec C4H9）C6H4-;
o.（CH2＝CH-CH2）-C6H4-;p.（CH2＝CH-CH2）o.（CH3O）C6H3-
为了说明可以用R2和有时可能用R3表示的基，特别举出下列基团：
CH3-;C6H5-;p.CH3O-C6H4-;CH2＝CH-CH2-
为了说明当这些基不符合通式Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ任何一种时R表示的基，可以举出下列基团：
C6H5-;C3F7CH2-;
HCF2C3F6CH2-
在前边提到的聚合物中，一定比例的，例如低于30%的式（Ⅰ）链节可以包括一个或几个不饱和烯基，所述的基例如可以包括
CH2＝CH-CH2-C6H4-O基，
取代基烯乇鹂梢晕挥诒窖趸系牧谖淮Γ蛘甙ǎ–H2＝CH-CH2）2N-基。
适合本发明的方法特别适用于在其分子式中可以含有前边例举的基的聚有机磷腈，n的值应使所述聚合物的特性粘度（于30℃下在四氢呋喃中测定）为10～250毫升/克之间。
如前所述，所提到的聚有机磷腈可以通过亲核产品与聚二氯磷腈反应制得。考虑R的各种可能含义，特别是上边所列举的各种含义，亲核产品通常可以由分子式如下的醇化物和苯酚化物R1OM或MOR4OM和分子式为R2R3NH或HNR3R5R3NH的伯胺和叔胺中选择，其中R1、R2、R3、R4和R5具有前边给出的含义，M代表碱金属，特别是钠和锂。
通常，聚二氯磷腈是与过量的亲核反应物相接触，所述亲核产品反应官能度过量相对于聚二氯磷腈的氯原子而言可以达到15～20%。
这种取代反应通常是在溶剂介质中进行。为说明可以使用的溶剂，特别举出芳烃，如有必要时，它可被一个或几个原子或基团取代，这些基团选自有1～4个碳原子的烷基、氯原子或硝基，苯、甲苯、二甲苯、2，4-二氯甲苯、1，2-二氯苯、三氯苯、硝基苯、四甲基苯（如1，2，3，4-四甲基苯）;部分加氢的芳烃如四氢化萘汽油;脂环烃如环戊烷、环己烷、环庚烷、萘烷、甲基环己烷;醚类如四氢呋喃（THF）、二噁烷、乙二醇二甲醚或二乙醚、二乙二醇二甲醚或二乙醚。
其取代反应结束时的反应介质因而一方面包括其取代得到的聚有机磷腈，可能还有醇或苯酚和由过量亲核试剂中得到的金属M盐，以及共取代反应用的一种或多种溶剂。
在适合于本发明的方法中，这种介质被送入混合器中，该混合器能同时保证除溶剂和洗涤由此操作得到的介质并驱动还未除去的产物。
可以经蒸馏除去溶剂，必要时可进行减压蒸馏。在此初步操作之后得到的物质可以在同一个混合器中，用聚合物的非溶剂但能与残余溶剂、醇和酚相混溶的一种有机液体洗涤。这种非溶剂可以在有1～6个碳原子的伯、仲和叔醇如甲醇、异丙醇中选择。
用紫外线光谱仪检查含有聚合物非溶剂、合成溶剂、中和醇/酚、碱金属盐的洗涤溶液，根据洗涤效果可以用这样的非溶剂洗涤一次或几次。
就两种产品是相混溶而言，用有机非溶剂洗涤后可以接着和/或间断地插入用蒸馏水洗和/或用一种水/非溶剂的混合物洗涤。
通过聚二氯磷腈共取代得到的粗聚有机磷腈的净化技术，如上所述简单而且效果明显。特别是它采用了一个混合器类型的设备，如果需要，它容易连接一个加热和在真空下操作的系统和补加液体如有机非溶剂或水（前边提到用的）的循环设备。混合作用能使或多或少呈粘性的介质有效地搅拌和使这些粘性物质与洗涤液密切接触。
下边的实例说明本发明。
在这些实例中加入混合器的反应介质重量组成如下：
·通式Ⅰ的聚磷腈，其中：
13.66%
·三氯苯    10.90%
·二乙二醇二甲醚    66.32%
·酚类，其中：3.30%
-对甲氧基酚    1.6
-对叔丁基酚    1.2
-邻烯丙基酚    0.5
·NaCl    5.80%
实例1
将前边所述的溶液加入一个BAKER和PERKINS公司的ML    2型Z臂混合器中，此混合器安有蒸汽出口，有泡沫膨胀的容积，一个聚合物颗粒过滤器，一个冷凝器和一个冷凝溶剂收集器。混合器投入操作和容器加热至110℃，整体保持减压至1600帕。
加入并处理2515克的溶液180分钟，回收1534克二乙二醇二甲醚，220克三氯苯和微量苯。
在此操作结束时，残余混合物呈粘液形式。
由于加溶剂系统包括一个容器，一个通入混合器容器内部的入口，一个加料泵和通过溢流经过上述过滤器返回到容器的设备，在运转的混合器内部将5升异丙醇循环，流量为100升/小时。在此操作中，介质保持65℃。
根据紫外线光谱检测，监视将溶剂和残余酚带出的情况。当洗涤溶液的光密度不再升高时，这大约在30分钟后出现，重新更换容器的异丙醇。
通过测量光密度，据监测到的所述洗涤的效果，如此用异丙醇洗涤介质5次直至获得可以急略的数值。
然后往混合器中加入蒸馏水，并进行洗涤到当加入硝酸银时水不再出现氯化银沉淀。
用5升异丙醇进行最后一次洗涤。
洗过的聚合物挤压成大约5毫米厚的片，然后于60℃减压至133帕下干燥12小时。收集342克干产品。
残余的酚类用这种聚合物的四氢呋喃溶液进行气相色谱定量。三种酚的数量均低于检测极限40ppm。NaCl的数量用钠分析测定为220ppm。
实例2
采用一个DRAISWERKE公司装有垂直轴和行星运动的FH    1.5S型混合器。
往这种混合器中加入与前相同的溶液。在2000帕减压下将容器加热到115℃蒸发溶剂。由4750克溶液出发，收集2970克二乙二醇二甲醚，480克三氯苯和微量酚。
留在混合器中的胶用由同实例1的系统打循环的甲醇洗涤。
于30℃下连续洗涤2小时之后，由混合器出来的甲醇的紫外线光密度可以忽略不计。
然后用水洗胶，再用甲醇洗，再在实例1的条件下挤压和干燥。
收集645克聚合物，其中用气相色谱测得的残余酚的数量低于检测极限，即40ppm。在聚合物中含的NaCl数量如实例1中所测为240ppm。

Claims (8)

1、聚二氯磷腈用亲核剂共取代得到的粗聚有机磷腈弹性体的净化方法，所述的粗聚有机磷腈由含有聚有机磷腈、一种或多种用于共取代反应的溶剂、过量亲核剂和/或其中和产物和可能还有由所述中和作用得到的碱金属盐的一种介质组成，所述方法的特征在于在同一设备内一方面除去合成聚有机磷腈的介质中存在的一种或多种溶剂，另一方面用可以与所述介质中存在的其他产品相混溶的一种聚有机磷腈非溶剂产品，洗涤在除去上述一种或多种溶剂后得到的介质。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于用减压蒸馏除去一种或多种溶剂。
3、根据权利要求1或2中任何一项的方法，其特征在于在环境温度和200℃之间进行洗涤。
4、根据权利要求1～3中任何一项的方法，其特征在于实施所述方法用的设备是一个间歇操作的混合器。
5、根据权利要求4的方法，其特征在于设备包括一个间歇操作混合器、一个能除去溶剂的系统和一个有可使与在反应介质中存在的其它产品可相溶的聚有机磷腈的非溶剂产品进行循环的设备的体系。
6、根据权利要求1～5的任何一项的方法在净化用亲核试剂进行聚二氯磷腈共取代得到的粗聚有机磷腈时的应用，所述聚有机磷腈含多个结构式（Ⅰ）链节：
其中R在同一个链节内和/或一个链节与另一个内至少有两种不同的含义，可以代表烷氧基、氟烷氧基、苯氧基、烷氨基或芳氨基链节。
7、根据权利要求6的用途，其特征在于，在结构式（Ⅰ）中，至少一部分R代表由通式为：
的其中选择的一价基，其中R1可以代表一个有1～12个碳原子的未取代的或由氟原子部分取代的烷基;一个有5-6个碳原子的环烷基;可能由一个氯原子，一个有1～3个碳原子的烷氧基，一个直链的或支化的可以含高达10个碳原子的烷基或一个烯丙基单取代的单环或多环芳基;R2可代表一个有高达6个碳原子的烷基或链烯基;一个单环或多环芳基;一个含有高达12个碳原子的烷芳基;R3可以是R2的含义中的一种或者代表氢原子;另外同一链节的2个R可以合在一起构成如下边通式的一个两价基：
其中R4或R5可以代表与上边对R1和R2所提到的一价基相当的一个两价基，R3具有前边给出的含义。
8、根据权利要求7的用途，其特征在于当R不代表通式Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ的基时，它们可以代表由有高达18个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、烷氧芳基、芳烷基中选择的一个一价基，所述的烷基或前边提到的基的烷基部分可以由一个或几个氟原子取代。
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