CN103250049A

CN103250049A - 用于测量固体和浆体含水量的低场nmr设备

Info

Publication number: CN103250049A
Application number: CN2011800527442A
Authority: CN
Inventors: S·维尔塔伦; 韦利-佩卡·维塔宁
Original assignee: Metso Automation Oy
Current assignee: Valmet Automation Oy
Priority date: 2010-08-31
Filing date: 2011-08-30
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2031-08-30
Also published as: CA2809623C; FI20105917A0; CA2809623A1; US20130154644A1; FI128224B; WO2012028785A1; RU2013114383A; JP2013536940A; EP2612135A4; US9383420B2; FI20105917A; CN103250049B; EP2612135A1; BR112013004861A2; JP5771692B2; FI20105917L; RU2573710C2

Abstract

本发明涉及一种用于测量样品含水量的核磁共振（NMR）设备和方法。该设备包括：用于产生主磁场的装置；位于所述主磁场内的样品收纳空间；装置，用于以由所述主磁场限定的工作频率来激励对被放置到所述样品收纳空间中的样品的可测量的RF磁化；用于测量由被激励的样品所产生的RF信号的装置；以及用于基于所述RF信号来确定所述样品中的含水量的装置。根据本发明，所述样品收纳空间能够容纳体积至少为0.5dm3的样品，并且用于产生主磁场的装置包括电阻式电磁体，该电阻式电磁体适于产生与400-2000kHz的工作频率对应的主磁场。利用本发明能够构建更节省成本且重量轻的用于湿度测量用途的NMR设备。

Description

用于测量固体和浆体含水量的低场NMR设备

技术领域

本发明涉及核磁共振（NMR）测量设备及方法。本发明尤其涉及一种用于测量固体和浆体(slurry)的含水量的NMR设备及方法。

背景技术

NMR测量是基于使用静磁场（主磁场）为一大群原子核提供净磁化并使用射频磁场（RF场）的射频脉冲（RF脉冲）使净磁化偏离静磁场的方向而进行的，其工作频率（拉莫尔频率）由有关的原子核及主磁场的大小来限定。通过测量NMR信号，即，测量由进动（precessing）净磁化所导致的在接收RF线圈中感生的EMF（其逐渐弛豫回与主磁场平行，又称之为自由感应衰减（FID）），能够检测偏离的进动净磁化的弛豫。弛豫速度由主磁场的均匀性以及待测量物质的性质确定。

使用NMR光谱法或弛豫时间法能够精确且快速地测量各种材料样品的含水量。基于NMR的水分含量测量设备的广泛使用一直主要受到测量设备高成本的阻碍。尤其是，在例如生物质含水量测量的许多应用中，期望的样品体积达数分升量级或更大，这对设备尺寸或其它规格设定了实际限制。

现有技术（例如Quantum magnetics Inc的最终研究报告中的“RemoteAutomatic On-Line Sensor”一文）提出在基于NMR的含水量测量中应当使用5至6MHz的最小工作频率，以便维持合理的恢复时间，即，跟随所传送的RF脉冲的接收电路死区时间。这需要使用相对高的主磁场（＞125mT）。高磁场还增大了可测量的信号幅度。其它现有技术（The British Journal ofRadiology，71(1998)，704-707）还教示由NMR信号在接收线圈中感应的电动势基本与主磁场强度的平方成比例。然而，使用这种大小的场强例如增加了设备成本、功耗以及磁体质量。此外，在高磁场中温度变化和主磁场的不均匀性效应十分明显，这进一步使设备设计复杂化。另外，在高磁场中，例如涉及设备外部杂散磁场的安全方面变得更重要。以上方面在期望样品体积较大时更为突出。IEEE TRANSACTIONS ON APPLIEDSUPERCONDUCTIVITY的2002年3月第1刊12卷中出自Barale,P.J.等人的“The Use of a Permanent Magnet for Water Content Measurement of WoodChips”一文提出能够在0.47T的主磁场（产生20MHz的工作频率）下测量木屑的含水量。虽然可能的样品体积（“好场(good field)”体积）仅为少于10ml，但所使用的永磁体却重达68kg。现有技术的其它示例包括溶出试验中的含水量分析，例如由Tablets&Capsules的2010年1月刊中出自Butler James等人的“Using low-field MRI to improve tablet dissolution testing”一文中提出的在0.5T主磁场和小样品体积下的溶出试验。

还已经尝试使用更低的频率及场强。例如，在2005年8月21-25日于加拿大多伦多举办的International Symposium of the Society of Core Analysts(核心分析师协会国际论坛)中出自Kantzas A.等人的“LOW FIELD NMRAPPLICATIONS IN OIL SANDS MINING AND EXTRACTION”一文已使用一种1MHz的Corespec1000^TM（由永磁体产生24mT的主磁场）弛豫仪装置来确定20ml矿石和矿沫样品中油和水的含量。

正如以上所引用的现有技术那样，使用永磁体在小样品体积上产生良好均匀度的所需场强相对较易。但是，由于采样标准以及例如生物质样品的颗粒尺寸通常较大等原因，在许多应用中都需要大的样品体积。然而，以上所引用的设备设计并不适于测量大的样品体积，这是因为这些设备设计一旦按比例增大到所需尺寸时将会造成制造的昂贵和困难。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新颖的适于测量大样品体积（0.5l或更大）的基于NMR的含水量测量设备及方法。具体而言，其一个目标在于提供一种设备。另一目的在于提供一种能够被设计为重量轻的设备。

本发明基于这样的思路，其利用至少0.5升的测量体积以及400-2000kHz的低工作频率，根据本发明，这可使用电阻式电磁体来实现。更具体而言，本发明在独立权利要求中加以限定。

根据一个实施例，所述设备包括：

-样品收纳空间，能够容纳体积至少为0.5dm³的样品，

-电阻式电磁体，用于以10-40mT的场强在整个样品收纳空间中产生主磁场，

-RF线圈，用于以由所述主磁场限定的拉莫尔频率对被放置到所述样品收纳空间中的样品激励出可测量的旋进横向磁化(precessingtransverse magnetization)，

-装置，用于优选地使用激励所用的同一RF线圈来测量由被激励的样品所产生的RF信号，以及

-计算单元，用于基于所述RF信号来确定所述样品中的含水量。

所述方法包括：

-在体积至少为0.5dm³的样品上电阻式地产生主磁场，

-使样品经受所述主磁场，以对样品产生净磁化，

-以400-2000kHz的工作频率对样品激励出可测量的RF磁化，

-测量由被激励的样品所产生的RF信号，以及

-基于所述RF信号确定所述样品中的含水量。

所述样品可以是通常呈固体或浆体形式的生物质样品。

根据一个实施例，使用被动冷却的电磁体产生主磁场，工作频率优选为400-950kHz，以便使所产生的热量足够低。

根据一个实施例，使用主动冷却的电磁体，由此工作频率可高达950-2000kHz。

根据一个实施例，在样品位于样品收纳空间中时测量样品的质量，并部分基于样品的质量来确定样品的相对含水量。

根据一个实施例，仅在所述激励脉冲后经过预定死区时间之后再测量RF信号，以便使测量电子器件从激励脉冲恢复。通过外推法基于测得的RF信号来估算激励脉冲之时的假定RF信号，并且在确定样品的含水量时使用上述估算得到的RF信号。通过使用这样的测量顺序和信号处理算法，与现有技术的预期相反，能够使用这种大测量体积和低磁场（低拉莫尔频率）。本发明的优点在于测量干燥生物质样品中的紧束缚水（tight bound water）的能力未受损害。关于这一问题，参考CRC Press的1998年出自R.R.Ruan和P.L.Chen的“Water in Foods and Biological Materials”一文。

典型地，以上所提及的死区时间为30-200μs。

该设备的优选工作频率为400-1700kHz。

本发明提供了显著的优势。首先，与基于永磁体或超导磁体的NMR设备相比，该设备能被设计得小且节约成本。其次，它将小规模设备的测量体积扩大到分升范围，同时保持了确定样品中含水量的能力。因而，例如能够方便地测量生物质和生物燃料的含水量。

应注意，在小样品体积的情况下，由于线圈的电阻通常较低，从而线圈的功率损耗也处于低水平，所以主线圈的温度并非限制因素。然而，已发现在体积大于0.5dm³的情况下，因为线圈的温度仍处于可接受的水平，因而当前的工作范围也是理想的。

通过使用低主磁场进而使用低频率的能力，能达到如下额外的优点：

-低功耗，

-低磁体温度，

-低磁体质量，

-磁场不依赖或轻度依赖于温度，

-在没有任何匀场线圈（shimming coil）的条件下使用电磁体产生均匀磁场的能力，

-杂散场的安全水平，

-磁场的相对一致性需求更宽松，

-更低成本的放大器、AD转换器、电源等。

总之，能够制造出更节省成本、重量轻且使用安全的设备。

根据优选实施例，测量系统包括一体化的样品质量测量装置。优选地，可以在样品位于NMR设备的样品收纳空间中，即NMR信号测量位置中时测量样品的重量。在确定样品含水量时，测得的样品重量连同外推得的NMR信号一起被利用。

术语“样品收纳空间”尤其是指位于场强为10-40mT且磁场均匀度好于1000ppm（优选好于250ppm）的主磁场内的区域。通常，在主磁场中设置有支承装置，用于支承样品容器以使得样品位于样品收纳空间内。根据主线圈的形状，样品收纳空间可具有各种形状。

术语“电阻式电磁体”是指通常由在设备的工作温度（通常为室温）下处于电阻状态（与超导状态相对）的金属导体缠绕而成的线圈。

在以下结合附图的详细说明中讨论本发明的进一步优点和实施例。

附图说明

图1显示根据本发明一个实施例的测量系统。

图2a图解性地表示出带有弛豫时间的典型NMR信号。

图2b示出根据本发明一个实施例的NMR信号的图解外推法。

图3表示出符合本发明的典型脉冲序列。

图4显示铝线圈电磁体的温度/功率与谐振频率曲线的对比。

具体实施方式

根据一个实施例的测量系统在图1中示出。NMR单元用附图标记119表示，并且包括主DC电磁体118和放置于主磁体118内部的RF线圈120。主磁体120由DC电源126供电。该系统还包括控制及数据采集计算机102。该计算机102经由控制信号和数据传输通道134连接至ADC和DAC转换器106。RF线圈120连接至转向开关(directional switch)112，该转向开关112用于将激励信号从ADC/DAC106传输至RF线圈120以及将NMR信号从RF线圈120传输至ADC/DAC106。该激励信号132通过由合适的电源108供电的RF功率放大器110进行传输，并且该NMR信号经由输入放大器和低通滤波器114、116接收。使用经由称重传感器（load cell）放大器124连接至ADC/DAC106的称重传感器122来测量放置于RF线圈内部的样品的重量。该系统的独立单元的供电使用通用电源102来提供，或者如上所述，使用诸如主磁体和RF放大器110通常所需的独立电源来提供。在图1中电力线被绘示为虚线，而控制/数据线被绘示为点划线。RF传输/接收信号线以及重量信号线被绘示为实线。

如上所述，主磁体118适于在样品中产生与400-2000kHz的质子拉莫尔频率对应的磁场。实际上，在RF线圈120内样品收纳区处的场强应为大约9-44mT。该主磁体优选为具有这样的缠绕方案的电磁体，该缠绕方案适于在样品收纳区处产生尽可能均匀的磁场。根据一个实施例，主磁体118由铝导体缠绕而成。

主磁体优选为被动或主动冷却的电阻式电磁体。本文中的被动冷却是指仅通过从磁体材料到其四周的自然辐射、对流和传导而将热从主磁体散发出去。主动冷却可以强制流体循环（如强制空气循环）的形式来进行。

NMR信号频率与主磁场成正比，比例系数为旋磁比(gyromagnetic ratio)。另一方面，电磁体的磁场与磁体线圈中流动的电流成正比。进一步，驱动电流所需的电功率与线圈电阻乘以电流的平方成比例。实际上，线圈电阻随线圈温度几乎呈线性增大，而线圈温度又随着增大的电流而增大；因此，线圈的功耗实际上是比电流的平方更为陡峭的电流函数。

RF线圈120适于产生与主磁场正交的磁场。RF线圈120可以是鸟笼型。RF线圈120的尺寸足以容纳体积至少为0.5dm³，优选为0.5-5dm³，的样品。特别地，RF线圈内部的样品收纳区可成形为圆柱形，但也可以是其它形状。

样品称重设备122可放置于NMR单元119的内部或外部。优选地，样品称重设备122放置于NMR单元119下方，并且通过适当的校准或经计算地将NMR单元的自重（dead load）考虑在内。

在湿度测量中，对待测量的样品通过主磁体生成均匀的DC磁场，然后，该磁场与样品中的氢相互作用使得样品中形成小磁化。接着，参考图2和图3，将样品暴露于RF线圈的短而强的射频（RF）激励脉冲3，其激励氢原子核。在随后的步骤中，通常在毫秒级的时间，由RF线圈记录NMR信号。在这期间，样品历经NMR弛豫并回到原始磁化状态。信号幅度10（图2）与来自样品水分的氢的总量成比例。然而，出于实际原因，无法在激励脉冲3之后立即开始记录，而只能是在预定的死区时间（第一个RF脉冲之后数十微秒量级的死区时间，通常为50-200微秒）之后开始。然而，正是NMR信号的最大值界定了水分含量，其中这一最大值10是由死区时间之后所记录的NMR信号外推得到的。由样品中固体物质的质子所引起的NMR信号在＜50毫秒内衰减(decay)，因而有利地不会影响如上所述样品中水分的限定。

总之，根据优选实施例，NMR信号是在激励脉冲后的预定的死区时间期间后被测量，且使用一个利用上述死区时间之后测得的信号数据并将该信号外推至时间零点（激励脉冲之时）的算法。基于外推的信号，样品的含水量得以确定。可使用本身已知的外推法。

如图2所示的信号的衰减主要由样品的T2（即，自旋弛豫时间）确定。

该NMR设备尤其适于测量生物质中的含水量。当待测量的样品非常干燥（通常意味着小于20m-%的含水量）时，信噪比较低，其能够通过增加连续测量的次数并求平均来补偿。这容易造成测量时间较长。连续测量之间的时间限制主要由时间因数T1（即自旋晶格弛豫时间）来设定。这是偏离的平均磁化矢量恢复其原始值所需的时间。通过从质子到晶格的能量耗散而使这一恢复成为可能。如果在完全弛豫之前施加激励脉冲，则观察到减小的信号幅度，并且含水量与信号幅度之间的相关系数发生改变，因而校准将不会有效。

低磁场和低拉莫尔频率使得质量、功耗和成本比基于现有技术所预期的都低得多的大样品体积测量系统的构建成为可能。

根据一个实施例，为了使测量电子器件从激励脉冲中恢复，只在激励脉冲后经过预定死区时间之后才测量RF信号。为了得到对含水量的更精确的估算，基于测量的RF信号来外推得到激励脉冲之时的假定RF信号值。这可遵循图2a和图2b所示的原理来完成。

参考图2b，与原始的90度激励脉冲21相比，自由感应衰减信号幅度23非常之小。为了在没有严重干扰的情况下记录数据，必须一直等到激励脉冲及其在测量电子器件中引起的噪音和鸣响(ringing)22衰减至无害水平，或者另外地，仅利用t=t1之后所记录的数据。

自由感应衰减信号衰减量可有利地由指数函数来表示：

S = A 0 \cdot e^{- \frac{t}{T 2}}

或者由高斯函数来表示：

S = A 0 \cdot e^{- {[\frac{t}{T 2}]}^{2}}

假设t1-t0＞50微秒（对于工作在2MHz拉莫尔频率以下的NMR设备而言通常是这样），则由固体引起的信号不可被检测，且样品的含水量与t=t0处的外推幅度A0成比例。由于自旋弛豫时间T2大大依赖于材料及其含水量，所以不能直接使用t=t1处的幅度值来确定含水量。

为了找出A0的值，必须有利地通过使上述函数拟合到t＞t1处的数据来以数学方式将t＞t1处记录的信号幅度的包络(envelope)24反向外推至t0。

应当注意，如果样品体积小，特别是如果结合现有技术那样的高拉莫尔频率的情况，就不会出现有关长死区时间的这种问题。这是因为用于激励小样品所需的RF功率低，且激励脉冲（包括不需要的瞬变和鸣响）可较短，由此接收器的死区时间也很短。并且对于小样品，RF线圈的电感可被保持得较低（即使其增益较高），这有助于使电路的死区时间最小化。然而，在大样品体积的情况下，死区时间必然成为重要因素，其可使用以上简要描述的算法被考虑进去。通过显著减小RF线圈的Q值能够自然缩短死区时间，但这会使信噪比降低到可接受的水平以下。

发明人已经发现，当前频率范围的上限由被动冷却或空气冷却的电磁体的热限(thermal limitations)得出。对于由6kg铝导体制成的被动冷却磁体，对应于超过950kHz的拉莫尔频率的超过18mT的磁场所引起的各磁体表面温度高于样品和用户而言可接受的值。下表1列出根据指南EN563创建热表面的温度限值的人体工程学数据。强制空气冷却可将可用磁场/频率范围增大到大约35mT/1700-2000kHz。

表1.EN563：机械安全1994–可触摸表面的温度–创建热表面温度限值的人体工程学数据

材料/时间-温度	1秒	4秒	10秒	10分钟	8小时
						未经涂布的金属	65	58	55	48	43
经过喷漆的金属	83	64	55	48	43
						涂以瓷釉的金属	74	60	56	48	43
陶瓷、玻璃、石头	80	70	66	48	43
						塑料	85	74	70	48	43
木头	110	93	89	48	43

还应当注意到，温度方面并不与小样品体积设备有关，这是因为可以使用永磁体或者主线圈中所需的电流密度明显很低，这导致热发散低。

另一方面，频率下限由两个不同的现象所设定。首先，检测到的信号幅度大约与磁场强度的平方成比例。因而，在拉莫尔频率降低时，S/N比快速下降。S/N比在用产生低拉莫尔频率的低磁场测量干燥样品的含水量时是重大问题，正如在本发明中的情况那样。其次，激励之后的死区时间基本上与拉莫尔频率成反比。当频率下降到一半时，电子器件和RF线圈从激励脉冲恢复所需的时间加倍（基本上相同的衰减周期数），并且成倍地超出具有紧束缚水的样品的自旋晶格弛豫时间常量，从而将测量范围限于液体燃料(wetfuels)。死区时间问题因所需的大样品体积而加剧，这导致激励/接收线圈的大电感，进而导致恢复缓慢。在当前400kHz的频率下限以下时，死区时间太长而不适于实际用途，并且损害信号外推的精度以及测量的精度。

优选在系统中整合称重设备，以便能够将水分含量表达为水质量和总质量之比。通常在现有技术中，这已通过还测量从样品中的固体所发出的NMR信号来实现。这是一种不太精确的方法，并且无法以本发明中所使用的低频率来实现。

Claims

1.一种核磁共振（NMR）设备，用于测量诸如固体和浆体之类的样品的含水量，包括：

-用于产生主磁场的装置，

-样品收纳空间，位于所述主磁场内，

-装置，用于以由所述主磁场限定的工作频率来激励对被放置到所述样

品收纳空间中的样品的可测量的RF磁化，

-用于测量由被激励的样品所产生的RF信号的装置，以及

-用于基于所述RF信号来确定所述样品中的相对含水量的装置，

其特征在于，

-所述样品收纳空间能够容纳体积至少为0.5dm³的样品，并且

-所述用于产生主磁场的装置包括电阻式电磁体，该电阻式电磁体适配为产生与400-2000kHz的工作频率对应的主磁场。

2.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，所述电磁体是被动冷却的。

3.根据权利要求1所述的设备，其特征在于，还包括用于优选通过强制空气循环对所述电磁体进行主动冷却的装置。

4.根据权利要求1-3中的任一项所述的设备，其特征在于，所述设备的工作频率为400-950kHz。

5.根据权利要求1-3中的任一项所述的设备，其特征在于，所述设备的工作频率为950-2000kHz。

6.根据前述权利要求中的任一项所述的设备，其特征在于，还包括用于在所述样品位于所述样品收纳空间中时测量所述样品的质量的装置，用于确定所述样品的含水量的所述装置适配为在确定所述样品的相对含水量时利用所述样品的质量。

7.根据前述权利要求中的任一项所述的设备，其特征在于，

-用于测量RF信号的所述装置适配为在所述激励后的预定死区时间之后开始所述RF信号的测量，并且

-用于确定样品的含水量的所述装置适配为在测得的RF信号基础上将所述RF信号的值外推至所述激励脉冲之时，且适配为在确定所述样品的含水量时利用所述外推得到的信号值。

8.根据前述权利要求中的任一项所述的设备，其特征在于，所述样品收纳空间的容积为0.5-5dm³。

9.一种基于NMR的用于测量样品含水量的方法，包括：

-产生主磁场，

-置所述样品于所述主磁场，以对所述样品产生净磁化，

-以由所述主磁场限定的工作频率来激励对样品的可测量的RF磁化，

-测量由被激励的样品所产生的RF信号，以及

-基于所述RF信号确定所述样品中的含水量，

其特征在于，

-使用体积至少为0.5dm³的样品，并且

-使用电阻式电磁体来产生所述主磁场，该电阻式电磁体适配为产生与400-2000kHz的工作频率对应的主磁场。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述样品为生物质样品。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述样品呈固体或浆体的形式。

12.根据权利要求9-11中的任一项所述的方法设备，其特征在于，使用被动冷却的电磁体，且工作频率为400-950kHz。

13.根据权利要求9-11中的任一项所述的方法，其特征在于，使用主动冷却的电磁体，且工作频率为950-2000kHz。

14.根据权利要求9-13中的任一项所述的方法，其特征在于，在所述样品位于所述样品收纳空间中时测量所述样品的质量，以及基于所述样品的质量来确定所述样品的含水量。

15.根据权利要求9-14中的任一项所述的方法，其特征在于，

-仅在所述激励后的预定死区时间之后测量所述RF信号，

-基于测得的RF信号来估算所述激励脉冲之时的RF信号，以及

-在确定所述样品的含水量时利用所估算得到的RF信号。