CN103237920A - 耐磨涂层、包含该耐磨涂层的产品以及涂覆该耐磨涂层的方法 - Google Patents
耐磨涂层、包含该耐磨涂层的产品以及涂覆该耐磨涂层的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种耐磨涂层,其包含经过三官能有机硅烷处理的涂层。本发明还公开了一种产品,所述产品表面涂覆了该耐磨涂层。本发明还公开了涂覆该耐磨涂层的方法。在一些实施例中,有机硅烷为三甲基硅烷;涂覆耐磨涂层的方法为化学气相沉积法,随后在存在三甲基硅烷的条件下进行耐磨涂层的热处理。
Description
优先权
本发明要求并受益于2010年10月5日提交的申请号为61/389,777和2011年7月14号提交的申请号为61/507,650的美国专利的优先权,并且二者均通过援引的方式全面包含于本发明中。
技术领域
本发明所公开的内容涉及一种涂层。更具体地,本发明所公开的内容涉及的是一种通过二甲基硅烷分解反应涂覆应用于基材的耐磨涂层。
背景技术
通常,基材的表面并没有我们所需要的性能。我们所需要的具体性能的缺失会导致基材表面在特定环境下的降解,或是无法满足特定的性能要求,或者二者兼有。例如,在特定环境下金属、玻璃、陶瓷的表面会遭受磨损或者其他不必要的表面活性,例如化学吸附、催化反应、腐蚀作用、氧化作用、副产物累积、粘滞作用等。
不必要的表面活性会导致其他分子的化学吸附、可逆和不可逆的物理吸附、与其他分子的催化反应、异质物的冲击、表面分子崩坏、基质的物理损耗或这些情况相结合。
硅烷表面和不饱和烃在金属催化剂催化条件下可进行反应,从而提供特定的性能。但是,上述过程有如下缺点:反应系统中的催化剂很难完全去除,并且使用催化剂会再次引入不需要的表面活性。此外,非晶硅化学气相沉积材料容易被高pH值的腐蚀性介质溶解,因此限制了其在这种环境中的使用。
在物体表面涂覆涂层可以防止不必要的表面活性。化学气相沉积法是一种已知的涂覆涂层的方法(通常被称为CVD)。一般地,化学气象沉淀法可以在一定的压力和温度条件下并在固定的时间内,将蒸汽沉淀为固态物质从而形成涂层。化学气相沉积法可以包含功能化(一种表面反应)后的初级处理来引入特定的分子。
然而,尽管化学气相沉积法已经被广泛的使用了,但是硅、碳、氢等分子此前一直被认为不适合用作化学气相沉积前体,也不适合在例如等离子场或微波场作为附加沉淀能的条件下,与其他化学气相沉积前体共同使用。因此,与此类分子有关的特性此前并没有在使用热化学气相沉积领域中得以发现。
此外,很多已知的涂层不能提供足够的耐磨性,这会导致部件表面的磨损,从而缩短了涂覆有该涂层的部件的使用寿命。由于部件的使用环境一般比较复杂,我们希望所生产的涂层可以同时抵抗部件表面的化学降解和物理磨损。例如,石油天然气工业中的钻孔工具的部件所工作的使用环境就非常苛刻,钻孔工具需要在高负载、高速度、高摩擦,以及由此产生的高温环境中使用。又例如,需要在往复运动中相互摩擦的部件的表面。这些因素都会引起部件表面的磨损。
因此,提高现有涂层的耐磨性,克服部分或者全部的上述或者类似环境中的缺点,是很有必要的。
发明内容
本公开的一个实施例涉及一种经过三甲基硅烷处理的涂层。
本公开的另一个实施例涉及一种产品,所述产品的表面包含经过三甲基硅烷处理的涂层。
本公开的另一个实施例涉及一种将耐磨涂层涂覆于产品表面,然后经过三官能基有机硅烷处理的方法。
在一些实施例中,所述耐磨涂层是利用化学气相沉积法进行涂覆的。
在一些实施例中,所述三官能基有机硅烷指的是三甲基硅烷。
在一些实施例中,耐磨涂层除了要经过三官能有机硅烷处理,还要进行氧化和/或官能化。
本发明实施例的一个优点是,过去不能使用的分子,例如硅、碳、氢,现在可以涂覆于基材表面。
本发明实施例中对涂层的处理方法是,在含有三甲基硅烷或其他三官能基有机硅烷的基材上,通过化学气相沉淀法涂覆二甲基硅烷涂层。那么,本发明实施例的另一个优点就是,这种处理方式可以对未经处理而带来的氧化和/或功能化的涂层,在惰性、抗腐蚀性、疏水性、抗酸性、防水性和高硬度的一个或多个方面的特性进行改善。
本发明实施例的另一个优点是,上述处理方法可以为涂层引入防粘连和防结焦的特性。
本发明实施例的另一个优点是,可以获得拥有改良的耐磨性的耐磨涂层。
本发明实施例的进一步描述均在此公开。上述特性以及其它本发明应用现状涉及的特性和优点均可以通过阅读本说明书和说明书附图,被本领域技术人员领会和理解。
说明书附图简要描述
图1示出了根据本发明得到的涂覆于基材上的碳硅烷涂层的实施例。
图2示出了根据本发明得到的涂覆于基材上的碳硅烷涂层的实施例的俄歇电子能谱图。
图3示出了根据本发明得到的涂覆于基材上的功能化碳硅烷涂层的实施例。
图4示出了根据本发明实施例所述的化学气相沉淀法。
图5示出了根据本发明所述的化学气相沉淀法中的处理方法。
图6示出了根据本发明所述的化学气相沉淀法中的热分解法。
图7示出了根据本发明所述的化学气相沉淀法中的功能化步骤。
图8示出了根据本发明实施例所述的化学气相沉淀法中的水氧化工艺。
图9示出了根据本发明实施例所述的化学气相沉淀法和功能化处理中的水氧化工艺。
图10示出了根据本发明所述的经过二甲基硅烷沉淀并进行功能化处理的表面和经过二甲基硅烷沉淀、功能化和水氧化处理的表面的傅立叶变换红外光谱图。
图11示出了根据本发明所述的涂覆于基材上的经过水氧化的涂层的典型实施例的俄歇电子能谱图。
图12示出了根据本发明的一实施例所述的化学气相沉淀法。
图13示出了根据本发明的一实施例所述的处理空气氧化材料的工艺。
图14示出了根据本发明所述的涂覆于基材上的涂层的一实施例的俄歇电子能谱图。
图15-19示出了如图12所阐释的处理后材料的多种分析结果。
图20示出了具有涂覆了涂层的耐磨表面的活塞,阐释了耐磨表面在另一个表面上移动的应用。
图21示出了拥有涂覆了涂层的耐磨表面的管道,说了耐磨表面暴露于液体流动的应用。
所有说明书附图中相同的附图标记用于表示本发明的相同的部分。
具体实施方式
本发明提供了一种可以克服现有技术存在缺点的涂层、涂覆了该涂层的产品和涂覆该涂层的方法。例如,本发明所述的涂层、涂覆了该涂层的产品和涂覆该涂层的方法的实施例,可以利用如硅、碳、氢的分子。在一个实施例中,涂覆本发明所述涂层的方法可以在缺少附加金属催化剂、缺少附加残余催化剂活性以及二者均缺少的条件下实施。在本发明的一个实施例中,涂覆本发明所述涂层的方法可以增加表面的硬度,却不实际降低表面的惰性、抗腐蚀性和/或其他希望得到的特性。根据本发明实施例形成的涂层可以调整涂层或者涂有该涂层产品的功能性、惰性、可修整性、疏水性、抗腐蚀性和/或抗粘连性、硬度、耐磨性中的一种或几种。
涂层的涂覆主要通过化学气相沉积实施,而且一般通过热涂覆法或者非等离子体辅助法实施,但是这两种方法并不是必需的。另外,涂覆本发明所述涂层的方法除了化学气相沉积之外,其他不超过600℃的方法也可以实施。
根据进一步的实施例,本发明所述涂层可以经过三甲基硅烷处理。在一个实施例中,所述涂层会被氧化,随后经过三甲基硅烷处理。经过三甲基硅烷处理可以对未经处理氧化和/或功能化涂层进行改进,使得具有高惰性、抗腐蚀性、疏水性、抗酸性、耐磨性和高硬度性质中的一种或几种。另外,涂层经过调整也可以具有防粘和防结焦的特性。
尽管三甲基硅烷相比于二甲基硅烷成本更低且更容易获取,但是迄今为止三甲基硅烷被认为是不适于化学气相沉淀法的。一般认为,使用三甲基硅烷会导致负面特性,例如更高的降解温度,更高的降解温度反而会对目标基材的冶金造成负面影响,还会造成沉淀时间的延长,从而降低了生产能力。
参照图1,根据本发明一实施例的基材100可以包含具有改进的表面特性的表面105,所述表面特性通过控制沉淀涂层102得到,并使基材100、涂层101、产品103、或者其他的组合产品具有所需的表面特性。所述涂层101通过化学气相沉积法形成(例如,通过二甲基硅烷形成碳硅烷),随后进行氧化处理(例如,通过空气氧化法形成碳氧硅烷)和/或功能化处理(例如,利用氢硅烷形成功能化碳氧硅烷)。
通过涂层102和/或涂层101扩散进入基材100的表面105,从而引入所需的表面特性可以改善表面105的性能。涂层102可以涂覆于任何合适的基材上。例如,基材100可以是金属基材(黑色金属或有色金属)、玻璃基材或者陶瓷基材。
在一个实施例中,涂层102通过二甲基硅烷的热分解形成。通过二甲基硅烷的热分解,涂层102包含了可以作为活性位点的分子,例如硅、碳和氢原子。涂层102中的这些分子可包括第一部分104和第二部分106。一般地,第一部分104和第二部分106并不能在空间上完全分离(例如,第一部分104和第二部分106是通过沉积于涂层102上的分子界定的,但是分子散布在整个涂层102之中)。此外,所谓的“第一”和“第二”-并不表示两部分间的顺序、数量、大小或其他方面的区别。相反地,所谓的“第一”和“第二”用来区分两部分分子组成的不同。例如在一个实施例中,第一部分104包含硅,而第二部分106包含碳。另一个实施例中,第一部分104和第二部分106在整个涂层102中随机的混合在一起。
图2说明了根据实施例所述的涂层102和/或涂层101通过扩散作用进入基材100的过程。将二甲基硅烷涂覆于选定的表面,可以带来更好的化学抗性、更好的惰性以及对于非扩散涂层更好的附着力。图2所示的涂层102包含含碳的第一部分104和含硅的第二部分106。特别需要说明的是,图2通过涂层102的俄歇电子能谱图展现了涂层102在基材100和/或产品103中的组成。
在一个实施例中,二甲基硅烷通过15小时热分解并沉淀为非晶态碳硅烷。在这个实施例中,涂层102厚度延展至大约130纳米并包含扩散区108的一部分,扩散区108可以通过O(氧元素)浓度的增加和C(碳元素)、Si(硅元素)浓度的减少来辨识(例如,一个 因素至少为4)。涂层102的厚度范围在大约0.1微米到3.0微米之间。扩散区108的厚度约为5纳米到500纳米。在另一个实施例中,扩散区108厚度约为20纳米。精确测量扩散层厚度优选的方法为俄歇电子能谱图法,该方法可以抵消基材和涂层的表面粗糙度。因此,通过俄歇电子能谱图测量的扩散区域,并不是一个绝对测量,而是由工艺中扩散机理得到的表示测量。涂层102的组成大约为C:Si:O为1:0.95:0.12。相较之下,通过化学气相沉淀法引入沉积室的二甲基硅烷的组成大约为C:Si为2:1。通常认为,在涂层的涂覆过程中CHX (x = 0 - 3)基团被保留,而Si-C键被破坏,因此表明涂层102会含有Si-C的无定形排列。这种无定形排列有额外的优势,如在对基材100施加拉力或压力时可以减少涂层的破裂或脱落、增加附着力。在一个实施例中,涂层101的多层或者类似的涂层沉积可以形成更厚的涂层,或者获得需要的特性。
图3示出了一个包含功能化涂层110的实施例。该功能化涂层110是通过硅烷基和不饱和烃的热反应形成的(例如,化学式为H2C=CH-R 和/或HC≡C-R),并含有与涂层102中第一部分104全部或部分结合的R-基团。R-基团可以通过任何合适的有机物得来,合适的有机物含有一种或多种不饱和烃基团。R-基团可以由烃基、有取代的烃基(例如,卤代烃)、羰基、羧基、酯基、醚类、胺基、酰胺基、磺酸基、有机金属配合物和/或环氧基团形成。
图4示出了用于形成涂层102的化学气相沉淀法200的一个实施例,所述气相沉淀法200包括准备基材(步骤202)和热分解二甲基硅烷(步骤204)。准备基材(步骤202)可以通过任何合适的处理方法进行。例如,如图5所示,准备基材(步骤202)包括在化学气相沉积室分离基材(子步骤208)、预热基材(子步骤210)、用惰性气体冲洗沉积室(子步骤212),以及清空沉积室(子步骤214)。
分离基材(自步骤208)需在充满惰性气体的沉积室内进行。沉积室内保持气体的流通和/或维持真空可以提供所需的气体环境。热源可以控制沉积室内的温度,用以从基材表面解吸水分和除去残留的污染物(子步骤210)。例如,所述表面可以在化学气相沉积室内得到,沉积室接有管路以便气流出入。沉积室可包含多个可控的进气口和出气口,用于提供和移除气流。真空室可以与一个或多个出气管连接。
为了保持基材的清洁,基材需要在高于100℃和低于一个大气压下进行几分钟至15小时的加热处理(子步骤210)。一般地,加热所需的温度因基材100的性质而定。在一个实施例中,加热时间为0.5至15小时。在另一个实施例中,基材在约450℃下加热约2小时。沉积室在真空处理后,可选择性地用惰性气体进行冲洗沉积室(子步骤212)和清空沉积室(子步骤214)。
方法200包括热分解二甲基硅烷(步骤204)。通常,由于需求很低,二甲基硅烷并不容易获得。二甲基硅烷被认为不适于化学气相沉淀法涂覆,因为它含有碳元素而且比硅烷贵很多。硅烷以及与二甲基硅烷类似的单甲基化合物,即甲基硅烷,均易自燃,暴露在空气中也可能爆炸。二甲基硅烷尽管易燃,但不会发生自燃。因此,使用二甲基硅烷可以减少安全隐患。除此之外,使用二甲基硅烷可以提高涂层的惰性和/或化学抗性,从而为基材的表面提供保护。
如图6所示,二甲基硅烷的热分解(步骤204)包括在一定压力和有利于分解二甲基硅烷的温度下,向沉积室引入二甲基硅烷(子步骤216);将分解组分沉积于基材100上(子步骤217);在一定时间内为基材涂覆涂层(子步骤218)以达到预定的厚度;和/或清除沉积室内的二甲基硅烷(子步骤220)。如美国专利6,444,326(所述内容以援引的方式整体并入本申请中)中所描述的,典型的工艺条件中的压力为0.01至200 psia,温度为200至600℃,加热时间为10分钟至24小时。
在一个实施例中,引入的二甲基硅烷(子步骤216)包括气体形式的二甲基硅烷。在另一个实施例中,基材暴露于1.0至100 psia压力下、约300到600℃温度的二甲基硅烷气体中,停留30分钟至24小时。在一个典型实施例中,基材100暴露于处于约400到500℃的二甲基硅烷气体中15小时。所述二甲基硅烷的压力约为5至40 psia。
二甲基硅烷随后被热解为分子碎片,所述碎片包括H、C、Si以及它们的化合物。然后,这部分组分沉积到基材100上(子步骤217),从而形成涂层100(子步骤218),涂层100包含有二甲基硅烷分解而来的硅、碳、氢。二甲基硅烷气体可以在减压条件下或惰性气体中引入反应沉积室,所述惰性气体作为分压稀释剂,如氮气、氦气和/或氩气。尽管分解过程不受到理论的限制,但是通常认为二甲基硅烷的热分解可以形成碳硅基碎片,碳硅基碎片重组并附着于基材表面。有人认为所得到的涂层中包含有含碳、硅、氢的非晶态碳硅烷,在基材的表面和沉积室暴露的表面都会发现所述的非晶态碳硅烷。如俄歇电子能谱图深度剖面图(图2,扩散区108)所示,沉积而来的物质会通过扩散进入基材100的表面105中,从而提供了与基材100的附着力。随后清除沉积室中的二甲基硅烷和挥发物和不可沉积的碳硅基碎片(子步骤220)。如果需要厚沉积涂层,沉积条件则应当进行改变。这可以通过改变温度、压力、加热时间其中的一项或几项来达到。多层涂层也可以通过重复步骤204进行涂覆。
涂层102(详见图1和图2)形成后,可以实施一些附加的工序。在一个实施例中,涂层102在下一道工序(步骤206)中被功能化,形成功能化涂层110,详见图7。在一个实施例中,涂层102(例如,非晶态碳硅烷)被氧化(步骤205),形成初始氧化涂层802(例如,非晶态碳氧硅烷),详见图8。在一个实施例中,功能化涂层110(例如,功能化非晶态碳硅烷)被水氧化,形成功能化后氧化涂层804(例如,功能化非晶态碳氧硅烷),详见图9。在一个实施例中,氧化涂层802被功能化,形成氧化后功能化涂层(未示出)。这里所使用的术语“氧化涂层”通常就是指一个或多个初始氧化涂层802、功能化后氧化涂层80和氧化后的功能化涂层(未示出)。
在一个实施例中,方法200还包括基材100的涂层102功能化处理(步骤206),可形成功能化涂层110,详见上述描述和图3。参见图7,基材100的涂层102功能化处理(步骤206)通过由初始碳硅烷沉积(步骤204)得到的硅烷基反应达成。向基材沉积碳硅烷(步骤204)之后,用惰性气体清空加工系统(可以在子步骤220进行清空,或者单设清空步骤),同时将反应沉积室设定为预定的功能化处理温度(子步骤232)。清空处理可去除气态碳硅烷基团和/或未反应的、未附着于基材表面的二甲基硅烷基团。清空处理和设置温度(子步骤232)后,沉积室被排空(子步骤234)。
下一步,在预定温度和沉积室内的压力下将粘合剂引入沉积室(子步骤236)。在一个实施例中,以热量作为驱动力,粘合剂与硅烷基反应从而附着于碳硅烷表面。粘合剂的实例为乙烯、丙烯、有取代基的不饱和有机分子。残余的硅烷基可在高温下(例如,约400℃下)与H2C=C-R 和/或 HC≡C-R进行反应。R-基团可以由烃基、取代烃基(例如,卤代烃)、羰基、羧基、酯基、醚类、胺基、酰胺基、磺酸基、有机金属配合物和/或环氧基团反应而来。
在一个实施例中,粘合剂分子附着于基材上(子步骤240)。涂层包含有一个R基团的碳-硅共价键。R基团可以改性,以调整表面特性。例如,R-基团可以改性,以调整表面疏水性。为了调整表面疏水性,R-基团可以为氟化烃基。所述氟化烃能够形成疏水和/或疏油的表面。作为附加处理或者一种替换,R-基团可以包含一个有机金属取代基,用以提供催化性或杀菌性。尽管反应的过程不受到理论约束,但是通常认为硅烷基团可通过硅氢加成反应机理,与不饱和烷基发生热反应以形成共价键并附着于基质涂层表面。在沉积室内部全部暴露的表面所形成的涂层包含共价键R-基团,其包含R-基团和碳、硅和氢基团。
在一个实施例中,如上简要描述的,方法200包括氧化基材100的涂层102(步骤205)。通过与合适的化学物质接触,在预设氧化条件下,提供涂层102活性氧,涂层102被氧化以形成氧化涂层(见上文)。例如,化学物质可选为水、氧气、空气、一氧化二氮、臭氧、过氧化物,或者它们的组合。氧化反应通常是一种本体反应,它会影响到涂层101本体。所述氧化反应可以通过调整沉积室内温度高低、接触时间、稀释气体的类型和/或流量、压力和/或其他合适的工艺条件进行控制。对氧化过程的控制可以控制氧化的量和/或氧化深度,因此也就可以调整表面的耐磨性和/或硬度。在一个实施例中,涂层102与水接触(例如,在100到200 psia压力的惰性气体中,450℃下与水接触2小时)。在一个实施例中,功能化涂层110与水接触(例如,在100到200 psia压力的惰性气体中,450℃下与水接触2小时)。
氧化处理可以通过控制氧化过程以增加黑色金属、有色金属和/或玻璃表面上的碳硅烷的硬度和/或耐磨性和功能化碳硅烷基化学气相沉淀处理材料。如图8所示,在一个实施例中,涂层102是一层非晶态碳硅烷涂层,其在加工过程中被氧化形成一层非晶态碳氧硅烷作为初始氧化涂层802。如图9所示,在一个实施例中,功能化涂层110是一层非晶态功能化碳硅烷涂层,在加工过程中被氧化形成非晶态功能化碳氧硅烷表面作为功能化后氧化涂层804。
在一个实施例中,氧化处理(步骤205)使用了一氧化二氮(N20)。具体地,N20需在加热条件下(例如,约450℃)、一个纯N20压力且含有涂料碳硅烷涂层样品的容器中应用。在这个实施例中,氧化处理(步骤205)达到过度氧化,过度氧化使接触角呈约60°,增加N-H、Si-OH和/或C-OH基团,并使材料表面具有相对很弱的抗划伤性,增加抗酸/抗腐蚀性。
在一个实施例中,氧化处理(步骤205)使用了臭氧。在这个实施例中,氧化处理(步骤205)降低了材料耐磨性、化学抗性、抗划伤性和硬度,但增加了抗酸/抗腐蚀性。
在一个实施例中,氧化处理(步骤205)只使用了水作为氧化剂(例如,在约450℃下进行反应)。在这个实施例中,氧化处理(步骤205)使硅晶圆接触角呈约86.6°,降低摩擦(与使用空气和水作为氧化剂相比),降低耐磨性(例如,与使用空气和水作为氧化剂相比)并形成Si-O-Si基团(如图10所示,相比于未使用水进行功能化处理的Si-O-Si最高峰值在995.2 cm-1处,使用水进行功能化处理后的Si-O-Si最高峰值在1026.9 cm-1处有增长)。
在另一个实施例中,氧化处理(步骤205)使用的氧化剂包括空气和水(例如,在约450℃条件下)。在这个实施例中,氧化处理(步骤205)过度氧化,减少了C-H基团的数量(例如,与单独使用水作为氧化剂相比),减少了Si-C基团的数量(例如,与单独使用水作为氧化剂相比),但增加了Si-OH/C-OH基团的数量(例如,与单独使用水作为氧化剂相比)。
在另一个实施例中,氧化处理(步骤205)只用了空气(例如,在约450℃下进行反应)。在这个实施例中,氧化处理(步骤205)降低了摩擦力(例如,与同时使用空气和水作为氧化剂相比),增加了耐磨性(例如,与同时使用空气和水作为氧化剂相比),并形成了Si-O-Si基团。
在一个实施例中,涂层102有一个预定接触角(例如,约98.3°向前),功能化涂层110有着更大的接触角(例如,约100°向前)。在一个实施例中,涂层102有着预定接触角(例如,约95.6°向前),功能化后氧化涂层804有着更小的接触角(例如,大约65.9°后退)。在这个实施例中,氧化处理(步骤205)促成了Si-O-Si基团并减少了Si-H基团的数量(例如,与功能化涂层110相比)。
在一个实施例中,与非氧化涂层102的摩擦系数(例如,约0.97)相比,氧化涂层有着更低的摩擦系数(例如,约0.84)。相似的,与非氧化涂层102的磨损率(例如,4.73 x 10-4 mm3/N/m),相比氧化涂层有着较低的磨损率(6.75 x 10-5 mm3/N/m)。
图11阐释了一个使用水作为氧化剂的典型实施例中,氧化涂层通过扩散作用进入基材100(例如,不锈钢)的过程。具体来说,图11示出通过俄歇电子能谱图展示了基材100、涂层101、产品103内部氧化涂层的组成。如图所示,氧化处理体现于Si-H基团的氧化和消除,以生成Si-O-Si键,以及Si-C和/或游离碳物质的消除。在一个实施例中,氧化涂层延展至1600埃,其中包括扩散区108大约250埃,其可通过C和Si浓度的降低来识别。氧化涂层的厚度范围约为0.1微米到3.0微米。扩散区108的厚度约为5纳米到5000纳米。氧化涂层的元素组成约为1.0: 1.22:0.91 (C:Si:0),其中氧元素比例的升高来源于基材100上的氧化涂层。
涂层102可以在不同氧化剂存在的条件下进行氧化。在一个实施例中,氧化剂为零级空气。上述术语“零级空气”是指总碳氢化合物含量小于0.1ppm的空气。在一个实施例中,氧化剂为气态试剂。由于气态加工助剂(例如,二甲基硅烷和/或氮气)属于气相,因此使用气态氧化剂易于扩大为工业化,工艺更容易转移、更经济。
因此,根据本发明实施例所披露的内容,使用二甲基硅烷对化学气相沉积有若干好处。另外,通过热化学气相沉积的二甲基硅烷沉积材料含有Si-H基团,可用于含有不饱和烃H2C=CH-R 或 HC≡C-R的表面的功能化。然而,众所周知,碳硅烷材料氧化为碳氧硅烷材料会使材料的硬度和耐磨性产生显著改进,但牺牲了一些需要的性能,如惰性和防腐蚀功能。
除此之外,尽管所述氧化剂可以在多种情况下都符合要求,然而在某些情况下使用水作为氧化剂会呈现多方面的复杂性。为了达到压力和抗腐蚀的技术规格,沉积室的必要尺寸偏高,过重的重量会导致安全隐患。此外,为了安全地将水注入沉积室,需要使用大量的冷却剂。例如,为保证需在300℃以上运行的沉积室的正常使用,系统首先要冷却到约100℃。这会导致制造资源时能量和/或时间等浪费。另外,因为水以液体形式存在,精确地将水分流至沉积室内会非常的复杂且昂贵。
类似地,使用空气作为氧化剂也会在一些情况下呈现多方面的复杂性。涂有涂层的材料可能含有-OH官能团,会引发分析法或层析法的吸收现象。利用空气氧化所制造的材料在低频率下阻抗值较低,会体现为较差的抗腐蚀性。另外,所制造的材料会有较小的水接触角或高亲水性。
虽然使用空气作为氧化剂更为方便,但这会导致涂层失去材料的特性。例如,在一个实施例中,涂层101含有-OH官能团,会引发分析法或层析法的吸收现象。在一个实施例中,涂层101在低频率下阻抗值较低,会体现为较差的抗腐蚀性。在一个实施例中,涂层101会有较小的水接触角或高亲水性。
尽管上述性质让人觉得空气不是理想的氧化剂但是发明人认为,正如图12所示的包含了方法300的典型实施例中,在涂层沉积后对涂层101整体或部分的深度处理可以减轻上述负面性质的严重程度,而不会牺牲材料的硬度和/或耐磨性,同时还能够保持气态氧化剂的优势。尽管使用如前所述的实施例中的氧化剂,也可以达到上述效果。
如图12所示,在一个实施例中,方法300包括处理(例如,热处理和/或处理涂层表面)基材100的涂层102(步骤207),从而形成处理涂层806,详见下图13。方法300包含了图4所示的方法200,以及处理(步骤207)。在一个实施例中,处理(步骤207)在氧化处理(步骤205)之后进行,例如,进行初始氧化涂层802的氧化处理。在另一个实施例中,功能化(步骤209)在处理(步骤207)之后进行。因此在一个实施例中,对氧化涂层,例如空气氧化涂层805,进行处理(步骤207)以形成处理涂层806(例如,三甲基硅烷处理后形成非晶态碳氧硅烷涂层),如图13所示。
如图13、14所示,相比由二甲基硅烷和/或空气氧化涂层805形成的功能化涂层110,处理涂层806有着更高的耐磨性。例如,在一个使用了方法300的实施例中,处理(步骤207)增加了材料的耐磨性。例如,在一个实施例中,处理涂层806相比由二甲基硅烷形成的功能化涂层110,耐磨性提高了约34倍。处理涂层806的形成(例如,空气氧化碳氧硅烷涂层)需通过反应(例如,与-OH(羟基)和硅烷(硅烷醇))达到缩合反应(例如,与Si-H(硅烷)基团)而完成。在一个实施例中,处理(步骤207)包括如下反应:
R3Si-OH + H-SiR'3 → R3Si-0-SiR'3 + H2 (R和R'为有机基团)
通过调整、变换R'基团,或使用能够发生羟基反应的分子,可改变处理涂层806的表面性能(例如,空气氧化碳氧硅烷涂层)。例如在一个实施例中,通过调整可提高或降低材料的硬度、耐磨性、惰性、电化学阻抗、接触角中的一个或几个特性,从而提供物理性能特征,以提高材料在工艺、分析、天然气、石油、半导体工业领域中的适应性和耐久性。R-基团可由烃基、取代烃基、羰基、羧基、酯基、醚类、胺基、酰胺基、磺酸基、有机金属配合物和/或环氧基形成。尽管加工过程没有理论约束,通常认为硅烷基会按照羟基化机理与不饱和烷基发生热反应,以形成共价键涂覆在基材表面。在一个实施例中,反应沉积室内部暴露表面的涂层101含有共价键R-基团,其包含有R-基团和碳、硅和氢基团。
图14所示为实施例中处理涂层806通过扩散作用进入基材100(例如,不锈钢)的过程。特别地,图14示出,通过俄歇电子能谱图展示了处理涂层806进入基材100和/或产品103内部后的组成。在一个实施例中,处理(步骤207)导致从处理涂层806到扩散涂层108内硅、氧、碳充分且稳定的浓度。在这个实施例中,硅、氧、碳原子浓度分别约为40%、35%和20%。在另一个实施例中,处理涂层806延展至约3500埃,其中包含扩散区域108约厚400埃,可通过碳、硅浓度的下降和一个尖峰以及之后氧的下降来识别。处理涂层806的厚度范围约为0.1到3.0微米。扩散区域108的厚度范围约为5到500纳米。处理涂层806的组成约为1.0:2.25:1.75 (C:Si:0)。
在一个实施例中,处理(步骤207)包括产品100、涂层101、涂层102、功能化涂层110、空气氧化涂层805或上述部分的组合与有机硅烷试剂接触。在一个实施例中,有机硅烷试剂为三官能有机硅烷,其组成通式为RR'R’’-Si-H,其中R、R'、R-为有机官能团,例如烷基、芳烃基、卤代烷基、卤代芳烃基、酮基、醛基、醇羟基、环氧基、有机硝基基团和有机金属官能团。在一个实施例中,有机硅烷为三甲基硅烷。
调整加工过程中的热量、接触时间、稀释气体和压力,可以改变处理(207)的程度。控制处理(步骤207)的程度可为材料引入需要的特性。在一个实施例中,氧化涂层在300到600℃下与有机硅烷试剂接触1到24小时,并施加压力5到100 psia,有些情况下 ,约为25 psia、27 psia、54psia或范围中合适的值。稀释气体可使用惰性气体,如氩气、氮气,其分压约为1到100 psia可有助于反应进行。
在一个实施例中,空气氧化涂层805(例如,由二甲基硅烷基碳氧硅烷所形成的空气氧化涂层102)在处理过程中与三甲基硅烷接触(例如,在450℃、25 psia压力下接触10小时)。在这个实施例中,处理涂层806损失了Si-OH官能团(相比于空气氧化涂层805,详见图15的3411.8 cm-1处),但是增大了接触角(例如,相比于处理前的接触角为50.9°,处理后去离子水的接触角为99.1°),呈疏水性,还拥有出色的阻抗值(例如,在低频率下(ZIf)的阻抗值约为15.4 Mohm(如图16、17所示,空气氧化涂层805的阻抗值从ZIf约为 7.27 kohm开始增加),以及如图18、19所示的奈奎斯特图,ZR/ZI最终比例约为0.072)。
上述的这些实施例,可以为沉积了涂层101和/或涂层102的产品部件提供足够的耐磨性以防止表面损耗,包括磨损(滑动或滚动表面)和摩擦(防止接触部分相对移动)。磨损发生于两个表面或材料的相互移动,如负载下的滑动或滚动。磨损是从固体表面削减材料的主要方式,可以由磨耗、腐蚀、粘连、表面疲劳和/或锈蚀引起。应用中磨损发生的例子如图20、21所示。图20所示的应用中,两个表面901和902互相接触,并相互进行往复运动。如一个实施例所示,表面为活塞头903和气缸904,除此外表面可为运动零件的任意部分。图21所示的应用中,表面910与运动流体接触。如一个实施例所示,表面为管道911的内表面,内部流体为气体和/或液体流动,如箭头912所示,且表面可为与运动流体所接触的任一部分。
利用适当的耐磨性,可以减少表面磨损以有效地延长部件的工作寿命。由于部件的使用环境通常情况下比较复杂,涂覆涂层101和/或涂层102以同时防止部件表面的化学和物理磨损就变得尤为重要。在石油和天然气工业中使用的钻孔工具就是一个部件在恶劣环境中使用的例子。钻孔工具需要承受高负载、高速度、高摩擦,以及因而产生的高温。这些因素会导致部件的表面磨损。另一些在恶劣环境的例子,如但不仅限于在颗粒流中和/或滑动磨损使用的的系统或部件,很适于用涂层101和/或涂层102进行保护。这类应用的例子,包括但不限于管道、管接头、阀门(旋转阀、球阀、滑阀等)、注水器、活塞环、滑动O形圈、活塞气缸、调节阀、搅拌系统、取样设备、用于石油、天然气工业、工艺和分析设备的分析系统、内燃机、半导体等等。
虽然涂层的厚度取决于待涂覆部件的几何形态和所要求的涂覆类型,在一个本方法公开的实施例中,涂层101或涂层102的厚度约为100nm到10000nm、或更具体地,为200nm到5000nm、或300nm到1500nm。耐磨度约为13 x 10-5 mm3/Nm到0.5 x 10-5 mrn3/Nm、或更具体地,为9 x 10-5 mm3/Nm到1 x 10-5 mm3/Nm、或为6.2 x 10-5 mm3/Nm到1.3 x 10-5 mm3/Nm。摩擦系数约为0.58到0.05、或优选为0.5到0.075、或更优选为0.38到0.1。
涂覆涂层101和/或涂层102可减少因压力作用和接触面的形变引起的损耗,例如磨耗、粘连和疲劳。当材料被另一种硬质材料从表面移走时,材料会出现磨损(也指刮痕、凿痕、刻痕),并在两个表面留下硬质材料碎片。当两个通过粘性连接在一起的材料表面承压滑动时,材料会出现粘连损耗(通常叫做毛边或起毛)。就算是施加一般的压力,在粗糙表面的局部压力也会非常高,通常会超过屈服应力而导致塑性形变。当机械往复运动导致了对部件表面的压力时会出现疲劳。这些损耗主要来源于表面或者内部的压力,并不需要考虑范围内的表面直接物理接触。当两个表面互相滑动时,最大的剪应力出现在表面以下,可导致微裂隙并传导至表面,最终导致部件疲劳。
此外,涂层101和/或涂层102还能够改善抵抗部件表面的腐蚀(来自固体和液体)和锈蚀。当微粒或液流冲击部件表面时,材料会发生腐蚀(来自固体和液体)。锈蚀损耗是在连接表面与环境发生反应,在表面粗糙处形成产物。在材料相互接触时,材料表面形成的裂缝和/或磨损会致生成物发生磨损。
通过本发明的方法进行加工和涂覆涂层101和/或涂层102,可以增加涂层101和/或涂层102对基材100的附着力,从而增加涂层101和/或涂层102的耐磨性。涂层101和/或涂层102硬度高,且能够牢固的附着于基材100的支撑面。这使得涂层101和/或涂层102能够在恶劣环境中,使基材100经得住磨损和/或腐蚀的。如图20所示的一个实施例中,表面901或表面902其一涂覆有涂层101。作为一种替换,表面901和表面901两者均涂覆有涂层。如图21所示的一个典型实施例中,表面910涂覆有涂层101。另外,外表面913涂覆有涂层101,以保护物品911不在运输过程中受损伤或类似情况的损伤。
实施例1
实施例1包括,向基材100引入二甲基硅烷,在8 psia、450℃下持续2小时形成涂层102。在实施例1中,在镜面剖光316不锈钢片表面(微黄)的涂层102几乎不可测(换言之,难以通过外观识别)。测量结果显示,镜面剖光316不锈钢片在沉积处理前的水接触角约为60°。在用二甲基硅烷沉淀处理后,水接触角增至约为102°。尽管涂层102不能通过外观识别,数据显示表面105的涂层102上形成了非常薄但是密度很高的碳硅烷材料。由于光谱分析技术的精度不足以识别涂层厚度,因此涂层102的厚度只可估计约为100埃。
实施例2
实施例2包括,向基材100引入二甲基硅烷,在8 psia、450℃下持续15小时形成涂层102。在实施例2中,涂层102有可见的彩虹色排列光。测量结果显示,镜面磨光316不锈钢表面和剖光硅晶片表面的平均去离子水接触角约为100°。FT-IR谱图显示,在2950 cm-1有读数表示存在C-H键,在792 cm-1有读数表示存在Si-C键,在2102 cm-1有读数表示存在Si-H基团。由光谱分析法判断,涂层102的厚度为800埃。利用俄歇电子能谱图进行进一步测量。结果显示,在涂层102上Si和C原子的浓度有所增加。测量结果进一步显示,在接近扩散区域108时Fe、Cr和Ni原子的浓度增加,表明Si和C原子的浓度有所下降。测量结果显示,Si和C原子的浓度在扩散区域108外一点接近0。测量结果还显示,扩散区域108可通过氧原子浓度的升高进行识别(来源于基材100的表面105在沉淀处理前进行的氧化处理)。
实施例3
实施例3包括,向基材100引入二甲基硅烷,在8 psia、450℃下持续15小时形成涂层102,然后在惰性气体中用水在100到200 psia、450℃下持续氧化2小时,将基材100的涂层102氧化为氧化涂层802。实施例3没有得到理想的结果。例如,FT-IR数据并没有显示任何能够对表面化学改性有作用的官能团(Si-OH或Si-H)。在氧化涂层802的硅晶面接触角为86.6°,并含有Si-O-Si基团。
实施例4
实施例4包括,向基材100引入二甲基硅烷,在8psia、450℃下持续15小时形成涂层102,然后用混合氧化剂在100到200 psia、300℃下持续氧化2小时,将基材100的涂层102氧化为氧化涂层805。混合氧化剂包含空气和水。实施例4没有得到理想的结果。根据FT-IR数据,氧化涂层805发生了过度氧化,导致C-H基团减少(与实施例3相比),Si-C基团减少(与实施例3相比),Si-OH/C-OH基团增多(与实施例3相比)。
实施例5
实施例5包括,向基材100引入二甲基硅烷,在8psia、450℃下持续15小时形成涂层102,然后用空气在100到200 psia、300℃下持续氧化2小时,将基材100上的涂层102氧化为氧化涂层805。实施例5加工出了经过氧化处理的碳硅烷材料,其在FT-IR数据里显示出明显的Si-OH伸缩振动(宽峰;3414 cm-1)。去离子水的接触角测量值为50.9°。电化学阻抗谱图显示在低频率下的阻抗值Zlf约为7.27 kohm。耐磨性利用摩擦计(CSM仪器S/N 18-343)进行测量,通过标准100 Cr6球施加0.5 N压力,圆周线速度为3.00 cm/s,从而得到材料的耐磨度为4.141 x 10-3 mm3/Nm。氧化涂层805有较低的摩擦力(与实施例3相比),更好的耐磨性(与实施例3相比),并含有Si-O-Si基团。
实施例6
实施例6包括,利用乙烯对实施例2中加工而成的涂层102进行功能化处理,从而形成功能化涂层110。功能化涂层110的水接触角前进角为98.3°和后退角85.1°。如图10所示,FT-IR数据显示涂层内缺少Si-O-Si基团(基于1027 cm-1处的伸缩振动),而且Si-H基团数量有所减少(基于2091 cm-1处的伸缩振动),因此涂层几乎没有氧化。
实施例7
实施例7包括,利用乙烯对实施例2中加工而成的涂层102进行功能化处理,从而形成功能化涂层110。然后,将5ml去离子水(DI)加入沉积室,对功能化涂层110进行氧化。沉积室内有适量氮气进行冲刷,并有缓和的真空将空气从密封容器中除去。沉积室的温度需保持450℃,并保持2小时,然后降回室温。功能化涂层110的氧化处理形成了功能化后氧化涂层804。功能化后氧化涂层804的水接触角前进角为95.6°和后退角为65.9°。如图10所示,与实施例6加工而成的功能化涂层110相比,FT-IR谱图显示氧化处理增加了Si-O-Si基团的数量(基于1027 cm-1处的伸缩振动),而Si-H基团数量有所减少(基于2091 cm-1处的伸缩振动)。
实施例8
实施例8包括,向涂层102(二甲基硅烷)引入三甲基硅烷,在8psia、450℃下持续15小时。实施例8没有得到理想结果,包括没有得到在基材100上可见或光谱学上可测的涂层,也没有得到任何的分子涂层迹象,因为材料的水接触角没有明显的数值改变。
实施例9
实施例9包括,利用三甲基硅烷对实施例5中加工而成的氧化涂层805进行处理,从而形成处理涂层806。具体地说,将三甲基硅烷加入到包含材料的真空沉积室,温度450℃、压力25 psia、反应时间为10小时。FT-IR测量结果显示,Si-OH官能团数量有所减少(见图15)。去离子水的接触角测量值为99.1°,表示材料呈疏水性。电化学阻抗谱图显示,低频率下的阻值(ZIf)为15.4 Mohm。电化学阻抗谱图还显示了波特图,以及奈奎斯特图显示了最终ZR/ZI比为0.072(见图16-19)。材料的耐磨性利用摩擦计(CSM仪器S/N 18-343)进行分析,通过标准100 Cr6球施加0.5 N压力,圆周线速度为3.00 cm/s,测得材料的耐磨度为1.225 x 10-4 mm3/Nm,相比于未处理材料有34倍的提高。
本发明只展示并描述了某些特征和实施例,而本领域技术人员也许做了很多的调整和改变(例如,变化体现于尺寸、大小、结构、形状、元素比例、参数值(例如,温度、压力等)、涂覆顺序、使用材料、颜色、取向等),但这些变化实质上并未偏离记载在权利要求中的本发明所提及的新颖性和优点。工艺或方法的步骤顺序可根据替代实施例进行改变或重排。因此,从属权利要求试图覆盖所有与本发明本质相关的调整和改变是可以理解的。另外,为了简洁地描述实施例,并不是所有出现在实施例的特征都被描述到了(换言之,没有描述与目前考虑到实现本发明的最佳方法无关的特征,也没有描述与实现本发明权利要求无关的特征)。需要引起重视的是,在将上述内容变为实际的工程或设计项目实施过程中,要做出很多具体实施的决定。这种研发工作也许很复杂而且耗费时间,但对于那些受益于本发明的普通技术人员来说,设计、生产和制造是例行任务,无须过多的实验。
Claims (45)
1.一种耐磨涂层,包含由三甲基硅烷处理过的涂层。
2.如权利要求1所述的涂层,其特征在于:所述涂层包含已分解的二甲基硅烷组分。
3.如权利要求1所述的涂层,其特征在于:所述涂层包含被氧化的已分解的二甲基硅烷组分。
4.如权利要求3所述的涂层,其特征在于:所述涂层包含功能化的已分解的二甲基硅烷组分。
5.如权利要求1所述的涂层,其特征在于:所述涂层包含一个含有大量且稳定浓度的硅、氧和碳区域。
6.如权利要求1所述的涂层,其特征在于:所述涂层由化学气相沉积法加工而成,该方法包括:
在化学气相沉积法沉积室内准备基材;
在化学气相沉积法沉积室内热分解二甲基硅烷;
在基材表面沉积已分解的二甲基硅烷组分;以及
在有三甲基硅烷存在的情况下,对基材至少一个面进行加热处理。
7.如权利要求6所述的涂层,进一步包括利用氧化剂氧化热分解组分。
8.如权利要求7所述的涂层,其特征在于:所述氧化剂包括空气。
9.如权利要求8所述的涂层,其特征在于:所述空气为零级空气。
10.如权利要求7所述的涂层,其特征在于:所述氧化剂包括氮气。
11.如权利要求7所述的涂层,其特征在于:所述氧化剂包括水。
12.如权利要求7所述的涂层,其特征在于:所述氧化剂包括空气和水。
13.如权利要求1所述的涂层,其特征在于:所述涂层的耐磨度约为13 x 10-5 mm3/Nm至约0.5 x 10-5 mm3/Nm。
14.如权利要求1所述的涂层,其特征在于:所述涂层的摩擦系数约为0.58至0.05。
15.一种耐磨涂层,应用于产品的至少一个面以减少产品的表面磨损,其特征在于:所述涂层的耐磨度为13 x 10-5 mm3/Nm至0.5 x 10-5 mm3/Nm。
16.一种产品,至少一个面涂覆有耐磨涂层,所述涂层包含由三甲基硅烷处理过的涂层。
17.如权利要求16所述的产品,其特征在于:所述产品与另一产品接触并作往复运动。
18.如权利要求17所述的产品,其特征在于:所述产品为活塞头或活塞筒。
19.如权利要求16所述的产品,其特征在于:所述产品包含一个确定流体流动的流体接触面,其中所述耐磨涂层涂覆于流体接触面上。
20.如权利要求16所述的产品,其特征在于:所述产品为钻孔工具。
21.如权利要求16所述的产品,其特征在于:所述涂层通过化学气相沉积法利用二甲基硅烷的热分解进行涂覆。
22.如权利要求21所述的产品,其特征在于:所述已分解的二甲基硅烷组分在三甲基硅烷处理前被氧化。
23.如权利要求22所述的产品,其特征在于:所述已分解的二甲基硅烷组分被功能化。
24.如权利要求16所述的产品,其特征在于:所述耐磨涂层的厚度为100 nm到10,000 nm。
25.如权利要求16所述的产品,其特征在于:所述耐磨涂层的耐磨度为13 x 10-5 mm3/Nm到0.5 x 10-5 mm3/Nm。
26.如权利要求16所述的产品,其其特征在于:所述耐磨涂层的摩擦系数约为0.58至0.05。
27.如权利要求16所述的产品,其特征在于:所述耐磨涂层涂覆于所述产品的移动表面上。
28.如权利要求16所述的产品,其特征在于:所述耐磨涂层涂覆于所述产品的固定表面上。
29.如权利要求16所述的产品,其特征在于:涂覆了所述耐磨涂层的产品表面材质为金属、陶瓷、玻璃中的任意一种或一种以上的组合。
30.如权利要求16所述的产品,其特征在于:所述涂层的厚度大约为100 nm到10,000 nm,耐磨度为13 x 10-5 mm3/Nm到0.5 x 10-5 mm3/Nm,摩擦系数约为0.58至0.05。
31.一种为产品涂覆涂层的方法,包括:
提供基材;
在温度低于600℃的条件下,将耐磨涂层涂覆于基材表面;
在有三官能有机硅烷存在的情况下,对基材至少一个面进行加热处理。
32.如权利要求31所述的方法,其特征在于:提供基材的步骤包括在化学气相沉积法的沉积室内准备基材。
33.如权利要求32所述的方法,其特征在于:涂覆涂层的步骤包括通过热化学气相沉积法沉积涂层。
34.如权利要求33所述的方法,其特征在于:所述沉积涂层的步骤包括分解二甲基硅烷,然后将已分解的二甲基硅烷组分沉积于基材表面。
35.如权利要求31所述的方法,进一步包括耐磨涂层的氧化处理。
36.如权利要求35所述的方法,其特征在于:所述氧化处理步骤包括在存在氧化剂的条件下对耐磨涂层进行氧化处理,所述氧化剂为空气、水、一氧化二氮中的任意一种或一种以上的组合。
37.如权利要求36所述的方法,进一步包括耐磨涂层的功能化。
38.如权利要求37所述的方法,其特征在于:所述功能化步骤在氧化处理步骤之后进行。
39.如权利要求37所述的方法,其特征在于:所述功能化步骤在处理步骤之后进行。
40.如权利要求31所述的方法,其特征在于:所述三官能有机硅烷为三甲基硅烷。
41.如权利要求31所述的方法,其特征在于:涂覆涂层的步骤中涂覆涂层的厚度范围约为100 nm到10,000 nm。
42.如权利要求31所述的方法,其特征在于:处理步骤包括在温度范围约为300°C到600°C下加热处理。
43.如权利要求42所述的方法,其特征在于:处理步骤在压力范围约为5到100 psia下进行。
44.如权利要求31所述的方法,其特征在于:耐磨涂层涂覆于不易自燃的材料上。
45.如权利要求31所述的方法,其特征在于:提供基材的步骤包括提供玻璃、金属或陶瓷。
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