CN103246000A - 偏振片保护膜、偏光板和液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供偏振片保护膜、偏光板和液晶显示元件，能减小因湿度造成的尺寸变化从而能抑制延迟值的变化，并能容易且可靠地通过水溶性粘合剂与偏振片粘合。所述偏光板和液晶显示元件使用了所述偏振片保护膜。本发明的偏振片保护膜粘合于液晶显示面板的偏振片，其特征在于包括：基材层，以丙烯酸系树脂为主要成分；第一控制层，层叠于所述基材层的一个面侧，用于控制透湿性；易粘合层，层叠于第一控制层的一个面侧；第二控制层，层叠于基材层的另一个面侧，用于控制透湿性，第一控制层和第二控制层作为主要成分含有相同的树脂。

Description

偏振片保护膜、偏光板和液晶显示元件
技术领域
本发明涉及偏振片保护膜、包括所述偏振片保护膜的偏光板、以及包括所述偏光板的液晶显示元件。
背景技术
利用液晶显示装置（LCD）薄、轻、耗电量低等的特征，液晶显示装置大多作为平板显示器使用，作为手机、个人数字助理（PDA）、个人计算机、电视机等的信息用显示器件，其用途正逐年扩大。
如图5所示，设在液晶显示装置中的通常的液晶显示元件41包括：液晶盒42，是用两个面透明介质层43（例如玻璃）夹持液晶层44而构成的；偏光板45，通过粘合剂层48粘合于所述液晶盒42的两个面。通过在具有偏振性能的偏振片47的两个面贴合偏振片保护膜46，构成所述偏光板45。这样，从提高强度和容易使用的观点出发，通过偏振片保护膜46保护偏振片47。
作为偏振片的原材料，一般使用由作为亲水性树脂的聚乙烯醇制成的PVA膜。把PVA膜单轴拉伸后，用碘或二向色性染料染色，或染色后拉伸，然后用碘化合物交联，由此形成偏振片。
作为偏振片保护膜要求具有下述特性：是光学透明的；延迟值小、表面平滑；与由PVA构成的偏振片的粘合性优异；等等，所以一般使用具有由三醋酸纤维素（TAC）制成的基材层的偏振片保护膜。在用碱对三醋酸纤维素进行皂化处理（把酯基置换成作为亲水性基团的羟基）后，使用水溶性粘合剂把经皂化处理后的偏振片保护膜粘合于由作为亲水性树脂的聚乙烯醇制成的偏振片上。可是，由于三醋酸纤维素价格高，所以要求开发具有同等性质的价格低的替代材料。
鉴于这种情况，本申请人提出了具有由丙烯酸系树脂等制成的基材层的偏振片保护膜的方案（参照日本专利公开公报特开2010－181500号）。所述日本专利公开公报特开2010－181500号所记载的偏振片保护膜通过在基材层的一个面上设置底层，再在底层的一个面上设置亲水性树脂层，由此提高在使用水溶性粘合剂的情况下偏振片保护膜与偏振片的粘合性。此外，所述公报所述的偏振片保护膜设想主要配置在液晶显示元件的外侧的面侧上（离开液晶盒的一侧，即图5中的最上层和最下层）。
另一方面，认为设置在液晶显示元件内侧的面侧的偏振片保护膜的延迟值比设置在液晶显示元件外侧的面侧的偏振片保护膜的延迟值低是理想的。即，如果偏振片保护膜的延迟值高，则通过偏振片变成直线偏光的光线，因偏振片保护膜而变成椭圆偏光，入射到液晶层中，或通过液晶层后的直线偏光因偏振片保护膜而变成椭圆偏光，存在不能充分利用光线用于显示的问题。因此如所述那样，希望设置在液晶显示元件内侧的面侧的偏振片保护膜的延迟值低。
可是，所述以往的由三醋酸纤维素制成的基材层由于透湿性和吸水性强，在高湿度环境下容易引起尺寸变化，因此引起与所述基材层成为一体的其他层（例如粘合剂层）等的尺寸也随基材层的尺寸变化而变化，因所述其他层和基材层的尺寸变化而产生光弹性效应（因变形造成延迟值发生变化），其结果存在导致不能充分利用光源的光用于显示的情况的问题。
为了解决所述的问题，如所述公报所述，可以考虑通过采用使用丙烯酸系树脂或环烯烃系树脂等作为基材层的方法，通过降低吸水性和光弹性系数来抑制延迟值的变化。可是，在采用这种方法的情况下，如果过度降低偏振片保护膜的吸水性，则会导致透湿性也变得过小，在用水溶性粘合剂把所述偏振片保护膜粘合于偏振片上的情况下，存在水溶性粘合剂含有的水分不能可靠地蒸发的问题。此外，即使仅降低基材层的光弹性系数，如果透湿性过高，则吸水性也变高，则存在因湿度造成尺寸变化从而导致产生所述的光弹性效应的问题。
现有技术文献
专利文献1：日本专利公开公报特开2010－181500号
发明内容
鉴于所述的问题，本发明的目的是提供一种能减小因湿度造成的尺寸变化从而能抑制延迟值的变化、并能容易且可靠地通过水溶性粘合剂与偏振片粘合的偏振片保护膜、使用了所述偏振片保护膜的偏光板以及使用了所述偏光板的液晶显示元件。
为了解决所述的问题，本发明提供一种偏振片保护膜，其用于与液晶显示面板的偏振片粘合，所述偏振片保护膜包括：基材层，以丙烯酸系树脂为主要成分；第一控制层，层叠于所述基材层的一个面侧，用于控制透湿性；易粘合层，层叠于所述第一控制层的一个面侧；以及第二控制层，层叠于所述基材层的另一个面侧，用于控制透湿性，所述第一控制层和所述第二控制层作为主要成分含有相同的树脂。
所述偏振片保护膜由于在一个面侧配置有易粘合层，所以能通过水溶性粘合剂可靠地粘合所述易粘合层和偏振片。此外，通过配置于基材层的两个面上的第一控制层和第二控制层，将所述偏振片保护膜的透湿性控制成所希望的透湿性，因此在通过所述水溶性粘合剂进行粘合时，能使水溶性粘合剂的水分可靠地蒸发，能容易且可靠地进行所述粘合工序。此外，由于所述偏振片保护膜的基材层的主要成分是丙烯酸系树脂，所以与三醋酸纤维素的情况相比，在高湿度下的基材层的尺寸变化小，从而不易产生光弹性效应。因此，所述偏振片保护膜的延迟值的变化小。特别是在基材层的另一个面侧设置有第二控制层，能将所述偏振片保护膜的透湿性控制成所希望的透湿性，所以能进一步抑制基材层尺寸的变化，能使基材层的尺寸变化进一步减小，并使延迟值的变化小。
优选的是，在所述偏振片保护膜中，所述第一控制层的厚度与所述第二控制层的厚度实质上相同。由此，能防止在制造时等产生卷曲。
优选的是，在所述偏振片保护膜中，所述第二控制层实质上比所述第一控制层厚。由此能对抗要将易粘合层侧作为内侧卷曲的力而赋予所述偏振片保护膜防止卷曲的功能，能防止所述偏振片保护膜整体产生卷曲。其结果，所述偏振片保护膜能提高尺寸稳定性。
优选的是，在所述偏振片保护膜中，所述丙烯酸系树脂的光弹性系数为－5×10-12/Pa以上5×10-12/Pa以下。通过使所述偏振片保护膜的丙烯酸系树脂的光弹性系数在所述范围内，即使在所述偏振片保护膜产生了尺寸变化的情况下，也能减小因所述尺寸变化造成的基材层的延迟值的变化。
优选的是，在所述偏振片保护膜中，所述易粘合层作为主要成分含有纤维素酯系树脂。由此，能显著提高由聚乙烯醇制成的偏振片与易粘合层通过水溶性粘合剂的粘合性。即，通过用碱来皂化作为主要成分含有纤维素酯系树脂的易粘合层，生成作为亲水性基团的羟基，因此能通过水溶性粘合剂容易且可靠地粘合纤维素系树脂与作为亲水性树脂的聚乙烯醇。
优选的是，在所述偏振片保护膜中，作为所述易粘合层的主要成分含有的纤维素酯系树脂的数均分子量（Mn）为40000以上100000以下。由此，能提高易粘合层的涂布性，并且在用碱对易粘合层进行皂化时，能防止纤维素酯系树脂变白而导致的透明性降低。
优选的是，在所述偏振片保护膜中，所述第一控制层和所述第二控制层作为主要成分含有丙烯酸改性聚酯系树脂。由此，能利用聚酯系树脂原本具有的透明性、坚韧性、耐热性、与作为基材层的主要成分含有的丙烯酸系树脂的粘合性等特性，并且通过丙烯酸改性能赋予与易粘合层的粘合性。
优选的是，在所述偏振片保护膜中，所述第一控制层和所述第二控制层含有所述丙烯酸改性聚酯系树脂和聚氨酯系树脂。由此，能利用聚酯系树脂原本具有的透明性、坚韧性、耐热性、与作为基材层的主要成分含有的丙烯酸系树脂的粘合性等特性，并通过丙烯酸改性能赋予与易粘合层的粘合性，而且通过混合聚氨酯系树脂，能进一步赋予与基材层和易粘合层的粘合性以及柔韧性。
优选的是，在所述偏振片保护膜中，透湿度为1g/m2·24h以上250g/m2·24h以下。由此，在用水溶性粘合剂进行粘合时，能更可靠地使水溶性粘合剂的水分蒸发，并能更容易且可靠地粘合易粘合层与偏振片。此外，所述偏振片保护膜还能进一步很好地抑制基材层的尺寸变化，从而能进一步减小基材层的延迟值的变化。
优选的是，在所述偏振片保护膜中，所述基材层的延迟值（Re）为－15nm以上15nm以下。由此，与所述偏振片保护膜具有的高的尺寸稳定性相辅相成，能抑制透射光线的变换作用，并能抑制所述偏振片保护膜对偏振片使偏振光向偏振片的透射轴方向的最佳化和控制性造成的影响。
此外，为了解决所述的问题，本发明还提供一种偏光板，其包括：所述的偏振片保护膜；以及偏振片，通过水溶性粘合剂粘合于所述偏振片保护膜的所述易粘合层。
所述偏光板的偏振片保护膜的易粘合层和偏振片通过水溶性粘合剂能可靠地粘合。此外，由于通过第一控制层和第二控制层将所述偏振片保护膜的透湿性控制成所希望的透湿性，所以在用所述水溶性粘合剂粘合时，能使水溶性粘合剂的水分可靠地蒸发，能容易且可靠地进行所述粘合工序。其结果，能可靠地粘合所述偏光板的偏振片保护膜和偏振片。此外，由于所述偏振片保护膜的基材层的主要成分是丙烯酸系树脂，所以在高湿度下的基材层的尺寸变化比三醋酸纤维素的情况下的小，从而不易产生光弹性效应。因此，所述偏振片保护膜的延迟值的变化小。特别是由于所述偏振片保护膜在基材层的另一个面侧设置有第二控制层，从而将偏振片保护膜的透湿性控制成所希望的透湿性，所以能进一步抑制基材层的尺寸变化，能使基材层的尺寸变化更小。因此，能减小所述偏光板的所述偏振片保护膜的延迟值的变化，所述偏光板能发挥所希望的光学特性。
此外，为了解决所述的问题，本发明还提供一种液晶显示元件，其包括液晶盒以及所述的偏光板，所述偏光板层叠于所述液晶盒的一个面侧。
通过水溶性粘合剂能可靠地粘合所述液晶显示元件的偏振片保护膜的易粘合层和偏振片。此外，通过第一控制层和第二控制层将所述偏振片保护膜的透湿性控制成所希望的透湿性，所以在通过所述水溶性粘合剂粘合时，能使水溶性粘合剂的水分可靠地蒸发，能容易且可靠地进行所述粘合工序。其结果，能可靠地粘合所述液晶显示元件的偏振片保护膜和偏振片。此外，由于所述偏振片保护膜的基材层的主要成分是丙烯酸系树脂，所以在高湿度下的基材层的尺寸变化比三醋酸纤维素的情况下的小，从而不易产生光弹性效应。因此，所述偏振片保护膜的延迟值的变化小。特别是由于在基材层的另一个面侧设置有第二控制层，能将所述偏振片保护膜的透湿性控制成所希望的透湿性，所以能进一步抑制基材层的尺寸变化，能使基材层的尺寸变化更小。因此，能减小所述液晶显示元件的所述偏振片保护膜的延迟值的变化，从而所述液晶显示元件能发挥所希望的光学特性。因此，所述液晶显示元件能高效地利用光源的光进行可靠地显示。
此外在本发明中，所谓“相同的树脂”包括构成的单体为相同的化学物种、且其组成不同的树脂或聚合形式不同的树脂。“光弹性系数”是表示因外力造成产生折射率变化的难易程度的系数，是通过CR[Pa-1]＝Δn/σR求出的值。其中，σR为拉伸应力[Pa]，Δn为施加应力时的折射率差，Δn用下式定义。
Δn＝n1－n2
（式中，n1是与拉伸应力平行的方向上的折射率，n2是与拉伸方向垂直的方向上的折射率。）
所谓“透湿度”是按JIS Z0208的透湿度试验（杯法），在温度为40℃、湿度为92%RH的气氛中，测量24小时通过1m2面积的试样的水蒸汽的克数所得到的值。此外，所谓“延迟值（Re）”是指设在所述偏振片保护膜表面的平面上的晶轴方向中垂直的快轴方向和慢轴方向分别为x方向和y方向，偏振片保护膜的厚度为d，x方向和y方向的折射率分别为nx和ny（nx≠ny），通过Re＝（ny－nx）d计算得到的值。
如上所述，本发明的偏振片保护膜、使用了所述偏振片保护膜的偏光板、以及使用了所述偏光板的液晶显示元件能减小因湿度造成的所述偏振片保护膜的基材层的尺寸变化小，从而能抑制所述偏振片保护膜的延迟值的变化，并且能通过水溶性粘合剂容易且可靠地粘合所述偏振片保护膜与偏振片。
附图说明
图1是表示本发明一个实施方式的偏振片保护膜的示意性剖视图。
图2是表示具备图1的偏振片保护膜的偏光板的示意性剖视图。
图3是表示用于制造图2的偏光板的装置的示意图。
图4是表示具备图2的偏光板的液晶显示元件的示意性剖视图。
图5是表示以往通常的液晶显示元件的结构的示意图。
附图标记说明
1偏振片保护膜
2基材层
3第一控制层
4易粘合层
5第二控制层
11偏光板
12偏振片
13由纤维素酯制成的偏振片保护膜
21用于制造偏光板的装置
22辊（ニップ）
23辊
24粘合剂供给装置
25辊
31液晶显示元件
32液晶盒
33透明介质层
34液晶层
35粘合剂层
41液晶显示元件
42液晶盒
43透明介质层
44液晶层
45偏光板
46偏振片保护膜
47偏振片
48粘合剂层
具体实施方式
下面参照适当的图对本发明的实施方式进行详细说明。
第一实施方式
图1的偏振片保护膜1包括：基材层2，以丙烯酸系树脂为主要成分；第一控制层3，用于控制透湿性；易粘合层4；以及第二控制层5，用于控制透湿性。按第二控制层5、基材层2、第一控制层3和易粘合层4的顺序将所述各层配置成层叠体而构成偏振片保护膜1。偏振片保护膜1从易粘合层4侧粘合于液晶显示元件的偏振片，偏振片保护膜1是用于提高所述偏振片的耐冲击性和使用性能的保护膜。
基材层2
作为基材层2的主要成分使用丙烯酸系树脂，丙烯酸系树脂是能保持作为液晶显示元件的偏振片保护膜而被要求的高透明性、且具有一定的透湿性的合成树脂。只要不损害透明性和所希望的强度，基材层2可以包含其他任意成分，优选的是含90质量%以上的丙烯酸系树脂，更优选的是含98质量%以上的丙烯酸系树脂。在此，作为任意成分的例子，可以列举紫外线吸收剂、稳定剂、润滑剂、加工助剂、增塑剂、耐冲击助剂、相位差降低剂、消光剂、抗菌剂、防霉剂等。
作为基材层2的主要成分使用的丙烯酸系树脂，是具有来源于丙烯酸或甲基丙烯酸的骨架的树脂。作为丙烯酸树脂的例子没有特别的限定，可以列举聚甲基丙烯酸甲酯等聚（甲基）丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯－（甲基）丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯－（甲基）丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸酯－（甲基）丙烯酸共聚物、（甲基）丙烯酸甲酯－苯乙烯共聚物、具有脂环族烃基的聚合物（例如甲基丙烯酸甲酯－甲基丙烯酸环己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯－（甲基）丙烯酸降冰片烯酯共聚物）等。在所述的丙烯酸系树脂中，优选的是聚（甲基）丙烯酸甲酯等聚（甲基）丙烯酸C1－C6烷基酯，更优选的是甲基丙烯酸甲酯系树脂。
作为所述丙烯酸系树脂的光弹性系数，虽然没有特别的限定，但优选的是－5×10-12/Pa以上5×10-12/Pa以下。所述丙烯酸系树脂的光弹性系数的上限值更优选的是4×10-12/Pa，进一步优选的是3×10-12/Pa。另一方面，所述丙烯酸系树脂的光弹性系数的下限值更优选的是－4×10-12/Pa，进一步优选的是－3×10-12/Pa。在所述丙烯酸系树脂的光弹性系数在所述范围外的情况下，存在尺寸变化发生时的延迟值的变化变大的问题。
作为所述丙烯酸系树脂的吸水率，虽然没有特别的限定，但优选的是1.0%以下，更优选的是0.7%以下，进一步优选的是0.5%以下。在所述丙烯酸系树脂的吸水率超过所述范围的上限的情况下，在含有的水分蒸发等时发生尺寸变化的可能性变高。此外，吸水率是按照JIS K7209，使用边长为50mm的方形且厚度为100μm的膜状样品测量得到的值。
作为基材层2的厚度（平均厚度），虽然没有特别的限定，但优选的是10μm以上200μm以下。基材层2的厚度的上限值更优选的是100μm，进一步优选的是80μm。另一方面，基材层2的厚度的下限值更优选的是20μm，进一步优选的是40μm。在基材层2的厚度超过所述上限的情况下，制造时的生产线速度、生产率、透湿性降低，此外，也存在有违于对液晶显示装置薄型化的要求的问题。相反，在基材层2的厚度小于所述下限值的情况下，强度、刚度变小，存在在生产线等中难以使用的问题。
作为基材层2的算术平均表面粗糙度（Ra），虽然没有特别的限定，但通常可以使用0.02以上0.06以下的基材层。此外，可以根据需要对基材层2进行无光处理。实施了所述的无光处理的基材层2的算术平均表面粗糙度（Ra）的上限值优选的是2，更优选的是1。另一方面，实施了无光处理的基材层2的算术平均表面粗糙度（Ra）的下限值优选的是0.07，更优选的是0.1。通过把实施了无光处理的基材层2的算术平均表面粗糙度（Ra）控制在所述的范围内，可以防止在原膜制造后的处理中受到损伤，可以提高使用性能。此外通常在对制造好的原膜进行卷取时，优选的是对膜宽度方向两端进行压纹加工（滚花加工处理），防止成块。在膜上进行了滚花加工处理的情况下，由于膜两端的处理部位变得不能使用，必须把该部分裁断废弃。此外，在对膜进行卷取的作业中，为了防止膜受到损伤，有时也用保护膜来进行遮蔽。可是，通过使基材层2的算术平均表面粗糙度（Ra）在所述范围内，由于不进行滚花加工处理就能防止成块，所以能简化制造工序，膜宽度方向的两端部分也可以使用，并且能卷取很长的膜而不会产生膜的故障。此外，通过使基材层2具有适当的表面粗糙度，能有效地抑制卷取时膜受到损伤，也无需所述那样的遮蔽。
作为基材层2的延迟值（Re），虽然没有特别的限定，但优选的是－15nm以上15nm以下。基材层2的延迟值（Re）的上限值更优选的是10nm，进一步优选的是5nm。另一方面，基材层2的延迟值（Re）的下限值更优选的是－10nm，进一步优选的是－5nm。基材层2的延迟值（Re）在所述范围外的情况下，因透射光线的偏振光方向的变换作用，存在不能实现偏振光向偏振片的透射轴方向的最佳化的问题。
作为基材层2的制造方法没有特别的限定，例如可以把丙烯酸系树脂的片状原料和增塑剂等添加剂通过以往公知的混合方法混合，预先制备热塑性树脂组合物，然后制造光学膜。例如用澳美耐混合机等混合机进行预混合之后，对得到的混合物进行挤出混炼，由此得到所述热塑性树脂组合物。在该情况下，用于挤出混炼的混炼机没有特别的限定，例如可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等挤出机或加压捏和机等以往公知的混炼机。
作为基材层2的膜成形的方法，可以例举溶液浇铸法（溶液流延法）、熔融挤出法、压延法、压缩成形法等公知的方法。其中，优选的是溶液浇铸法（溶液流延法）、熔融挤出法。此时，可以使用预先挤出混炼后的热塑性树脂组合物，也可以把合成树脂和增塑剂等其他的添加剂分别溶解在溶剂中制备出均匀的混合溶液后，提供给溶液浇铸法（溶液流延法）或熔融挤出法的膜成形工序。
作为用于溶液浇铸法（溶液流延法）的溶剂，可以例举三氯甲烷、二氯甲烷等氯系溶剂；甲苯、二甲苯、苯以及它们的混合溶剂等芳香族系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2－丁醇等醇系溶剂；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二噁烷、环己酮、四氢呋喃、丙酮、甲基乙基酮（MEK）、醋酸乙酯、二乙醚等。这些溶剂可以只使用一种，也可以同时使用两种以上。作为用于进行溶液浇铸法（溶液流延法）的装置可以例举的有滚筒式浇铸机、带式浇铸机、旋转涂布机等。
作为熔融挤出法，可以例举T型模法、吹膜法等。熔融挤出时膜的成型温度优选的是150℃以上350℃以下，更优选的是200℃以上300℃以下。在用T型模法进行膜成型的情况下，把T型模安装在公知的单螺杆挤出机或双螺杆挤出机的前端部，把挤出成膜状的膜卷取，可以得到辊状的膜。此时，通过适当调整卷取辊的温度，并在挤出方向上使膜延伸，也可以成为单轴拉伸工序。此外，通过加入使膜在与挤出方向垂直的方向上延伸的工序，也可以附加依次双轴拉伸、同时双轴拉伸等工序。
基材层2可以是未拉伸膜，也可以是拉伸膜。在拉伸的情况下，可以是单轴拉伸膜，也可以是双轴拉伸膜。在采用双轴拉伸膜的情况下，可以是同时双轴拉伸的膜，也可以是依次双轴拉伸的膜。在双轴拉伸的情况下，可以提高机械强度并提高膜的性能。
作为进行拉伸工序的情况下的拉伸温度，优选的是在膜原料的热塑性树脂组合物的玻璃化转变温度附近进行，具体地说，优选的是在（玻璃化转变温度－30）℃～（玻璃化转变温度＋100）℃的范围下进行，更优选的是在（玻璃化转变温度－20）℃～（玻璃化转变温度＋80）℃的范围下进行。在拉伸温度超过所述上限值的情况下，会引起树脂的流动（流淌），存在不能进行稳定的拉伸的问题。相反，在拉伸温度小于所述下限值的情况下，存在不能得到足够的拉伸倍率的问题。
用面积比定义的拉伸倍率优选的是在1.1倍以上25倍以下的范围内，更优选的是在1.3倍以上10倍以下的范围内。在拉伸倍率超过所述上限值的情况下，存在不能得到提高拉伸倍率的效果的问题。相反，在拉伸倍率小于所述下限值的情况下，存在不能伴随拉伸而提高韧性的问题。
作为拉伸速度（一个方向）优选的是在10～20000%/分钟的范围内，更优选的是在100～10000%/分钟的范围内。在拉伸速度超过所述上限值的情况下，存在会引起拉伸膜断裂等问题。相反，在拉伸速度小于所述下限值的情况下，为了得到足够的拉伸倍率需要花费较多时间，存在导致制造成本变高的问题。此外，为了使基材层2的光学各向同性和力学特性稳定，也可以在拉伸处理后进行热处理（アニーリング）等。
作为所述增塑剂，虽然没有特别的限定，但是优选的是具有能通过氢键等与合成树脂相互作用的官能团，使得不会使基材层2产生混浊、或从基材层2渗出或挥发。作为所述的增塑剂的例子没有特别的限定，可以列举磷酸酯系增塑剂、邻苯二甲酸酯系增塑剂、偏苯三酸酯系增塑剂、均苯四甲酸系增塑剂、多元醇系增塑剂、羟基乙酸系增塑剂、柠檬酸酯系增塑剂、脂肪酸酯系增塑剂、羧酸酯系增塑剂、聚酯系增塑剂等。
第一控制层3
第一控制层3层叠于基材层2的一个面侧。作为第一控制层3的主要成分适合使用亲水性树脂。作为该亲水性树脂，只要是与基材层2和易粘合层4具有化学亲和性的树脂，就没有特别的限定，优选的是通过具有亲水性的基团对侧链改性的树脂。作为亲水性树脂的亲水化改性的方法，可以预先使具有亲水性官能团的单体（共）聚合，也可以使作为主链的单体（共）聚合后，使具有亲水性基团的单体接枝聚合而形成侧链。此外，优选的是从由聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂和环氧系树脂构成的组中选择的树脂，形成所述亲水性树脂。所述的树脂可以单独聚合，也可以把两种以上共聚合。作为亲水性树脂例如可以使用重均分子量为300以上30000以下的亲水性树脂。
按照公知的方法，通过把二羧酸和二醇酯化（酯交换）来进行缩聚，由此制造作为第一控制层3的主要成分含有的聚酯系树脂。二羧酸例如可以使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸这样的芳香族二羧酸或其酯；己二酸、琥珀酸、癸二酸、十二烷二酸这样的脂肪族二羧酸；羟基苯甲酸这样的羟基羧酸或它们的酯。此外，作为二醇例如可以使用乙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、双酚类等。
作为所述聚酯系树脂，优选的是使具有亲水性基团的成分与所述的二羧酸和二醇共聚合，从而赋予亲水性。作为所述的具有亲水性基团的成分的例子，可以列举间苯二甲酸－5－磺酸钠等二羧酸成分；二甘醇、三甘醇、聚乙二醇等二醇成分。相对于所述的二羧酸或二醇，例如可以按2摩尔%以上80摩尔%以下的比例，使用所述的具有亲水性基团的成分。所述的构成聚酯系树脂的成分可以单独使用，也可以把多种成分组合使用。
利用使具有来源于丙烯酸或甲基丙烯酸的骨架的反应性聚合物聚合，可以合成作为第一控制层3的主要成分含有的丙烯酸系树脂。作为所述的反应性聚合物的例子，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、（甲基）丙烯酸羧乙酯、羧基苯基丙烯酸酯等具有羧基的物质；（甲基）丙烯酸2－羟乙酯、（甲基）丙烯酸3－羟丁酯、（甲基）丙烯酸2－羟丙酯、（甲基）丙烯酸3－羟丙酯等具有羟基的物质；（甲基）丙烯酰胺、N－甲基（甲基）丙烯酰胺、N－乙基（甲基）丙烯酰胺、N,N－二甲基（甲基）丙烯酰胺、N－羟甲基（甲基）丙烯酰胺等具有酰胺基的物质；（甲基）丙烯酸缩水甘油酯等具有缩水甘油基的物质；7－氨基－3,7－二甲基辛基（甲基）丙烯酸酯，2－二甲基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯等具有氨基的物质等；除此以外还可以列举对氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、二乙烯苯、4－乙烯基吡啶、乙烯基恶唑啉、马来酸酐等。
作为构成所述丙烯酸系树脂的所述成分以外的共聚合成分，可以例举丙烯酸酯系、甲基丙烯酸酯系、丙烯系、氯乙烯系、纤维素系、乙烯系、乙烯亚胺系、乙烯醇系、肽系、乙烯基吡啶系、二烯系、氟系、丙烯腈系等，但从通用性、涂布性等的观点出发，优选的是含有丙烯酸酯系、甲基丙烯酸酯系。所述的构成丙烯酸系树脂的成分可以单独使用，也可以把多种组合使用。
可以利用公知的方法，从聚羟基化合物、二异氰酸酯以及至少含有两个与二异氰酸酯反应的氢原子的低分子量的扩链剂合成作为第一控制层3的主要成分含有的聚氨酯系树脂。例如可以采用下述方法：在溶剂中合成出较高的分子量的聚氨酯后，一点点加水进行相反转乳化，然后通过减压去除溶剂的方法；以及把聚氨酯预聚物溶解或分散在水中后，添加扩链剂进行反应的方法，所述聚氨酯预聚物是将聚乙二醇及羧基等作为亲水性基团导入聚合物中得到的；等等。
作为用于制造所述聚氨酯系树脂的多羟基化合物的例子，可以列举苯二甲酸、己二酸、亚油酸二聚体、马来酸等羧酸类；乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇等二醇类；从三羟甲基丙烷、己三醇、甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇等通过脱水缩合反应得到的聚酯多元醇类；聚氧化丙烯二醇、聚氧化丁烯二醇、聚四亚甲基二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化乙烯聚氧化丙烯三醇、山梨糖醇、季戊四醇、蔗糖、淀粉、以磷酸等无机酸作为引发剂的聚氧化丙烯多元醇、聚氧化丙烯聚氧化乙烯多元醇等聚醚多元醇；丙烯酸多元醇、蓖麻子油的衍生物、妥尔油衍生物、其他的羟基化合物等。所述的多羟基化合物可以单独使用，也可以把多种组合使用。
作为用于制造所述聚氨酯系树脂的二异氰酸酯的例子，可以列举甲苯－2,4－二异氰酸酯、甲苯－2,6－二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二苯基甲烷－4,4′－二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,4－环己基二异氰酸酯、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、3,3′-二甲基－4,4′-联苯二异氰酸酯、3,3′－二甲氧基－4,4′－联苯二异氰酸酯、3,3′－二氯－4,4′－联苯二异氰酸酯、1,5－萘二异氰酸酯、1,5－四氢萘二异氰酸酯等。所述的二异氰酸酯可以单独使用，也可以把多种组合使用。
作为用于制造所述聚氨酯系树脂的扩链剂的例子，可以列举乙二醇、1,4－丁二醇、三羟甲基丙烷、三异丙醇胺、N,N－双（2－羟丙基）苯胺、氢醌－双（β－羟乙基）醚、间苯二酚－双（β－羟乙基）醚等多元醇类；乙二胺、丙二胺、己二胺、苯二胺、甲苯二胺、二苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基甲烷、二氨基二环已基甲烷、哌嗪、异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺、二丙烯三胺等聚胺类；联氨类；以及水等。所述的扩链剂可以单独使用，也可以组合多种使用。
制造所述聚氨酯系树脂的合成反应可以在有机锡化合物、有机铋、胺等催化剂的存在下进行，其中，特别优选的是在有机锡化合物的存在下进行。作为有机锡化合物的具体的例子，可以列举醋酸亚锡、辛酸亚锡、月桂酸亚锡、油酸亚锡等羧酸亚锡；二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二丁基（双－2－乙基己酸）锡、二醋酸二月桂基锡、二醋酸二辛基锡等羧酸的二烷基锡盐；三甲基氢氧化锡、三丁基氢氧化锡、三辛基氢氧化锡等三烷基氢氧化锡；二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、二月桂基氧化锡等二烷基氧化锡；二丁基二氯化锡、二辛基二氯化锡等二烷基二氯化锡等，所述的有机锡化合物可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
可以通过把具有环氧基的单体聚合来合成作为第一控制层3的主要成分含有的环氧系树脂。作为所述的单体的例子，可以列举丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚。此外，作为可以与所述的单体共聚合的单体，可以使用乙烯酯、不饱和羧酸酯、不饱和羧酸酰胺、不饱和腈、烯丙基化合物、不饱和烃或乙烯基硅烷化合物。作为它们具体的例子，可以列举丙酸乙烯酯、氯乙烯、溴乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸－2－乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、马来酸丁酯、马来酸辛酯、富马酸丁酯、富马酸辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、丁氧基羟甲基丙烯酰胺、作为不饱和腈的丙烯腈、醋酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、乙烯、丙烯、已烯、辛烯、苯乙烯、乙烯基甲苯、丁二烯、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙基乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。所述的构成环氧系树脂的成分可以单独使用，也可以组合多种使用。
在亲水性树脂的亲水化改性中，在使作为主链的单体（共）聚合之后使亲水性单体接枝聚合形成亲水性侧链的情况下，优选的是使亲水性的自由基聚合性乙烯基单体接枝聚合。在该情况下，相对于合计100质量份的主链成分，可以按10质量份以上500质量份以下的比例使用自由基聚合性乙烯基单体。
作为所述的亲水性的自由基聚合性乙烯基单体的例子，可以使用具有－CH2－CH（R）－OH（式中，－R是－H或－CH3）、－COOX（式中，X为H、碱金属或仲氨基或叔氨基）、－O－（CH2－CH（R）－O）n－（式中，－R是－H或－CH3，n是正整数）、－Y－N（R1）（R2）（－Y－是－C（＝O）－或－CH2－，－R1、－R2是－H、或可以具有羟基、磺酰基、酰基、氨基、碱金属盐或季铵盐的低级烷基）、－N＋－（R3）（R4）（R5）（式中，－R3、－R4、－R5是－CH3或－C2H5）、－CH2－CH（O）CH2（O与两侧的碳形成环氧环）等亲水性基团的物质。
作为所述亲水性的自由基聚合性乙烯基单体的具体例子，可以列举丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等羟基丙烯酸酯；乙二醇丙烯酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯等乙二醇酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、甲氧基羟甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺系化合物；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等丙烯酸缩水甘油酯系化合物；乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙烯吡咯烷酮等含氮乙烯基系化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸、巴豆酸等不饱和酸及其盐；丙烯酸氨基烷基酯、甲基丙烯酸氨基烷基酯及其季铵盐等阳离子系单体等。
在所述亲水性树脂的亲水化改性中，除了所述的自由基聚合性乙烯基单体以外，也可以将其他的乙烯基单体共聚合。作为可以共聚合的其他的乙烯基单体的例子，可以列举醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；氯乙烯、溴乙烯等乙烯基卤化物；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等不饱和羧酸酯；二甲基乙烯基甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷；乙烯、丙烯、苯乙烯、丁二烯等烯烃或二烯烃化合物等。
在作为第一控制层3的主要成分使用了聚酯系树脂的情况下，作为所述聚酯系树脂，最优选的是使用通过具有亲水性基团且来源于丙烯酸的自由基聚合性乙烯基单体（以下称为“丙烯酸系自由基聚合性乙烯基单体”）对侧链进行改性的聚酯系树脂（以下称为“丙烯酸改性聚酯系树脂”）。通过使用丙烯酸改性聚酯系树脂作为第一控制层3的主要成分，能够利用聚酯系树脂原有的透明性、坚韧性、耐热性、以及对合成树脂（例如作为基材层2的主要成分的丙烯酸系树脂等）的粘合性等特性，并且能够利用所述改性基团赋予第一控制层3与易粘合层4的粘合性。此外，最优选的是，作为第一控制层3是与作为主要成分含有的所述丙烯酸改性聚酯系树脂一起含有聚氨酯系树脂的组合物。通过使用含有丙烯酸改性聚酯系树脂和聚氨酯系树脂的组合物作为第一控制层3的主要成分，能够利用聚酯系树脂原有的透明性、坚韧性、耐热性、以及与合成树脂的粘合性等特性、且能利用所述改性基团赋予第一控制层3与易粘合层4的粘合性，并且通过混合聚氨酯系树脂，还能够赋予第一控制层3与基材层2和易粘合层4的粘合性和柔软性。
所述丙烯酸系自由基聚合性乙烯基单体和聚氨酯系树脂的重均分子量典型的是1000以上15000以下，优选的是2000以上10000以下。
所述组合物中的聚氨酯系树脂的质量相对于丙烯酸改性聚酯系树脂的质量优选的是10%以上70%以下，进一步优选的是25%以上40%以下。通过使丙烯酸改性聚酯系树脂和聚氨酯系树脂的质量比在所述的范围内，可以很好地保持第一控制层3的透明性、耐水性、耐热性等层状物的特性，并且可以使第一控制层3与基材层2和易粘合层4的粘合力最佳化。
作为所述丙烯酸改性聚酯系树脂的改性成分的丙烯酸系自由基聚合性乙烯基单体所具有的亲水性基团，可以使用作为所述的亲水性自由基聚合性乙烯基单体的亲水性基团所例示过的亲水性基团。即，作为丙烯酸系自由基聚合性乙烯基单体所具有的代表性的亲水性基团，可以例举－CH2－CH（R）－OH、－COOX、－O－（CH2－CH（R）－O）n－、－Y－N（R1）（R2）、－N＋－（R3）（R4）（R5）、－CH2－CH（O）CH2（定义如上所述）。
作为所述丙烯酸系自由基聚合性乙烯基单体，可以使用作为所述亲水性自由基聚合性乙烯基单体的具体例子所列举过的丙烯酸系单体。即，作为丙烯酸系自由基聚合性乙烯基单体的具体例子，可以列举丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、乙二醇丙烯酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、甲氧基羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸氨基烷基酯、甲基丙烯酸氨基烷基酯等。所述的丙烯酸系自由基聚合性乙烯基单体可以单独使用，也可以组合多种使用。
此外，所述丙烯酸改性聚酯系树脂也可以使用除了丙烯酸系自由基聚合性乙烯基单体以外，还将所述的可以共聚合的其他的乙烯基单体共聚和得到的树脂。在将其他的乙烯基单体共聚合的情况下，例如相对于100质量份的丙烯酸系自由基聚合性乙烯基单体，可以使用1质量份以上70质量份以下的其他的乙烯基单体。
在所述丙烯酸改性聚酯系树脂中，丙烯酸系自由基聚合性乙烯基单体相对于形成主链的聚酯系树脂的质量比，相对于100质量份的聚酯系树脂，丙烯酸系自由基聚合性乙烯基单体优选的是50质量份以上150质量份以下，进一步优选的是70质量份以上120质量份以下。通过使丙烯酸系自由基聚合性乙烯基单体相对于聚酯系树脂的质量比在所述的范围内，可以更均衡地改善第一控制层3对基材层2的化学亲和性和第一控制层3对易粘合层4的化学亲和性。
例如制备含有水溶性或水分散性聚酯树脂和聚乙烯醇的水溶液或水分散液，然后将丙烯酸系自由基聚合性乙烯基单体（以及任意的其他可以共聚合的乙烯基单体）共聚合，来制造所述的丙烯酸改性聚酯系树脂，通过使具有间苯二甲酸－5－磺酸钠等二羧酸成分等亲水性基团的成分共聚合来得到所述的水溶性或水分散性聚酯树脂。
在使用了所述聚乙烯醇的丙烯酸改性聚酯系树脂的制造方法中，例如可以使聚乙烯醇以相对于100质量份的水溶性或水分散性聚酯按10质量份以上500质量份以下的比例（固体成分比）进行反应。
作为用于合成所述丙烯酸改性聚酯系树脂的聚合方法可以例举下述方法：例如在所述水溶性或水分散性聚酯和聚乙烯醇的水溶液或水分散液中，添加聚合引发剂并根据需要添加少量乳化分散剂，在保持在70℃左右的温度的同时，边搅拌边缓慢添加丙烯酸系自由基聚合性乙烯基单体，通过数小时使聚合物熟化，完成聚合反应。
作为用于制造所述丙烯酸改性聚酯系树脂的聚合引发剂，可以使用通常的自由基聚合引发剂。作为聚合引发剂的例子，可以列举过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等水溶性过氧化物；过氧化苯甲酰及叔丁基氢过氧化物等油溶性过氧化物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物。
作为第一控制层3的厚度（平均厚度），虽然没有特别的限定，但是优选的是0.01μm以上5μm以下。第一控制层3的厚度的上限值更优选的是4μm，进一步优选的是3μm。另一方面，第一控制层3的厚度的下限值更优选的是0.04μm，进一步优选的是1μm。在第一控制层3的厚度超过所述上限值的情况下，偏振片保护膜1的厚度变厚，存在有违于对液晶显示装置的薄型化的要求。相反，在第一控制层3厚度小于所述下限值的情况下，存在难以形成第一控制层3的问题。
作为第一控制层3的透湿度，虽然没有特别的限定，但是优选的是1g/m2·24h以上200g/m2·24h以下。第一控制层3的透湿度的上限值更优选的是130g/m2·24h，进一步优选的是80g/m2·24h。另一方面，第一控制层3的透湿度的下限值更优选的是10g/m2·24h，进一步优选的是20g/m2·24h。在第一控制层3的透湿度超过所述上限值的情况下，从外部渗透的水分的比例增大，基材层2等的尺寸产生变化的可能性增大。另一方面，在第一控制层3的透湿度小于所述下限值的情况下，在用水溶性粘合剂粘合易粘合层4和偏振片的情况下，存在要使在所述水溶性粘合剂中含有的水分蒸发需要较长时间的问题。与此相对，在第一控制层3的透湿度在所述范围内的情况下，能够很好地使在水溶性粘合剂中含有的水分蒸发，从而促进易粘合层4的干燥，并能够提高易粘合层4和偏振片的粘合性，而且能够提高所述偏振片保护膜1的尺寸稳定性。
通过把含有亲水性树脂的水系乳化物或水溶液（以下称为“水系乳化物等”）涂布在基材层2上，并进行干燥，由此可以形成第一控制层3。水系乳化物等的固体成分通常为10质量%以上50质量%以下。作为水系乳化物等的主溶剂使用水，但也可以使用少量可以与水混合的有机溶剂。作为这样的有机溶剂的例子，可以列举低级醇类、多元醇类及其烷基醚或烷基酯类等。可以使用公知的浸渍涂布法、气刀涂布法、帘式涂布法、辊涂法、线棒涂布法、凹版印刷涂布法、挤压涂布法（模具涂布法）等，把水系乳化物等涂布在基材层2上，然后通过使涂布的水系乳化物等干燥，可以形成第一控制层3。
优选的是在用于形成第一控制层3的水系乳化物等中，根据需要添加交联剂。作为交联剂的例子，可以列举甲醛、N－羟甲基化合物、二噁烷衍生物、活性乙烯化合物、活性卤素化合物、异恶唑、二甲醛淀粉、异氰酸酯系化合物、硅烷偶联剂等。所述的交联剂可以单独使用，也可以同时使用两种以上。交联剂的添加量相对于亲水性树脂总量优选的是0.1质量%以上20质量%以下，进一步优选的是0.5质量%以上15质量%以下。在用于形成第一控制层3的水系乳化物等中，还可以根据需要添加含氨基树脂等其他的树脂成分、表面活性剂、润滑剂、染料、UV吸收剂、消光剂、防腐剂、增粘剂、成膜助剂、抗静电剂、抗氧化剂等。
易粘合层4
易粘合层4层叠于第一控制层3的一个面侧。作为易粘合层4的主要成分，只要是与作为第一控制层3的主要成分含有的亲水性树脂及构成偏振片的聚乙烯醇具有化学亲和性的树脂，就没有特别的限定，作为易粘合层4的主要成分适合使用纤维素酯系树脂。通过使易粘合层4的主要成分含有纤维素酯系树脂，可以大幅度改善由作为亲水性树脂的聚乙烯醇制成的偏振片与易粘合层4的粘合性。即，通过用碱使含有纤维素酯系树脂作为主要成分的易粘合层4皂化，生成作为亲水性基团的羟基，由此可以有效地提高与作为亲水性树脂的聚乙烯醇的粘合性。因此，使用水溶性粘合剂，可以容易且可靠地粘合所述偏振片保护膜1的易粘合层4和偏振片。
作为主要成分含在易粘合层4中的纤维素酯系树脂，只要是能用碱皂化生成羟基的树脂，就没有特别的限定，优选的是从由三醋酸纤维素、二醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素和醋酸丁酸纤维素构成的组中选择。所述的纤维素酯通过用碱皂化而生成作为亲水性基团的羟基，由此可以提高与由作为亲水性树脂的聚乙烯醇制成的偏振片的亲和性，可以可靠地与偏振片粘合。
作为主要成分含在易粘合层4中的纤维素酯系树脂的数均分子量（Mn），虽然没有特别的限定，但是优选的是40000以上100000以下。所述纤维素酯系树脂的数均分子量（Mn）的上限值更优选的是90000，进一步优选的是80000。另一方面，所述纤维素酯系树脂的数均分子量（Mn）的下限值更优选的是50000，进一步优选的是60000。在所述数均分子量（Mn）超过所述上限值的情况下，存在易粘合层4的涂布性能降低的问题。相反，在所述数均分子量（Mn）小于所述下限值的情况下，在对易粘合层4用碱进行皂化处理时，存在纤维素酯系树脂变白从而导致透明性降低的问题。
作为主要成分含在易粘合层4中的纤维素酯系树脂的重均分子量（Mw）与数均分子量（Mn）之比（Mw/Mn）的值，虽然没有特别的限定，但优选的是1.4以上3以下。所述重均分子量（Mw）与数均分子量（Mn）之比（Mw/Mn）的上限值更优选的是2.5，进一步优选的是2.1。另一方面，所述重均分子量（Mw）与数均分子量（Mn）之比（Mw/Mn）的下限值更优选的是1.6，进一步优选的是1.8。在所述重均分子量（Mw）与数均分子量（Mn）之比（Mw/Mn）超过所述上限的情况下，存在易粘合层4的尺寸稳定性降低的问题。相反，在所述纤维素酯系树脂的重均分子量（Mw）与数均分子量（Mn）之比（Mw/Mn）小于所述下限的情况下，存在难以制造所希望的纤维素酯的问题。
作为易粘合层4的厚度（平均厚度），虽然没有特别的限定，但是优选的是0.01μm以上5μm以下。易粘合层4的厚度的上限值更优选的是4μm，进一步优选的是3μm。另一方面，易粘合层4的厚度的下限值更优选的是0.04μm，进一步优选的是1μm。在易粘合层4的厚度超过所述上限值的情况下，偏振片保护膜1的厚度变厚，存在有违于对液晶显示装置的薄型化的要求的问题。此外，在易粘合层4的厚度超过所述上限值的情况下，存在易粘合层4的透湿性降低的问题。相反，在易粘合层4的厚度小于所述下限值的情况下，存在易粘合层4和第一树脂层3的粘合性降低的问题。与此相对，在易粘合层4的厚度在所述范围内的情况下，可以保持偏振片保护膜1的厚度处于较薄的厚度，并且能更可靠地粘合对构成易粘合层4的纤维素酯进行皂化而生成的羟基与构成偏振片的聚乙烯醇。
用于形成易粘合层4的纤维素酯的涂布液的溶剂只要是可以充分溶解纤维素酯的有机溶剂，就没有特别的限定，例如可以使用二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、N,N－二甲基甲酰胺、醋酸甲基、醋酸乙酯、三氯乙烯、二氯甲烷、二氯化乙烯、四氯乙烷、三氯乙烷、三氯甲烷等。此外，在用于形成易粘合层4的纤维素酯的涂布液中，根据所希望的，也可以添加紫外线吸收剂、润滑剂、消光剂、抗静电剂、交联剂、活性剂等。由于能促进与构成偏振片的聚乙烯醇的粘合，所以特别优选的是添加交联剂。作为所述的交联剂的例子，可以列举多价的环氧化合物、氮丙啶化合物、异氰酸酯化合物、明矾、碘化合物等。
可以使用凹印涂布机、浸渍涂布机、逆转辊式涂布机、挤出涂布机等公知的方法，对第一控制层3涂布用于形成易粘合层4的纤维素酯的涂布液。作为在涂布了所述的涂布液后进行干燥的方法，没有特别的限定，可以使用公知的方法，但优选的是使干燥后残留的溶剂量在5质量%以下。如果残留的溶剂量多，则在把偏振片保护膜1层叠于偏振片上后的干燥过程中，有时在粘合界面会产生气泡，因此是不好的。
第二控制层5
第二控制层5层叠于基材层2的另一个面侧。第二控制层5的主要成分含有与第一控制层3的主要成分相同的树脂。作为第二控制层5的主要成分只要是含有与第一控制层3相同的树脂，就没有特别的限定，但优选的是与第一控制层3的主要成分相同的形成材料。在第二控制层5的主要成分的形成材料与第一控制层3的主要成分的形成材料相同的情况下，可以使第二控制层5和第一控制层3的透湿度更接近，可以更可靠地控制偏振片保护膜1整体的透湿性。此外，在第二控制层5的主要成分的形成材料与第一控制层3的主要成分的形成材料相同的情况下，可以使所述偏振片保护膜1的制造更容易。
此外，作为第二控制层5的厚度（平均厚度），虽然没有特别的限定，但优选的是0.01μm以上5μm以下。第二控制层5的厚度的上限值更优选的是4μm，进一步优选的是3μm。另一方面，第二控制层5的厚度的下限值更优选的是0.04μm，进一步优选的是1μm。在第二控制层5的厚度超过所述上限值的情况下，偏振片保护膜1的厚度变厚，存在有违于对液晶显示装置薄型化的要求的问题。相反，在第二控制层5的厚度小于所述下限值的情况下，存在难以形成第二控制层5的问题。
此外，作为第一控制层3和第二控制层5的合计厚度（平均厚度），虽然没有特别的限定，但优选的是1.0μm以上10μm以下。第一控制层3和第二控制层5的合计厚度的上限值更优选的是8μm，进一步优选的是6μm。另一方面，第一控制层3和第二控制层5的合计厚度的下限值更优选的是2μm，进一步优选的是3μm。在第一控制层3和第二控制层5的合计厚度超过所述上限值的情况下，偏振片保护膜1的厚度变厚，存在有违于对液晶显示装置薄型化的要求的问题，并且透湿性降低，存在会使用于使水溶性粘合剂中含有的水分蒸发所需要的时间变长的问题。相反，在第一控制层3和第二控制层5的合计厚度小于所述下限值的情况下，存在难以形成第一控制层3和第二控制层5的问题。
作为第二控制层5的厚度，优选的是实质上与第一控制层3的厚度相同。通过使第二控制层5的厚度实质上与第一控制层3的厚度相同，在把第一控制层3和第二控制层5层叠于基材层2上的状态下，所述偏振片保护膜1可以防止产生卷曲，进而可以使所述偏振片保护膜1的制造更容易。
作为第二控制层5的透湿度，虽然没有特别的限定，但优选的是1g/m2·24h以上200g/m2·24h以下。第二控制层5的透湿度的上限值更优选的是130g/m2·24h，进一步优选的是80g/m2·24h。另一方面，第二控制层5的透湿度的下限值更优选的是10g/m2·24h，进一步优选的是20g/m2·24h。在第二控制层5的透湿度超过所述上限值的情况下，在外部存在的水分的渗透比例增大，基材层2等的尺寸产生变化的可能性变大。另一方面，在第二控制层5的透湿度小于所述下限值的情况下，在用水溶性粘合剂粘合易粘合层4和偏振片的情况下，存在用于使在所述水溶性粘合剂中含有的水分等蒸发以及用于使所述偏振片保护膜1所含有的水分蒸发所需要的时间会变长的问题。
可以通过与第一控制层3相同的方法，在基材层2的另一个面侧上形成第二控制层5。
偏振片保护膜1
作为偏振片保护膜1的透湿度，优选的是1g/m2·24h以上250g/m2·24h以下。偏振片保护膜1的透湿度的上限值更优选的是150g/m2·24h，进一步优选的是100g/m224h。另一方面，偏振片保护膜1的透湿度的下限值更优选的是10g/m2·24h，进一步优选的是20g/m2·24h。在偏振片保护膜1的透湿度超过所述上限值的情况下，从外部渗透的水分的比例增大，基材层2等尺寸发生变化的可能性变大。相反，在偏振片保护膜1的透湿度小于所述下限值的情况下，在用水溶性粘合剂粘合易粘合层4和偏振片的情况下，存在用于使所述水溶性粘合剂中含有的水分蒸发所需要的时间会变长的问题。
所述偏振片保护膜1由于在一个面侧配置有易粘合层4，所以用水溶性粘合剂可以可靠地粘合所述易粘合层4和偏振片。此外，所述偏振片保护膜1通过配置于基材层2的两个面的第一控制层3和第二控制层5，将透湿性控制成所希望的透湿性，因此在用所述水溶性粘合剂粘合时，可以可靠地使水溶性粘合剂的水分蒸发，可以容易且可靠地进行所述粘合工序。此外，由于所述偏振片保护膜1的基材层2的主要成分是丙烯酸系树脂，所以在高湿度下的基材层2的尺寸变化比三醋酸纤维素的情况下的小，不易发生光弹性效应。因此，所述偏振片保护膜1的延迟值的变化小。特别是所述偏振片保护膜1在基材层2的另一个面侧设置有第二控制层5，将透湿性控制成所希望的透湿性，所以能进一步抑制基材层2的尺寸变化，能使基材层2的尺寸变化更小，使延迟值的变化小。
偏光板11
图2的偏光板11的结构是：在由聚乙烯醇制成的偏振片12的一个面上，具有图1的偏振片保护膜1，在偏振片12的另一个面上具备由以往以来使用的纤维素酯制成的偏振片保护膜13。在偏振片12和偏振片保护膜1之间、以及在偏振片12和偏振片保护膜13之间，通过粘合剂（图中没有表示）粘合。
偏振片12使用通过对聚乙烯醇树脂膜用二向色性物质（例如碘或二向色性染料）染色并单轴拉伸而成的偏振片。构成所述聚乙烯醇树脂膜的聚乙烯醇的聚合度优选的是500以上，更优选的是1000以上。可以通过公知的方法（例如对将树脂溶解在水或有机溶剂中得到的溶液进行流延成膜的流延法、溶液浇铸法等）对聚乙烯醇树脂膜进行成型。偏振片12的厚度（平均厚度）根据使用偏光板11的液晶显示装置的目的和用途不同而不同，典型的是5μm以上100μm以下。只要不损害偏光功能和光学透明性，偏振片12可以含有聚乙烯醇树脂和二向色性物质以外的任意成分。
作为偏振片12的代表性的制造方法，采用由把聚乙烯醇树脂膜溶胀、染色、交联、拉伸、水洗和干燥工序构成的一系列制造工序。在除了干燥工序以外的各处理工序中，通过把聚乙烯醇树脂膜浸渍在各工序中使用的溶液的溶液浴中来进行处理。溶胀、染色、交联、拉伸、水洗和干燥的各处理的顺序、次数和是否实施，可以根据目的、使用材料和条件等适当设定。例如拉伸处理可以在染色处理前进行，也可以与溶胀处理等同时进行。此外，优选的是在拉伸处理前后进行交联处理。
可以通过把聚乙烯醇树脂膜浸渍在用水充满的处理浴中来进行偏振片12的一系列的制造工序中的溶胀工序。在该处理浴中，可以适当添加甘油或碘化钾等。典型的溶胀工序的处理浴温度为20～60℃左右，在处理浴中的浸渍时间为0.1～10分钟左右。可以通过把聚乙烯醇树脂膜浸渍在含有碘等二向色性物质的处理浴中来进行染色工序。作为用于该处理浴的溶液的溶剂，通常使用水。相对于100质量份的溶剂，按0.1～1.0质量份的比例使用二向色性物质。典型的染色工序的处理浴温度为20～70℃左右，浸渍时间为1～20分钟左右。
可以通过把染色处理后的聚乙烯醇系树脂膜浸渍在含有交联剂的处理浴中来进行交联工序。作为交联剂的例子，可以列举硼酸等硼化合物、乙二醛、戊二醛等。作为用于该处理浴的溶液的溶剂，通常使用水。典型的交联工序的处理浴温度为20～70℃左右，浸渍时间为1秒～15分钟左右。拉伸工序在任何阶段进行都可以。聚乙烯醇树脂膜的拉伸倍率优选的是5倍以上。作为拉伸方法例如可以采用湿式拉伸法。作为在该情况下的处理浴的溶液，优选的是在水或有机溶剂中添加有各种金属盐、碘、硼或锌的化合物的溶液。
可以通过把实施了各种处理后的聚乙烯醇树脂膜浸渍在水洗浴中来进行水洗工序。通过该水洗工序可以把聚乙烯醇树脂膜上不需要的残存物洗掉。水洗浴可以是纯水，也可以是碘化物（碘化钾，碘化钠等）的水溶液。水洗浴的温度优选的是10～60℃。典型的浸渍时间是1秒～1分钟。进行水洗的次数可以是一次，也可以是多次。作为干燥工序例如可以采用自然干燥、吹风干燥、加热干燥。典型的干燥温度为20～80℃，干燥时间为1～10分钟。通过进行所述各工序，可以制造偏振片12。
把纤维素酯的片状原料和增塑剂溶解在二氯甲烷中形成粘稠液体，再在其中溶解增塑剂而成为涂料，从熔融挤出机在连续转动的不锈钢等的金属带上流延，进行干燥，在半干状态下从带上剥离之后，干燥并卷取，可以制造偏振片保护膜13。作为纤维素酯优选的是从由三醋酸纤维素、二醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素和醋酸丁酸纤维素构成的组中选择的物质，特别优选的是三醋酸纤维素。
优选的是，在将偏振片保护膜1与偏振片12进行粘合之前用碱对易粘合层4进行皂化。通过该皂化，把纤维素酯的酯基转换成作为亲水性基团的羟基，由此能够提高偏振片保护膜1与由作为亲水性树脂的聚乙烯醇形成的偏振片12的化学亲和性，并大幅度提高偏振片保护膜1与偏振片12相互的粘合性。
作为用于皂化处理的碱水溶液，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂的水溶液等。所述的金属氢氧化物的浓度通常为5质量%以上40质量%以下。此外，皂化处理的温度优选的是10℃以上80℃以下。在金属氢氧化物的浓度小于5质量%的情况下、皂化处理的温度小于10℃的情况下，皂化处理所需要的时间增加，因此是不好的。通过把偏振片保护膜1持续合适的时间浸渍在所述的碱水溶液浴中，来进行皂化处理。
通过图3示意性表示的装置21粘合实施了皂化处理后的偏振片保护膜1与由聚乙烯醇制成的偏振片12。图3所示的用于粘合多个膜的装置21包括：辊22，用于提供偏振片12；辊23，用于提供偏振片保护膜1；粘合剂供给装置24，用于供给粘合剂；辊25，用于通过粘合剂按压并粘合偏振片12和偏振片保护膜1。
作为用于在通过装置21粘贴偏振片保护膜1的易粘合层4和偏振片12中使用的粘合剂，可以例举聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇系粘合剂、丙烯酸丁酯等乙烯系乳液等。通常所述的粘合剂作为水溶液使用。作为粘合剂的树脂溶液中的固体成分浓度，考虑到涂布性和放置的稳定性等，优选的是0.1～15质量%。此外，作为粘合剂的树脂溶液的粘度，例如优选的是1～50mPa·s的范围内。
在装置21中，从辊22提供的膜状偏振片12和从辊23提供的皂化处理后的偏振片保护膜1被送向辊25的方向，提供适量的粘合剂，使得该粘合剂夹入偏振片12和偏振片保护膜1之间，然后通过辊25按压，粘合偏振片12和偏振片保护膜1的易粘合层4，由此得到在偏振片12的一个面上层叠有偏振片保护膜1的结构件。然后，在未层叠有偏振片保护膜1的偏振片12的面上，也通过同样的方法层叠偏振片保护膜13，由此得到偏光板11。
用水溶性粘合剂可以可靠地粘合所述偏光板11的偏振片保护膜1的易粘合层4和偏振片12。此外，由于通过第一控制层3和第二控制层5将偏振片保护膜1的透湿性控制成所希望的透湿性，所以在用所述水溶性粘合剂粘合时，可以可靠地使水溶性粘合剂的水分蒸发，可以容易且可靠地进行所述粘合工序。其结果，可以可靠地粘合所述偏光板11的偏振片保护膜1和偏振片。此外，由于所述偏振片保护膜1的基材层2的主要成分是丙烯酸系树脂，所以在高湿度下的基材层2的尺寸变化比三醋酸纤维素的情况的小，从而不易产生光弹性效应。因此偏振片保护膜1的延迟值的变化小。特别是在基材层2的另一个面侧设置有第二控制层5，将偏振片保护膜1的透湿性控制成所希望的透湿性，所以可以进一步抑制基材层2的尺寸变化，可以进一步减小基材层2的尺寸变化。因此，所述偏光板11可以减小偏振片保护膜1的延迟值的变化，可以发挥所希望的光学特性。
液晶显示元件31
把本发明的图2的偏光板11通过粘合剂层35粘贴在用透明介质层33（例如玻璃）夹持液晶层34而构成的液晶盒32的两个面上，构成图4的液晶显示元件31。本发明的偏振片保护膜1（基材层2、第一控制层3、易粘合层4和第二控制层5）配置在偏振片12的外侧的面侧（设置有液晶盒32的方向的相反一侧），由以往以来使用的纤维素酯制成的偏振片保护膜13配置在偏振片12的内侧的面侧（设置有液晶盒32的方向侧）。构成液晶盒32的液晶层34、透明介质层33、以及粘合剂层35的材料没有特别的限定，可以使用公知的材料。
通过水溶性粘合剂可以可靠地粘合所述液晶显示元件31的偏振片保护膜1的易粘合层4和偏振片12。此外，通过第一控制层3和第二控制层5，将偏振片保护膜1的透湿性控制成所希望的透湿性，所以在用所述水溶性粘合剂粘合时，可以可靠地使水溶性粘合剂的水分蒸发，可以容易且可靠地进行所述粘合工序。其结果，可以可靠地粘合所述液晶显示元件31的偏振片保护膜1和偏振片12。此外，偏振片保护膜1的基材层2的主要成分是丙烯酸系树脂，所以在高湿度下的基材层2的尺寸变化比三醋酸纤维素的情况下的小，从而不易产生光弹性效应。因此偏振片保护膜1的延迟值的变化小。特别是在基材层2的另一个面侧设置有第二控制层5，将偏振片保护膜1的透湿性控制成所希望的透湿性，所以可以进一步抑制基材层2的尺寸变化，可以进一步减小基材层2的尺寸变化。因此，所述液晶显示元件31可以减小偏振片保护膜1的延迟值的变化，可以发挥所希望的光学特性。因此，所述液晶显示元件31可以高效地利用光源的光，恰当地进行显示。
其他实施方式
此外，本发明的偏振片保护膜、偏光板和液晶显示元件除了所述方式以外，还可以实施各种变形、改进。例如也可以使偏振片保护膜的第二控制层的厚度实质上比第一控制层的厚度厚。由此，通过使第二控制层的厚度实质上比第一控制层的厚度厚，可以对抗要将易粘合层侧作为内侧卷曲的力而赋予所述偏振片保护膜防止卷曲的功能，可以防止所述偏振片保护膜整体产生卷曲。其结果，所述偏振片保护膜能够提高尺寸稳定性。
所述偏振片保护膜也可以设置在偏振片的两个面（内侧的面侧和外侧的面侧）上。由此，可以提高设置于偏振片的内侧的面侧和外侧的面侧的偏振片保护膜的尺寸的稳定性。此外，也可以是下述结构：所述偏振片保护膜设置在偏振片的内侧的面侧，并且在偏振片的外侧的面侧设置其他的偏振片保护膜。
此外，在第二控制层的另一个面侧（未层叠有基材层的面侧），还可以设置其他层（防强光（アンチグレア）层、防反射层、防眩层、低折射率层等防反射层、抗静电层、硬涂层（固化树脂层）、光学补偿层等）。例如通过在第二控制层的另一个面侧设置防眩层（防反射层），除了对偏振片的保护功能以外，还可以发挥防眩功能。此外，通过在第二控制层的另一个面侧设置硬涂层，可以强化对偏振片的保护功能。
所述偏光板只要层叠于液晶盒的任意一个面侧就可以，无需一定层叠于液晶盒的两个面上。
工业实用性
如上所述，本发明的偏振片保护膜、使用了所述偏振片保护膜的偏光板、以及使用了所述偏光板的液晶显示元件可以减小因湿度造成的所述偏振片保护膜的基材层的尺寸变化，从而可以抑制所述偏振片保护膜的延迟值的变化，并且可以容易且可靠地通过水溶性粘合剂粘合所述偏振片保护膜和偏振片，可以用于从电子计算器和钟表等小型产品到汽车用计量仪器、PC监视器、电视机这样的大型产品等各种领域。

Claims (12)

1.一种偏振片保护膜，其特征在于，所述偏振片保护膜用于与液晶显示面板的偏振片粘合，
所述偏振片保护膜包括：
基材层，以丙烯酸系树脂为主要成分；
第一控制层，层叠于所述基材层的一个面侧，用于控制透湿性；
易粘合层，层叠于所述第一控制层的一个面侧；以及
第二控制层，层叠于所述基材层的另一个面侧，用于控制透湿性，
所述第一控制层和所述第二控制层作为主要成分含有相同的树脂。
2.根据权利要求1所述的偏振片保护膜，其特征在于，
所述第一控制层的厚度与所述第二控制层的厚度实质上相同。
3.根据权利要求1所述的偏振片保护膜，其特征在于，
所述第二控制层实质上比所述第一控制层厚。
4.根据权利要求1所述的偏振片保护膜，其特征在于，
所述丙烯酸系树脂的光弹性系数为－5×10-12/Pa以上5×10-12/Pa以下。
5.根据权利要求1所述的偏振片保护膜，其特征在于，
所述易粘合层作为主要成分含有纤维素酯系树脂。
6.根据权利要求5所述的偏振片保护膜，其特征在于，
所述纤维素酯系树脂的数均分子量（Mn）为40000以上100000以下。
7.根据权利要求1所述的偏振片保护膜，其特征在于，
所述第一控制层和所述第二控制层作为主要成分含有丙烯酸改性聚酯系树脂。
8.根据权利要求7所述的偏振片保护膜，其特征在于，
所述第一控制层和所述第二控制层还含有聚氨酯系树脂。
9.根据权利要求1所述的偏振片保护膜，其特征在于，
透湿度为1g/m2·24h以上250g/m2·24h以下。
10.根据权利要求1所述的偏振片保护膜，其特征在于，
所述基材层的延迟值（Re）为－15nm以上15nm以下。
11.一种偏光板，其特征在于包括：
权利要求1至10中任一项所述的偏振片保护膜；以及
偏振片，通过水溶性粘合剂粘合于所述偏振片保护膜的所述易粘合层。
12.一种液晶显示元件，其特征在于，所述液晶显示元件包括液晶盒以及权利要求11所述的偏光板，所述偏光板层叠于所述液晶盒的一个面侧。
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