CN103250297A - 离子液体、包含所述离子液体的锂二次电池电解质和包含所述电解质的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种在其中所含的阳离子结构中具有手性中心的离子液体、包含所述离子液体的锂二次电池电解质以及包含所述电解质的锂二次电池。

Description

离子液体、包含所述离子液体的锂二次电池电解质和包含所述电解质的锂二次电池
技术领域
本发明涉及在其中所含的阳离子结构中具有手性中心的离子液体、包含所述离子液体的锂二次电池电解质以及包含所述电解质的锂二次电池。 
背景技术
二次电池为能通过将化学能转化为电能而提供电的电池；而且，通过以与放电方向相反的方向流过电流，该电池能够通过将电能转化为化学能而储存(在充电过程中)化学能。在二次电池中，锂离子电池比其他化学物质如铅-酸、镍-镉和镍-金属氢化物具有更高的能量密度，并因此广泛地用作笔记本型个人电脑、手机和其它便携式装置的电源。 
在使用石墨(C)作为负电极活性材料的锂二次电池中，放电时负电极处将进行下式(I)所描述的反应： 
LixC→C+xLi++xe-     (I) 
在该式中，0＜x＜1。 
式(I)所产生的电子流过外电路(其充当外负载)，然后到达正电极。同时，式(I)所产生的锂离子(Li+)经由包夹在负电极和正电极之间的电解质从负电极侧转移向正电极侧。 
当使用钴酸锂(Li1-xCoO2)作为正电极活性材料时，放电时正电极处将进行下式(II)所述的反应： 
Li1-xCoO2+xLi++xe-→LiCoO2     (II) 
在该式中，0＜x＜1。 
在对电池充电时，负电极和正电极处将进行上式(I)和(II)所表示的反应的逆反应。其中在负电极处嵌锂的石墨材料(LixC)变得可再次使用，同时在正电极处钴酸锂(Li1-xCoO2)被再生。因此，又可以放电了。 
常规的锂二次电池使用可燃的挥发性有机化合物作为电解质溶剂；因此其安全性有限。 
作为提高电解质溶液安全性的努力，使用离子液体作为电解质的锂二次电池是公知的。“离子液体”为在100℃以下为液体并通常不可燃且不挥发的盐。这样的不可燃电解质具有若干优势，这些优势在于其不仅能提高电池的安全性而且具有相对较宽的电势窗口(稳定性范围)并显示出相对较高的离子电导率。 
作为一种离子液体技术，专利文献1公开了具有以有机或无机质子酸的阴离子作为阴离子、以具有至少一个手性中心和至少一个官能团的光学活性有机铵阳离子作为阳离子的手性离子液体，其手性中心具有与所述官能团至多5个原子结合的距离，并且所述官能团选自醇等并能通过形成氢桥或通过提供游离电子对而产生配位。 
引用文献列表 
专利文献 
专利文献1：美国专利号6,900,313 
发明内容
技术问题 
在专利文献1的第3页上描述到，该文献中所述的离子液体可用来将外消旋体分离成单独的对映体、用作不对称无机和有机合成的溶剂以及用作有机和无机反应中不对称催化的溶剂。然而，在专利文献1中没有述及或启示该文献中所述的离子液体可用于锂二次电池。 
本发明鉴于上述情况而完成，并且本发明的一个目的是提供一种在其中所含的阳离子结构中具有手性中心的离子液体、包含所述离子液体的锂二次电池电解质以及包含所述电解质的锂二次电池。 
问题的解决 
本发明的离子液体为包含阳离子及其抗衡阴离子的离子液体，其中所述阳离子具有不对称碳原子，所述不对称碳原子键接有带正电荷的基团以及选自氢原子和具有1至10个碳原子的烷基中的三个不同取代基，和其中一种对映体在所述阳离子中的含量高于另一种对映体在所述阳离子中的含量。 
在本发明的离子液体中，所述阳离子优选具有不对称碳原子，所述不对称碳原子键接有带正电荷的基团以及氢原子、甲基和乙基，因为当键接到不对称碳原子的取代基小时，离子液体的粘度低并因此可提高离子液体的离子电导率。 
在本发明的离子液体中，带正电荷的基团优选不具有不对称中心。 
在本发明的离子液体中，带正电荷的基团优选为包含选自吡咯烷
Figure BDA00003027948200031
基团、吡啶
Figure BDA00003027948200032
基团、咪唑
Figure BDA00003027948200033
基团和烷基铵基团中的至少一个取代基的基团。 
在本发明的离子液体中，阳离子优选为N-甲基-N-(2-甲基丁基)吡咯烷
Figure BDA00003027948200034
阳离子。 
在本发明的离子液体中，阳离子优选为N-甲基-N-(S)-(2-甲基丁基)吡咯烷
Figure BDA00003027948200035
阳离子。 
在本发明的离子液体中，抗衡阴离子优选为选自氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)、四氟硼酸根离子(BF4 -)和双(三氟甲磺酰)亚胺离子([N(SO2CF3)2]-)中的至少一种阴离子。 
在本发明的离子液体中，阳离子优选具有0-100％的对映体过量。 
本发明的锂二次电池电解质为包含上述离子液体的锂二次电池电解质。 
本发明的锂二次电池为至少包含正电极、负电极和存在于所述的正电极和负电极之间的电解质的锂二次电池，其中所述电解质为上述锂二次电池电解质。 
本发明的有利效果 
根据本发明，通过包含手性阳离子，电解质将具有低于离子液体的熔点；相反，其玻璃化。因此，根据本发明，获得了在宽的温度范围内保持其液态的离子液体。同样，根据本发明，通过使用这样的离子液体作为锂二次电池电解质，电解质在低温下的离子电导率可得到提高。 
附图说明
在附图和图表中， 
图1示出了根据本发明的锂二次电池的层状结构的实例并且为示出 了跨经层合方向切开的电池剖面的示意图。 
图2示出了N-甲基-N-(S)-(2-甲基丁基)吡咯烷
Figure BDA00003027948200041
双(三氟甲磺酰)亚胺的差示扫描量热(DSC)曲线。 
图3为示出了实施例1-3及对比例1和2的电解质在-40℃至25℃的温度范围内的锂离子电导率变化的图。 
图4为示出了实施例1-3及对比例1和2的电解质在25℃下的锂离子电导率的条形图。 
图5为示出了实施例1-3及对比例1和2的电解质在-40℃下的锂离子电导率的条形图。 
图6为示出了-40℃下实施例3的电解质的电阻随时间的改变的图。 
图7的条形图示出了-40℃下实施例3和对比例1的电解质的锂离子电导率的比较。 
具体实施方式
1.离子液体 
本发明的离子液体为包含阳离子及其抗衡阴离子的离子液体，其中所述阳离子具有不对称碳原子，其键接有带正电荷的基团及三个选自氢原子和具有1-10个碳原子的烷基基团的不同取代基，并且其中所述阳离子中一种对映体的含量高于所述阳离子中另一种对映体的含量。 
通常，使用通过溶解锂盐如LiPF6于有机溶剂如碳酸亚乙酯或碳酸二甲酯或它们的混合物中所产生的溶液作为用于锂二次电池的电解质。该溶液具有形成固体离子导电层(也称为固体电解质中间层(下文称为SEI))层的性质并因此在充放电时保护电极。具有这样的性质的其他材料尚不知道。该溶液在室温下的离子电导率高于10mS/cm并允许锂离子电池产生高的输出功率。然而，该溶液的熔点为约-20℃。当锂离子电池被冷却到低于电解质的凝固点时，该溶液将冻结并且该溶液的锂离子电导率减小至其在室温下的电导率的500分之1。如刚才所述，该溶液在低温条件下的冻结将急剧降低电池性能。因此，为提高低温条件下的性能而不损害该溶液在高温条件下的性能，需要向电解质中添加添加剂。 
近年来，离子液体作为电解质一直吸引着人们的注意，因为它们比有机溶剂不易挥发且不易燃，并且在合成时，它们的性质可通过改变阳离子 中心上的取代基来容易地控制。 
本发明的发明人发现，通过使用具有不对称碳原子的手性阳离子作为离子液体的阳离子并且通过使一种对映体在阳离子中的含量高于另一种对映体的含量，电解质呈现出比包含阳离子的外消旋混合物的离子液体更低的熔点，从而完成本发明。 
本发明的离子液体可在宽的温度范围内保持其液态，并且当其用作锂二次电池电解质时，电解质在低温下的离子电导率可得到提高。 
本发明中使用的阳离子具有不对称碳原子，所述不对称碳原子键接有带正电荷的基团以及选自氢原子和具有1至10个碳原子的烷基中的三个不同取代基。 
为提供电解质低的熔点，本发明中使用的阳离子优选选自具有低分子量的那些。特别地，本发明中使用的阳离子的分子量优选为130至200。 
更优选本发明中使用的阳离子具有不对称碳原子，所述不对称碳原子键接有带正电荷的基团以及氢原子、甲基和乙基，因为当键接到不对称碳原子的取代基小时，离子液体的粘度低并因此可提高离子液体的离子电导率。 
带正电荷的基团优选不具有不对称中心。 
特别地，带正电荷的基团优选为包含选自吡咯烷基团、吡啶
Figure BDA00003027948200052
基团、咪唑
Figure BDA00003027948200053
基团和烷基铵基团中的至少一个取代基的基团。 
作为满足所有上述条件的阳离子，本发明中使用的阳离子优选为N-甲基-N-(2-甲基丁基)吡咯烷
Figure BDA00003027948200054
阳离子。其更优选为具有下式(1)所表示的绝对构型的N-甲基-N-(S)-(2-甲基丁基)吡咯烷阳离子： 
[化学式1] 
式(1) 
Figure BDA00003027948200056
本发明中使用的阳离子优选具有0-100％的对映体过量。 
本发明中使用的抗衡阴离子不受特别限制，可以提及的有通常用作离子液体的阴离子的那些。作为本发明的离子液体中所含的抗衡阴离子，特别地，可提及：卤素阴离子，如Cl-、Br-和I-；硼化物阴离子，如BF4 -、B(CN)4 -和B(C2O4)2 -；酰胺阴离子或酰亚胺阴离子，如(CN)2N-、[N(CF3)2]-和[N(SO2CF3)2]-；亚硫酸根阴离子和硫酸根阴离子，如RSO3 -(在下文中，R指脂肪族烃基或芳族烃基)、RSO4 -、RfSO3 -(在下文中，Rf指含氟的卤代烃基)和RfSO4 -；磷酸根阴离子，如Rf 2P(O)O-、PF6 -和Rf 3PF3 -；SbF6 -；乳酸根阴离子；硝酸根阴离子；三氟乙酸根阴离子；等。 
在这些阴离子中，本发明中使用的抗衡阴离子优选为氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)、四氟硼酸根离子(BF4 -)或双(三氟甲磺酰)亚胺离子([N(SO2CF3)2]-)。 
为具有低熔点，本发明的离子液体优选具有低的分子量。特别地，本发明的离子液体的分子量优选为149至580。 
2.锂二次电池电解质 
本发明的锂二次电池电解质包含上述离子液体。 
本发明的锂二次电池电解质存在于下述锂二次电池的正电极活性材料层和负电极活性材料层之间。其起到在所述电极层之间交换锂离子的作用。 
除所述离子液体外，还使本发明的锂二次电池电解质含有水性电解质和非水电解质。 
作为非水电解质，可使用非水电解质溶液或非水凝胶电解质。 
用于锂二次电池的非水电解质通常包含锂盐和非水溶剂。作为锂盐，可提及例如无机锂盐如LiPF6、LiBF4、LiClO4和LiAsF6；有机锂盐如LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2(Li-TFSI)、LiN(SO2C2F5)2和LiC(SO2CF3)3。作为非水溶剂，可提及例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、环丁砜、乙腈、1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、二乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃以及它们的混合物。非水溶剂优选为具有高的氧溶解度的溶剂，以便溶解的氧可被有效地用于反应。锂盐在非水电解质中的浓度在例如0.5mol/L至3mol/L的范围内。 
本发明中使用的非水凝胶电解质通常为通过向非水电解质中加入聚合物而产生的凝胶化非水电解质。例如，用于锂二次电池的非水凝胶电解质可通过向上述非水电解质中加入聚合物如聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以凝胶化而获得。在本发明中，优选使用基于非水凝胶化LiTFSI(LiN(CF3SO2)2)-PEO的电解质。 
作为用于锂二次电池的水性电解质，通常使用水和锂盐的混合物。作为锂盐，例如，可提及诸如LiOH、LiCl、LiNO3和CH3CO2Li的锂盐。 
3.锂二次电池 
本发明的锂二次电池为至少包含正电极、负电极和存在于所述正电极和负电极之间的电解质的锂二次电池，其中所述电解质为上述锂二次电池电解质。 
图1示出了根据本发明的锂二次电池的层状结构的一个实例并且还是示出了跨经层合方向切开的电池剖面的示意图。然而，本发明的锂二次电池不限于该实例。 
锂二次电池100包含正电极6、负电极7和电解质1。正电极6包含正电极活性材料层2和正电极集电体4。负电极7包含负电极活性材料层3和负电极集电体5。电解质1包夹在正电极6和负电极7之间。 
在本发明的锂二次电池的部件中，电解质已在上文描述。下文将详细描述锂二次电池的其他部件，其为正电极、负电极、隔板和电池壳。 
(正电极) 
本发明的锂二次电池的正电极优选包含含有正电极活性材料的正电极活性材料层。除此之外，其通常还包含正电极集电体和连接至正电极集电体的正电极引线。当本发明的锂二次电池为锂-空气电池时，电池具有包含空气电极层的空气电极来代替正电极。 
(正电极活性材料层) 
下文将描述一个实施方案，其中采用包含正电极活性材料层的电极作为正电极。 
作为用于本发明中的正电极活性材料，特别地，可提及LiCoO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNiPO4、LiMnPO4、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoMoO4、Li2NiMn3O8、Li3Fe2(PO4)3、Li3V2(PO4)3等。在这些中，优选使用LiCoO2作为本发明中的正电极活性材料。 
本发明的正电极活性材料层的厚度随着锂二次电池的预期应用而异。然而，其优选在10μm至250μm的范围内，特别优选在20μm至200μm的范围内，最优选在30μm至150μm的范围内。 
正电极活性材料的平均颗粒直径例如在1μm至50μm的范围内，优选在1μm至20μm的范围内，特别优选在3μm至5μm的范围内。这是因为，当正电极活性材料的平均颗粒直径太小时材料可能难以操作，而当正电极活性材料的平均颗粒直径太大时可能难以将正电极活性材料层制成平整的层。正电极活性材料的平均颗粒直径可以通过，例如测量用扫描电子显微镜(SEM)观察到的包含活性材料载体的颗粒的直径并对如此获得的直径进行平均而获得。 
正电极活性材料层可根据需要包含导电材料、粘合剂等。 
本发明中使用的正电极活性材料层中所含的导电材料不受特别限制，只要其可增大正电极活性材料层的电导率即可。例如，可提及炭黑如乙炔黑和科琴导电炭黑(Ketjen black)。导电材料在正电极活性材料层中的含量随导电材料的类型而异，并通常在1质量％至10质量％的范围内。 
作为本发明中使用的正电极活性材料层中所含的粘合剂，可提及例如聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。粘合剂在正电极活性材料层中的含量可以为可固定正电极活性材料等的量，并且其优选尽可能地小。粘合剂的含量通常在1质量％至10质量％的范围内。 
(正电极集电体) 
本发明中使用的正电极集电体起到收集来自正电极活性材料层的电流的作用。作为用于正电极集电体的材料，可提及例如铝、不锈钢(SUS)、镍和钛。在这些中，优选铝和SUS。作为正电极集电体的形式，可提及例如箔形式、板形式和网形式。其中，优选箔形式。 
正电极和负电极中的至少之一的电极活性材料层可含有至少电极活性材料和固体电解质材料的混合物。在这种情况下，作为固体电解质材料，可使用固体氧化物电解质或固体硫化物电解质、上述聚合物电解质或凝胶电解质等。 
制备本发明中使用的正电极的方法不受特别限制，只要其为给出上述正电极的方法即可。在形成正电极活性材料层后，可压制该层以增大电极密度。 
(空气电极层) 
下文将描述一个实施方案，其中采用包含空气电极层的空气电极作为正电极。本发明中使用的空气电极层至少包含导电材料。此外，其还可根据需要包含催化剂和粘合剂中的至少之一。 
用于本发明的空气电极层的导电材料不受特别限制，只要其是导电的即可。例如，可提及碳材料。所述碳材料可以是多孔的或无孔的。在本发明中其优选是多孔的，以便其具有大的比表面积和提供许多反应位点。作为多孔碳材料，特别地，可提及介孔碳等。作为无孔碳，特别地，可提及石墨、炭黑、碳纳米管、碳纤维等。导电材料在空气电极层中的含量在例如65质量％至99质量％的范围内，优选在75质量％至95质量％的范围内。这是因为当导电材料含量太小时，反应位点的面积减小并且电池容量可能减小，而当导电材料含量太大时，催化剂的含量变得较小并且可能获得差的催化剂性能。 
作为用于本发明的空气电极层的催化剂，可提及例如酞菁钴和二氧化锰。催化剂在空气电极层中的含量在例如1质量％至30质量％的范围内，优选在5质量％至20质量％的范围内。这是因为当催化剂含量太小时，可能获得的催化剂性能差，而当催化剂含量太大时，导电材料含量变得较小，使得反应位点的面积减小并且电池容量可能减小。 
从平稳的电极反应的角度出发，导电材料优选负载催化剂。 
空气电极层仅必须至少包含导电材料。然而，更优选空气电极层还包含粘合剂以固定导电材料。作为粘合剂，可提及例如聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。粘合剂在空气电极层中的含量不受特别限制，为例如30质量％以下，优选在1质量％至10质量％的范围内。 
空气电极层的厚度随空气电池的预期用途等而异。然而，其在例如2μm至500μm的范围内，优选在5μm至300μm的范围内。 
(空气电极集电体) 
本发明中使用的空气电极集电体起到收集来自空气电极层的电流的作用。用于空气电极集电体的材料不受特别限制，只要其是导电的即可。例如，可提及不锈钢、镍、铝、钛和碳。作为空气电极集电体的形式，可提及例如箔形式、板形式和网(网格)形式。其中，在本发明中，空气电极集电体优选呈网形式。这是因为呈这样的形式的集电体具有优异的电流收集效率。在这种情况下，通常，呈网形式的空气电极集电体设置在空气电极层内部。此外，本发明的二次电池还可包含不同的空气电极集电体(例 如呈箔形式的集电体)，其收集呈网形式的空气电极集电体所收集的电流。此外在本发明中，下述电池壳也可起到空气电池集电体的作用。 
空气电极集电体的厚度在例如10μm至1000μm的范围内，优选在20μm至400μm的范围内。 
(负电极) 
本发明的锂二次电池中的负电极优选包含含有负电极活性材料的负电极活性材料层。除此之外，其通常还包含负电极集电体和连接至负电极集电体的负电极引线。 
(负电极活性材料层) 
本发明的锂二次电池中的负电极层包含负电极活性材料。用于负电极活性材料层的负电极活性材料不受特别限制，只要其可以储存和释放锂离子即可。例如，可提及金属锂、含锂的合金、含锂的金属氧化物、含锂的金属硫化物、含锂的金属氮化物和碳质材料如石墨。负电极活性材料可以呈粉末形式或者呈薄膜形式。 
作为含锂的合金，可提及例如锂-铝合金、锂-锡合金、锂-铅合金和锂-硅合金。作为含锂的金属氧化物，可提及例如锂-钛氧化物。作为含锂的金属氮化物，可提及例如锂-钴氮化物、锂-铁氮化物和锂-锰氮化物。此外，对于负电极层，可以使用涂布有固体电解质的金属锂箔。 
负电极层可以仅包含负电极活性材料，或者除负电极活性材料外，其还可以包含导电材料和粘合剂中的至少之一。例如，当负电极活性材料呈箔的形式时，负电极层可以为仅包含负电极活性材料的负电极层。当负电极活性材料呈粉末的形式时，其可以为包含负电极活性材料和粘合剂的负电极层。这里略去导电材料和粘合剂的描述，因为它们与上文在“空气电极层”下所述的描述相同。 
负电极活性材料层的厚度不受特别限制，在例如10μm至100μm的范围内，优选在10μm至50μm的范围内。 
(负电极集电体) 
负电极集电体的材料和形式可以与上面所述的正电极集电体的那些相同。 
(隔板) 
当本发明的电池具有其各自均以正电极、电解质和负电极(正电极- 电解质-负电极)的顺序包含正电极、电解质和负电极的堆叠层合体结构时，从安全的角度出发，优选在正负电极之间提供隔板。作为隔板，可提及例如多孔膜如聚乙烯和聚丙烯及非织造织物如树脂非织造织物和玻璃纤维织物。 
可用于隔板的材料也可通过浸渍以上述电解质而用作电解质载体。 
(电池壳) 
本发明的锂二次电池通常包含用于容纳正电极、电解质、负电极等的电池壳。作为电池壳的形式，特别地，可提及例如硬币形式、棱柱形式、圆筒形式和层合体形式。 
当本发明的电池为锂-空气电池时，其电池壳可为对大气开放的电池壳或密闭的电池壳。开放的电池壳为具有这样的结构的电池壳，其中至少空气电极层可充分暴露于空气。另一方面，当电池壳为密闭的电池壳时，优选向密闭的电池壳提供气体(空气)入口管和出口管。在这种情况下，优选通过所述管引入/排出的气体具有高的氧浓度，更优选所引入/排出的气体为纯氧。另外，优选放电时氧浓度高而充电时氧浓度低。 
实施例 
将通过实施例和对比例更详细地说明本发明。然而，本发明的范围不局限于这些实施例。 
1.N-甲基-N-(S)-(2-甲基丁基)吡咯烷
Figure BDA00003027948200111
双(三氟甲磺酰)亚胺的合成 
1-1.(S)-1-溴-2-甲基丁烷的合成 
首先，通过下式(2)所表示的合成方法合成(S)-1-溴-2-甲基丁烷。 
[化学式2] 
式(2) 
于氩气氛下向(S)-2-甲基丁醇(25mL，232mmol)和三苯基膦(134g，511mmol)在二氯甲烷(400mL)中的冰冷溶液中逐份加入N-溴代琥珀酰亚胺(86.8g，488mmol)。混合物于室温下搅拌过夜后，减压移除溶剂。 向残余物中加入戊烷，过滤移除不溶物，随后用戊烷洗涤。用MgSO4干燥通过过滤所获得的戊烷溶液并且通过过滤移除MgSO4之后，使用旋转蒸发移除溶剂。通过常压蒸馏(Tb至120℃)纯化粗化合物，分离出无色的油。收率为14.7g(42％)。 
(S)-1-溴-2-甲基丁烷的1H-NMR谱图中的化学位移如下。 
1H-NMR(CDCl3，300MHz)：3.37(m，2H)，1.72(m，1H)，1.49(m，1H)，1.28(m，1H)，1.01(d，3H)，0.91(t，3H)。 
1-2.N-甲基-N-(S)-(2-甲基丁基)吡咯烷
Figure BDA00003027948200121
溴化物的合成 
接下来，通过下式(3)所表示的合成方法合成N-甲基-N-(S)-(2-甲基丁基)吡咯烷
Figure BDA00003027948200122
溴化物。 
[化学式3] 
Figure BDA00003027948200123
式(3) 
在无水乙腈(15mL)中混合(S)-1-溴-2-甲基丁烷(7.55g，50.0mmol)和N-甲基吡咯烷(4.27g，50.1mmol)，所得溶液在氩气氛下于40℃搅拌40小时。减压除去溶剂，由此得到N-甲基-N-(S)-(2-甲基丁基)吡咯烷
Figure BDA00003027948200124
溴化物的白色晶体。收率为11.8g(100％)。 
N-甲基-N-(S)-(2-甲基丁基)吡咯烷
Figure BDA00003027948200125
溴化物的1H-NMR谱图中的化学位移如下。 
1H-NMR(DMSO-d6，300MHz)：3.59(m，2H)，3.44(m，2H)，3.37(m，1H)，3.23(m，1H)，3.02(s，3H)，2.09(s，4H)，2.00(m，1H)，1.42(m，1H)，1.28(m，1H)，1.04(d，3H)，0.90(t，3H)。 
1-3.N-甲基-N-(S)-(2-甲基丁基)吡咯烷
Figure BDA00003027948200126
双(三氟甲磺酰)亚胺的合成 
然后，通过下式(4)所表示的合成方法合成N-甲基-N-(S)-(2-甲基丁基)吡咯烷
Figure BDA00003027948200127
双(三氟甲磺酰)亚胺。 
[化学式4] 
Figure BDA00003027948200131
式(4) 
将等摩尔量的N-甲基-N-(S)-(2-甲基丁基)吡咯烷溴化物(11.8g，50.0mmol)和双(三氟甲磺酰)亚胺锂(14.4g，50.0mmol)溶解在蒸馏水中并于室温下搅拌3小时。产物用二氯甲烷萃取并用MgSO4干燥。过滤移除MgSO4后，减压移除溶剂，由此得到浅黄色油。收率为20.3g(93％)。 
N-甲基-N-(S)-(2-甲基丁基)吡咯烷
Figure BDA00003027948200133
双(三氟甲磺酰)亚胺的1H-NMR谱图中的化学位移为如下。 
1H-NMR(DMSO-d6，300MHz)：3.54(m，2H)，3.40(m，2H)，3.32(m，1H)，3.18(m，1H)，3.00(s，3H)，2.10(s，4H)，1.97(m，1H)，1.43(m，1H)，1.29(m，1H)，1.05(d，3H)，0.91(t，3H)。 
2.N-甲基-N-(S)-(2-甲基丁基)吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺的差示扫描量热测定 
对如此获得的离子液体进行差示扫描量热测定(下文称作DSC)。DSC的具体条件如下。所用装置为Mettler-Toledo DSC822e模块，加热和冷却速率为10K·分钟-1，并且样品锅内为氦气氛。氦流量为26mL.分钟-1；氮流量为350mL.分钟-1。 
图2示出了N-甲基-N-(S)-(2-甲基丁基)吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺的DSC曲线。 
分别在加热或冷却循环中的-60至120℃未观察到熔化或结晶。然而，在冷却循环中，在约-5℃处存在玻璃化转变。尽管如此，该化合物在室温下为(非常粘稠的)液体。因此，可以推论，DSC实验表明该化合物在T＞-60℃下不结晶，而是玻璃化。 
3.电解质的锂离子电导率测量 
3-1.电解质的制备 
通过如下方法制备实施例1-3及对比例1和2的电解质。 
[实施例1] 
向上述N-甲基-N-(S)-(2-甲基丁基)吡咯烷
Figure BDA00003027948200141
双(三氟甲磺酰)亚胺中加入双(三氟甲磺酰)亚胺锂至0.1m(mol/kg)的浓度作为支持盐，由此得到实施例1的电解质。 
[实施例2] 
以9∶1的比率混合下述对比例2的电解质与实施例1的电解质，由此得到实施例2的电解质。 
[实施例3] 
以1∶1的比率混合下述对比例2的电解质与实施例1的电解质，由此得到实施例3的电解质。 
[对比例1] 
向通过以1∶1的质量比率混合碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯所产生的溶剂(下文称作EC-DMC)中加入LiPF6至1M(mol/L)的浓度作为支持盐，由此得到对比例1的电解质。 
[对比例2] 
向上述EC-DMC中加入双(三氟甲磺酰)亚胺锂至1M(mol/L)的浓度作为支持盐，由此得到对比例2的电解质。 
3-2.电解质的锂离子电导率测量 
使用电化学阻抗谱来测量实施例1-3及对比例1和2的电解质的锂离子电导率。具体测量条件如下。使电解质在预定的测量温度下保持5小时以上的时间后进行电化学阻抗谱测量。 
测量装置：Solartron Analytical Frequency Response Analyzer1260+Solartron Analytical Electrochemical Interface1287 
电导率探针：具有铂电极的电导池 
电导池常数：κ＝0.1cm-1
将充满样品电解质的电导池置于恒温室(ESPEC Corp.所制造)中并以ΔT＝±0.1℃的精度控制该室的温度。 
图3为示出了实施例1-3及对比例1和2的电解质在-40℃至25℃的 温度范围内的锂离子电导率变化的图。图4为示出了实施例1-3及对比例1和2的电解质在25℃下的锂离子电导率的条形图。图5为示出了实施例1-3及对比例1和2的电解质在-40℃下的锂离子电导率的条形图。 
从图3和4很明显，在25℃下，对比例1的锂离子电导率为12mS/cm，此为实施例1-3及对比例1和2中最高的。相比之下，在同一温度下，实施例1的锂离子电导率为2mS/cm，此为实施例1-3及对比例1和2中最低的。 
然而，在25℃下，实施例2和3的锂离子电导率高于10mS/cm并与对比例1的相当，其中前两个实施例系均通过混合本发明的离子液体与碳酸酯溶液(EC-DMC)制得。 
另一方面，如从图3和5清楚的是，在-40℃下，对比例1的锂离子电导率为0.02mS/cm，此为实施例1-3及对比例1中最低的。相比之下，在同一温度下，实施例1的锂离子电导率为0.025mS/cm，并且这高于对比例1的锂离子电导率。 
此外，在-40℃下，实施例2和3的锂离子电导率各为约0.1mS/cm，为对比例1的电导率的5倍，其中前两个实施例均通过混合本发明的离子液体与碳酸酯溶液(EC-DMC)制得。 
图6为示出了-40℃下实施例3的电解质的电阻随时间改变的图。电阻每小时测量一次，持续24小时。 
如从图6清楚的是，甚至在-40℃的温度下留置不满5小时后，实施例3的电解质也不完全冻结。在留置5小时内之后其电阻低于在留置24小时后其电阻的五分之一。 
图7为示出了-40℃下实施例3和对比例1的电解质的锂离子电导率的比较的条形图。在图7中，“实施例3(＞5小时)”条示出了实施例3的电解质在-40℃的温度下留置超过5小时的结果。“实施例3(＜5小时)”条示出了其在-40℃的温度下留置不到5小时的结果。“实施例3(＞5小时)”和“对比例1”条分别示出了与图5中的“实施例3”和“对比例1”条的那些相同的结果。 
如从图7清楚的是，在-40℃的温度下留置超过5小时的实施例3的锂离子电导率为对比例1的锂离子电导率的5倍。此外，其在-40℃的温度下留置不到5小时的锂离子电导率为对比例1的锂离子电导率的25倍。 
4.实施例总结 
发现当与锂盐混合时，在-40℃的温度下，本发明的离子液体比包含有机溶剂的常规电解质表现出更高的锂离子电导率。 
另外，发现当本发明的离子液体加到包含有机溶剂的常规电解质中时，在25℃的温度下，其表现出与常规电解质相同的锂离子电导率；此外，在-40℃的温度下，其表现出的锂离子电导率为常规电解质的锂离子电导率的5倍。此外，发现当本发明的离子液体加到包含有机溶剂的常规电解质中时，甚至在-40℃的温度下，本发明的离子液体在暴露于-40℃达5小时内时表现出的锂离子电导率为常规电解质的锂离子电导率的25倍。 
附图标记列表 
1.电解质 
2.正电极活性材料层 
3.负电极活性材料层 
4.正电极集电体 
5.负电极集电体 
6.正电极 
7.负电极 
100.锂二次电池 。

Claims (10)

1.一种离子液体，包含阳离子及其抗衡阴离子，其中所述阳离子具有不对称碳原子，所述不对称碳原子键接有带正电荷的基团以及选自氢原子和具有1至10个碳原子的烷基中的三个不同取代基，和
其中一种对映体在所述阳离子中的含量高于另一种对映体在所述阳离子中的含量。
2.根据权利要求1所述的离子液体，其中所述阳离子具有不对称碳原子，所述不对称碳原子键接有带正电荷的基团以及氢原子、甲基和乙基。
3.根据权利要求1或2所述的离子液体，其中所述带正电荷的基团不具有不对称中心。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的离子液体，其中所述带正电荷的基团为包含选自吡咯烷
Figure FDA00003027948100011
基团、吡啶
Figure FDA00003027948100012
基团、咪唑
Figure FDA00003027948100013
基团和烷基铵基团中的至少一个取代基的基团。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的离子液体，其中所述阳离子为N-甲基-N-(2-甲基丁基)吡咯烷
Figure FDA00003027948100014
阳离子。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的离子液体，其中所述阳离子为N-甲基-N-(S)-(2-甲基丁基)吡咯烷
Figure FDA00003027948100015
阳离子。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的离子液体，其中所述抗衡阴离子为选自氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)、四氟硼酸根离子(BF4 -)和双(三氟甲磺酰)亚胺离子([N(SO2CF3)2]-)中的至少一种阴离子。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的离子液体，其中所述阳离子具有0至100％的对映体过量。
9.一种锂二次电池电解质，包含由权利要求1至8所限定的离子液体中的任何一者。
10.一种锂二次电池，至少包含：正电极、负电极和存在于所述正电极和所述负电极之间的电解质，
其中所述电解质为由权利要求9所限定的锂二次电池电解质。
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