CN103236570B - 锌溴电池用电解液的回收处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了锌溴电池用电解液的回收处理方法，先向废旧电解液中加入锌粉或氧化锌进行溴中和，然后加入过氧化氢和氨水除铁，再采用液质联用和核磁共振技术对溴络合剂进行分析，并测定电解液中锌离子、铵根离子和溴分子浓度，最后调配各组分浓度使符合要求。本发明通过对废旧锌溴电池用电解液进行溴中和、除铁、溴络合剂分析、浓度测定以及调配等处理，使得用过的溴络合剂性质不变的电解液可再次重复利用，且处理后获得的再生电解液具有优良的电流效率、电压效率和能量效率，与正常电解液的运行效果一致；因而本发明所提供的回收处理方法不仅节省了废液处理的费用，降低了电解液的回收成本，而且延长了电解液的使用寿命，提高了资源的利用率并大大降低了电解液的实际生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种锌溴电池用电解液的回收处理方法，属于锌溴液流电池行业的废液回收技术领域。
背景技术
锌溴电池用电解液主要由ZnBr2、电导率提高剂NH4Cl、溴络合剂N－甲基-N－乙基吡咯烷盐（MEP）组成。电解液往往随着电堆寿命的终止而停止使用，停止使用的电解液作为废液通常只对其中的某几种成分进行针对性回收。对于锌溴电池用电解液，通常的做法是只对废液中的溴化锌进行回收，而对于废液中的溴络合剂和其他成分则没有很好的办法进行回收再利用，这样不仅回收不彻底，回收成本高，并且造成极大的浪费。
虽然JP7105992A公开了锌溴电池用电解液的再生方法，但其技术内容仅仅涉及如何除去锌溴电池用电解液中对溴络合剂有不良影响的铁的方法，其电解液的再生流程为：步骤101，准备含有铁（Fe）的电解液；步骤102，在该电解液中添加过氧化氢水；步骤103，添加铵水，使pH值为2；步骤104，沉淀铁的水氧化物；步骤105，将沉淀过滤；步骤106，电解液的再生结束。该公开文本中还记载有：除铁时使用的试剂是过氧化氢水和铵水，因此，没有在电解液中混入不必要的成分，且试剂需要进行再利用时，只需调整该试剂的浓度就可以了。而实际上，对于使用过的锌溴电池用电解液，除了各组分浓度会偏离及含有杂质铁以外，溴络合剂的性质也可能会产生变化。变性后的溴络合剂无法正常络合电解液中的溴，将会降低锌溴电池的库伦效率。因此，若仅仅将其中的杂质铁除去，并对各试剂浓度进行调整的话，还不能确保电解液能否正常回用，不宜直接进行再利用。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种锌溴电池用电解液的回收处理方法。本发明将使用过的电解液进行溴中和、除铁、溴络合剂分析、浓度测定及调配等处理后，可将溴络合剂性质不变的部分重复用于锌溴电池中，其运行效果与正常电解液一致。
本发明采用的技术方案：一种锌溴电池用电解液的回收处理方法，包括以下步骤：
（1）溴中和：搅拌下向废旧电解液中加入过量的锌粉或氧化锌进行中和反应，生成溴化锌，过滤除去剩余的锌粉或氧化锌。由于废旧电解液中的溴浓度往往较高，对后续的组分浓度测试有影响，因而需要对溴进行中和，以降低电解液中的溴含量。
（2）除铁：根据电解液中二价铁离子浓度加入过氧化氢，将二价铁离子氧化为三价铁离子，再加入氨水，与三价铁离子反应产生氢氧化铁沉淀，过滤除去沉淀。由于锌溴电池在长时间的运行过程中，电池主体材料中的金属物质会溶解在电解液中，特别是溶解在电解液中的铁对溴络合剂有不良影响，因而需将溶解在电解液中的铁除掉。
（3）溴络合剂的分析：采用液质联用仪器和核磁共振仪器对电解液进行分析，若液质联用图谱中无杂质峰，且核磁共振谱图上氢的位置和数量与N－甲基-N－乙基吡咯烷盐氢的位置和数量一一对应，则电解液中溴络合剂性质不变，进行步骤（4）、（5）的处理后再利用；若液质联用图谱中有杂质峰，或者核磁共振谱图上氢的位置和数量与N－甲基-N－乙基吡咯烷盐氢的位置和数量不完全对应，则电解液中溴络合剂的性质发生变化，回收溴化锌之后废弃。
（4）浓度测定：用EDTA滴定法测定电解液中锌离子浓度，用奈氏试剂光度法测定电解液中铵根离子浓度，用二价铁还原法测定电解液中溴络合剂络合的溴分子浓度（以确定溴络合剂的浓度）；
（5）溶液调配：根据浓度测定结果，加水稀释和/或加入浓度偏小物质成分，以调配电解液中各组分浓度，使溴化锌为2～3mol/l、氯化铵为1～3mol/l、溴络合剂为0.75～1mol/l；然后再调节PH值即可。
前述方法中，步骤（1）中所述锌粉需缓慢加入。
前述方法中，步骤（2）所述电解液中二价铁离子浓度用分光光度计法测定。
前述方法中，步骤（3）所述液质联用仪器为安捷伦6460液质联用仪（AgilentTechnologies）；所述核磁共振仪器为核磁共振波谱仪（NMR Spectrometer）。
与现有技术相比，本发明通过对废旧锌溴电池用电解液进行溴中和、除铁、溴络合剂分析、浓度测定以及调配等处理，使得用过的溴络合剂性质不变的电解液可再次重复利用，且处理后获得的再生电解液具有优良的电流效率、电压效率和能量效率，与正常电解液的运行效果一致；因而本发明所提供的回收处理方法不仅节省了废液处理的费用，降低了电解液的回收成本，而且延长了电解液的使用寿命，提高了资源的利用率并大大降低了电解液的实际生产成本。
附图说明
图1本发明电解液的回收处理流程图；
图2是本发明实施例1中电解液的液质联用分析图谱；
图3是本发明实施例1中电解液的核磁共振分析谱图。
具体实施方式
本发明的实施例1：锌溴电池用电解液的回收处理方法，包括以下步骤：
（1）溴中和：搅拌下向废旧电解液中缓慢加入过量的锌粉进行中和反应，生成溴化锌，过滤除去剩余的锌粉；
（2）除铁：用分光光度计法测定电解液中二价铁离子浓度，并根据二价铁离子浓度加入过氧化氢，将二价铁离子氧化为三价铁离子，再加入氨水，与三价铁离子反应产生氢氧化铁沉淀，过滤除去沉淀；
（3）溴络合剂的分析：采用液质联用仪器（安捷伦6460液质联用仪）和核磁共振仪器（核磁共振波谱仪）对电解液进行分析，液质联用分析图谱见图2，核磁共振分析谱图见图3，可见，液质联用图谱中没有杂质峰，且核磁共振谱图上氢的位置和数量与N－甲基-N－乙基吡咯烷盐氢的位置和数量一一对应，表明该废旧电解液中溴络合剂的性质不变，可进行处理后再利用；
（4）浓度测定：用EDTA滴定法（见《冶金分析》2004年04期“EDTA滴定法测定锌的改进”）测定电解液中锌离子浓度为2.98mol/l，用奈氏试剂光度法（见《武汉冶金科技大学学报》1998年第1期“奈氏试剂与铵离子的显色反应及光度法定氮”）测定电解液中铵根离子浓度为0.99mol/l，用二价铁还原法测定电解液中溴络合剂络合的溴分子浓度为0.78mol/l；
（5）溶液调配：根据步骤（4）浓度测定结果，并根据电解液的体积加入溴化锌、氯化铵和溴络合剂，使电解液中各组分浓度为：溴化锌3mol/l、氯化铵1mol/l、溴络合剂0.8mol/l，且溴络合剂（N－甲基-N－乙基吡咯烷盐）与溴的摩尔比为1:3；然后再调节PH值至2-4，即得再生电解液1。
本发明的实施例2：锌溴电池用电解液的回收处理方法，包括以下步骤：
（1）溴中和：搅拌下向废旧电解液中加入过量的氧化锌进行中和反应，生成溴化锌，过滤除去剩余的氧化锌；
（2）除铁：测定电解液中二价铁离子浓度，并根据二价铁离子浓度加入过氧化氢，将二价铁离子氧化为三价铁离子，再加入氨水，与三价铁离子反应产生氢氧化铁沉淀，过滤除去沉淀；
（3）溴络合剂的分析：采用液质联用仪器（Agilent Technologies）和核磁共振仪器（NMRSpectrometer）对电解液进行分析，液质联用图谱中没有出现杂质峰，且核磁共振谱图上氢的位置和数量与N－甲基-N－乙基吡咯烷盐氢的位置和数量一一对应，表明该废旧电解液中溴络合剂的性质不变，可进行处理后再利用；
（4）浓度测定：用EDTA滴定法测定电解液中锌离子浓度为2.95mol/l，用奈氏试剂光度法测定电解液中铵根离子浓度为0.93mol/l，用二价铁还原法测定电解液中溴络合剂络合的溴分子浓度为0.76mol/l；
（5）溶液调配：根据步骤（4）浓度测定结果，并根据电解液的体积加入溴化锌、氯化铵和溴络合剂，使电解液中各组分浓度为：溴化锌3mol/l、氯化铵1mol/l、溴络合剂0.8mol/l，且溴络合剂（N－甲基-N－乙基吡咯烷盐）与溴的摩尔比为1:3；然后再调节PH值至2-4，即得再生电解液2。
本发明的实施例3：锌溴电池用电解液的回收处理方法，包括以下步骤：
（1）溴中和：搅拌下向废旧电解液中加入过量的氧化锌进行中和反应，生成溴化锌，过滤除去剩余的氧化锌；
（2）除铁：测定电解液中二价铁离子浓度，并根据二价铁离子浓度加入过氧化氢，将二价铁离子氧化为三价铁离子，再加入氨水，使三价铁离子产生氢氧化铁沉淀，过滤除去沉淀；
（3）溴络合剂的分析：采用液质联用仪器和核磁共振仪器对电解液进行分析，液质联用图谱中没有出现杂质峰，且核磁共振谱图上氢的位置和数量与N－甲基-N－乙基吡咯烷盐氢的位置和数量一一对应，表明该废旧电解液中溴络合剂的性质不变，可进行处理后再利用；
（4）浓度测定：用EDTA滴定法测定电解液中锌离子浓度为2.95mol/l，用奈氏试剂光度法测定电解液中铵根离子浓度为0.94mol/l，用二价铁还原法测定电解液中溴络合剂络合的溴分子浓度为0.75mol/l；
（5）溶液调配：根据步骤（4）浓度测定结果，并根据电解液的体积加入溴化锌、氯化铵和溴络合剂，使电解液中各组分浓度为：溴化锌3mol/l、氯化铵1mol/l、溴络合剂0.8mol/l，且溴络合剂（N－甲基-N－乙基吡咯烷盐）与溴的摩尔比为1:3；然后再调节PH值至2-4，即得再生电解液3。
将实施例1-3中经过处理后的再生电解液用于锌溴电池中进行运行试验，并与正常电解液在锌溴电池中的运行情况进行对比，结果见下表：
| 电解液类型 | 充电时间（h） | 放电时间（h） | 电流效率 | 电压效率 | 能量效率 | 液阻（Ωcm） |
| 再生电解液1 | 4:00 | 3:35 | 92.1 | 87.8 | 80.8 | 10.87 |
| 再生电解液2 | 4:00 | 3:38 | 93.0 | 87.5 | 81.4 | 10.81 |
| 再生电解液3 | 4:00 | 3:32 | 92.4 | 87.2 | 80.6 | 10.85 |
| 正常电解液 | 4:00 | 3:41 | 93.0 | 87.0 | 80.9 | 10.88 |
从上表数据可以看出，用本发明方法处理后的再生电解液具有优良的电流效率、电压效率和能量效率，与正常电解液的运行效果一致。
本发明的实施例4：锌溴电池用电解液的回收处理方法，包括以下步骤：
（1）溴中和：搅拌下向废旧电解液中加入过量的锌粉进行中和反应，生成溴化锌，过滤除去剩余的锌粉；
（2）除铁：测定电解液中二价铁离子浓度，并根据二价铁离子浓度加入过氧化氢，将二价铁离子氧化为三价铁离子，再加入氨水，使三价铁离子产生氢氧化铁沉淀，过滤除去沉淀；（3）溴络合剂的分析：采用液质联用仪器和核磁共振仪器对电解液进行分析，液质联用图谱中出现杂质峰，且核磁共振谱图上氢的位置和数量与N－甲基-N－乙基吡咯烷盐氢的位置和数量不完全对应，表明该废旧电解液中溴络合剂的性质发生变化，回收溴化锌之后废弃。
Claims (4)
1. 一种锌溴电池用电解液的回收处理方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）溴中和：搅拌下向废旧电解液中加入过量的锌粉或氧化锌进行中和反应，生成溴化锌，过滤除去剩余的锌粉或氧化锌；
（2）除铁：根据电解液中二价铁离子浓度加入过氧化氢，将二价铁离子氧化为三价铁离子，再加入氨水，与三价铁离子反应产生氢氧化铁沉淀，过滤除去沉淀；
（3）溴络合剂的分析：采用液质联用仪器和核磁共振仪器对电解液进行分析，若液质联用图谱中无杂质峰，且核磁共振谱图上氢的位置和数量与N－甲基-N－乙基吡咯烷盐氢的位置和数量一一对应，则电解液中溴络合剂性质不变，进行步骤（4）、（5）的处理后再利用；若液质联用图谱中有杂质峰，或者核磁共振谱图上氢的位置和数量与N－甲基-N－乙基吡咯烷盐氢的位置和数量不完全对应，则电解液中溴络合剂的性质发生变化，回收溴化锌之后废弃； （4）浓度测定：用EDTA滴定法测定电解液中锌离子浓度，用奈氏试剂光度法测定电解液中铵根离子浓度，用二价铁还原法测定电解液中溴络合剂络合的溴分子浓度；
（5）溶液调配：根据浓度测定结果，加水稀释和/或加入浓度偏小物质成分，以调配电解液中各组分浓度，使溴化锌为2～3mol/L、氯化铵为1～3mol/L、溴络合剂为0.75～1mol/L；然后再调节pH值即可。
2. 根据权利要求1所述锌溴电池用电解液的回收处理方法，其特征在于：步骤（1）中所述锌粉缓慢加入。
3. 根据权利要求1所述锌溴电池用电解液的回收处理方法，其特征在于：步骤（2）所述电解液中二价铁离子浓度用分光光度计法测定。
4. 根据权利要求1所述锌溴电池用电解液的回收处理方法，其特征在于：步骤（3）中所述液质联用仪器为安捷伦6460液质联用仪；所述核磁共振仪器为核磁共振波谱仪。
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