CN103224809B - 一种液相产物循环加氢生产清洁油品的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种液相产物循环加氢生产清洁油品的方法，该方法包括：将加氢反应的部分液相产物循环并与新鲜原料、氢气混合，经换热后进入预处理反应器进行氢气溶解饱和、烯烃加氢反应和脱硫、氮、残炭、金属和胶质处理，形成含有饱和溶解氢的液相混合物料；将得到的液相混合物料分段进入加氢主反应器内进行加氢反应，加氢主反应器底部得到的液相产物分为两路物流，一路进行循环与原料油、氢气混合，另一路从加氢主反应器排出进入后续分离装置。本发明方法采用的预处理反应器具有溶解氢气和原料脱杂质等功能，且保证进入加氢主反应器的物料为液相，可有效减缓加氢催化剂的失活速率，提高加氢反应效率、催化剂寿命和原料适应性。

Description

一种液相产物循环加氢生产清洁油品的方法

技术领域

本发明涉及一种液相产物循环加氢生产清洁油品的方法，具体地说，涉及一种通过液相产物循环增加溶氢量提高加氢反应效率的生产清洁油品方法。

背景技术

催化加氢是深度脱除原料中硫、氮、氧和金属等杂质的最有效方法之一。当前，最主流的加氢技术是气相循环加氢工艺。该过程中，为了控制催化剂床层的反应温度和避免催化剂积炭失活，通常采用较大的氢油比。加氢反应完成后，富裕的大量氢气经循环氢压缩机增压后与新氢混合继续作为反应的氢气进料。该工艺中，氢气循环系统和循环氢压缩机占整个装置投资成本的比例较高，操作费用较大。如果能够将加氢处理过程中的氢气流量减小并省去氢气循环系统和循环氢压缩机，可以为企业大大节省投资，降低生产成本。

原料油中重金属、残炭、胶质等杂质极易在催化剂表面沉积，覆盖加氢活性位，造成催化剂活性下降。工业上一般采用在加氢催化剂上部加装一定量的保护剂的方法减缓加氢催化剂中毒失活速率。但是，保护剂失活后需要打开反应器进行撇头处理，频繁的撇头操作影响正常的生产运行，同时存在一定的安全隐患。

加氢反应生成的副产物H₂S对加氢脱硫反应、加氢脱氮和加氢脱芳反应有明显的抑制作用。采用有效的手段消除H₂S 的影响是解决深度脱硫的关键问题。

中国专利CN93101935.4公开了一种劣质原料油一段加氢裂化工艺方法，氢油体积比为300：1~1500：1；中国专利CN1362487A公开了一种馏分油加氢精制催化剂及其制备方法，催化剂使用时氢油体积比为800：1；中国专利CN1362485A公开了一种馏分油加氢精制催化剂及其制备方法，氢油体积比300：1；中国专利CN1488712A公开了一种柴油加氢处理方法，氢油体积比为50：1~1000：1；中国专利CN1566281A公开了一种馏分油的加氢精制方法，氢油体积比为100：1~3000：1。中国专利CN1502676A公开了一种加氢精制催化剂及其制备方法，氢油体积比为500：1~800：1。

这些专利的特点是具有较高的氢油比，采用传统的固定床加氢工艺，必须设氢气循环系统和循环氢压缩机，投资和操作成本高。

美国专利US6213835、US6428686等公开了一种预先溶氢的加氢工艺，通过将加氢生成油循环来增加溶氢量，但其没有解决将加氢反应过程中产生的H₂S、NH₃等有害杂质脱除的问题，H₂S、NH₃等不断在反应器内累积，抑制加氢反应，大大降低了催化剂加氢活性。中国专利CN 102029128 A公开了一种产物循环的加氢处理方法，反应器上部设置气提塔盘，氢气和液相物料在气提塔盘上接触气提出液相物料中的H₂S和NH₃，同时氢气进一步溶解在液相物料中。该专利反应器内设置大量气提塔盘，造成反应器有效利用体积减小，同时增加了后期撇头处理时装卸催化剂的工作量。中国专利CN 101724443A 公开了一种馏分油两相加氢处理方法，原料、氢气及循环加氢产物在预饱和高压罐中进行氢气饱和，形成一种原料/加氢产物/氢的两液相混合物，分离出液相混合物中的氢气，饱和溶解氢的混合物通过单级或多级内部错流反应器，虽然解决了溶氢和H₂S、NH₃等有害气体释放问题，但其错流反应器结构复杂，反应器底部设错流汽提区，反应器体积大，操作过程复杂。

发明内容

为克服现有技术不足，本发明提供了一种液相产物循环加氢生产清洁油品的方法。该方法采用设置预处理反应器，既可实现预先溶解氢，又能有效地脱除了液相循环产物中H₂S和NH₃对加氢反应的不利影响，同时脱除了原料中的重金属、残炭、胶质等有害杂质，增加了加氢催化剂运行寿命和加氢反应效率，提高了原料适应性。

本发明的液相产物循环加氢生产清洁油品的方法，包括以下步骤：

1）将加氢反应得到的部分液相产物循环，与新鲜原料、氢气混合，经换热后进入预处理反应器，所述预处理反应器的内部装填有加氢保护剂，顶部设有释放器；所述部分液相产物与新鲜原料组成的液相物料与氢气在预处理反应器内进行氢气溶解饱和、烯烃加氢反应、脱硫、脱氮、脱金属、脱残炭和脱胶质处理，形成含有饱和溶解氢的液相混合物料，未溶解的H₂和所述部分液相产物中的H₂S、NH₃通过所述释放器排出；

2）将步骤1）得到的含有饱和溶解氢的液相混合物料分段进入加氢主反应器中催化床层进行加氢反应，得到的液相产物分成两路物流，一路作为用于循环的部分液相产物如步骤1）所述进行循环并与新鲜原料和氢气混合，另一路作为加氢液相产物从加氢主反应器排出进入后续分离装置；其中所述加氢主反应器包括至少两个彼此串联的单级加氢反应器，所述串联设置在一个反应器内，且每个单级反应器的内部装填有加氢催化剂，顶部设有释放器，加氢反应产生的气相副产物，通过所述释放器排出；

其中，所述用于循环的部分液相产物与所述新鲜原料的体积比为1:1~10:1；

所述新鲜原料选自直馏柴油、焦化柴油、催化柴油、减压瓦斯油VGO和焦化蜡油CGO中的一种或几种；

所述预处理反应器内加氢保护剂装填量与所述加氢主反应器内加氢催化剂装填量的体积比为1:4~1:20；

所述的液相物料与氢气通过预处理反应器加氢保护剂床层的反应条件为：反应压力为3.0～12.0MPa，新鲜原料体积空速为2.5～10.0h^-1，温度为200～400℃；

本发明的加氢工艺条件可以根据原料的性质、产品质量要求等按本领域常识确定。一般来说，所述含有饱和溶解氢的液相混合物料通过加氢主反应器内加氢催化剂床层的反应条件为：反应压力为3.0～12.0MPa，新鲜原料体积空速为0.5～5.0h^-1，温度为200～450℃。

所述预处理反应器内部装填的加氢保护剂，一般以VIB 族和/ 或第VIII 族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第VIB 族金属一般为Mo和/ 或W，第VIII 族金属一般为Co 和/ 或Ni。以催化剂的重量计，活性金属含量以氧化物计为0.5wt％～ 18wt％，优选组成如下：第VIB 族金属含量以氧化物计为0.5wt％～ 15wt％，第VIII 族金属含量以氧化物计为0.5wt％～ 8wt％，形状可以为空心圆柱体、三叶草状、四叶草或球状等。例如：抚顺石油化工研究院研发的FZC-103、FZC-200、FZC-100 和FZC-102B。通常具有大孔容、大孔径和弱酸性的特点，主要用于脱除加氢原料中的有害金属杂质，具有较高的容存金属垢物的能力和一定的脱胶质能力，可有效保护下游高活性的加氢催化剂，能够延缓反应器床层压降的增高和延长装置的开工周期。本发明的加氢保护剂既可以选择常规的商品加氢保护剂，也可以根据现有技术制备具有良好气液传质功能的异型加氢保护剂。本发明优选选自FZC系列加氢保护剂、RG系列加氢保护剂、异型加氢保护剂等中的一种或几种。

本发明加氢主反应器内催化剂床层填装的加氢催化剂根据反应需要选用适宜的加氢催化剂，如加氢精制催化剂、加氢改质催化剂、加氢裂化催化剂等，各种催化剂可以选择商品催化剂，也可以根据现有技术制备。

在上述技术方案中，本发明的加氢处理方法成本低、操作弹性大、易于操作控制。所述用于循环的部分液相产物与新鲜原料的体积比为1：1～10：1。加氢反应的液相产物的循环量可以根据加氢反应的具体情况确定，例如反应化学氢耗较高时适当加大加氢反应的液相产物的循环量，以保证反应所需的足够的氢量。当用于柴油馏分加氢精制时，所述用于循环的部分液相产物与新鲜原料的体积比优选为1：1～6：1；当用于催化柴油加氢改质或CGO、VGO等原料缓和加氢裂化生产清洁油品时，所述用于循环的部分液相产物与新鲜原料的体积比优选为3：1～10：1。进入加氢主反应器的液相物料为一种含有饱和溶解氢的液相混合物料，反应所需氢气是由该液相混合物料中的饱和溶解的氢气提供，溶解的氢气量是反应过程化学氢耗量的1.5~10 倍，具体按本领域经验值确定。

与现有技术相比，本发明方法的优点是：

（1）采用液相产物部分循环代替氢气循环的工艺流程，省去氢气循环系统和循环氢压缩机，投资成本低、操作弹性大；

（2）新鲜原料、用于循环的部分液相产物与氢气在进入加氢主反应器前，先进入预处理反应器预处理，预处理反应器的顶部设置有释放器，具有释放H₂S、NH₃等气体的功能，能有效地脱除液相循环产物中H₂S和NH₃对加氢反应的不利影响，保证了催化剂的活性和稳定性；

（3）预处理反应器内部装填有加氢保护剂，可以实现液相物料和氢气在加氢保护剂表面上的良好接触分散，提高溶氢效率；

（4）预处理反应器内装填的加氢保护剂具有一定的加氢除杂质的功能，可以脱除原料中的重金属、残炭、胶质等有害杂质，大大延缓了加氢催化剂中毒失活速率，同时实现部分脱硫、脱氮和烯烃饱和，提高原料适应性，提高主反应器加氢催化剂的使用寿命、装置的运行周期和加氢反应效率，结构简单，操作灵活；

（5）采用内部装填有加氢保护剂的预处理反应器进行预处理，相比使用大量气提塔盘，可充分利用反应器内部体积，且大大减少后期撇头处理时装卸催化剂的工作量。

附图说明

图1 为本发明液相产物循环加氢生产清洁油品的方法的流程图。

其中：1是新鲜原料，2是氢气，3是加热炉，4是预处理反应器，5是加氢主反应器，A是第一级反应器，B是第二级反应器，6、7是经预处理反应器处理后的含有饱和溶解氢的液相混合物料，分别从第一级反应器和第二级反应器顶部进入反应器床层，8是用于循环的部分液相产物，9是从反应器底部排出进入后续分离单元的加氢液相产物，10、11、12是含H₂S、NH₃等加氢副产物的释放气。

具体实施方式

为便于进一步说明本发明液相产物循环加氢生产清洁油品的方法，对本发明的具体过程描述如下。如图1所示，新鲜原料1与用于循环的部分液相产物8、氢气2混合，经加热炉3换热后进入预处理反应器4，进行氢气溶解饱和、烯烃加氢饱和、脱硫、脱氮、脱残炭、脱金属和脱胶质处理，形成一种含有饱和溶解氢的液相混合物料，同时过量的氢气以及H₂S、NH₃等加氢副产物组成的释放气12从预处理器4顶部设置的释放器排出。液相混合原料分两路7、6分别从主反应器5的第一反应器A、第二级反应器B顶部进入，进行加氢反应，H₂S、NH₃等加氢副产物组成的释放气10、11分别从第一反应器A和第二反应器B顶部的释放器排出。第二级反应器B排出的加氢反应的液相产物分为两路物流，一路作为循环的部分液相产物8进行循环，一路作为加氢液相产物9进入后续分馏过程，进一步分馏出多种产品，气相经水洗和/或碱洗后排出。

下面结合实施例进一步阐述本发明的技术方案：

实施例

采用预处理反应器与两级串联加氢主反应器联合使用的方案，所用新鲜原料见表1－1。加氢主反应器装填工业上常用的FH-98加氢精制催化剂（市售，北京三聚环保新材料股份有限公司生产），该FH-98加氢精制催化剂以含硅氧化铝为载体，以W-Mo-Ni为活性组分；该催化剂具有优良的低压加氢脱氮和脱除胶质等性能。预处理反应器内装填体积比为加氢主反应器内加氢催化剂10%的FZC-102B加氢保护剂（市售），该催化剂以VIB 族、VIII族金属为活性组分，形状呈拉西环，其孔容大于0.6ml/g，具有大孔容、大孔径和弱酸性的特点，具有较高的容存金属垢物的能力和一定的脱胶质能力，用于脱除加氢原料中的有害金属杂质和胶质，可有效保护下游高活性的加氢催化剂，能够延缓反应器床层压降的增高和延长装置的开工周期。加氢反应工艺条件见表1－2，主反应器床层压降及加氢反应产物精制柴油性质见表1－3。

表1－1 新鲜原料性质

油品性质	新鲜原料
		密度（20℃），g/cm3	0.85356
初馏点~终馏点，℃	171～372
		硫，μg/g	3108.2
氮，μg/g	2340.6
		胶质，mg/100ml	580
十六烷值	50.2

表1－2 加氢反应工艺条件

*循环体积比为用于循环的部分液相产物与新鲜原料的体积比。

表1－3 主反应器床层压降及加氢反应产物精制柴油性质

比较例

与实施例相比，不采用预处理反应器，用于循环的部分液相产物与新鲜原料、氢气混合、换热后直接进入两级串联加氢主反应器。所用新鲜原料、FH-98加氢精制催化剂装填量同实施例，在第一级反应器加氢催化剂上部补加10%的FZC-102B加氢保护剂（体积比）。加氢反应工艺条件见表2－1，主反应器床层压降及加氢反应产物精制柴油性质见表2－2。

表2－1加氢反应工艺条件

工艺条件	主反应器
		反应温度，℃	360
反应压力，MPa	6.0
		循环体积比	5:1
新鲜进料体积空速，h－1	0.8
		混氢量/进料量（wt%）	0.6
新鲜原料中溶解硫化氢(入口取样检测)，μg.g-1	600

表2－2  主反应器床层压降及加氢反应产物精制柴油性质

可以看出，液相产物循环加氢过程中，新鲜原料中含有的大量胶质、残炭、金属等杂质在催化剂表面沉积，导致床层压降不断增加最终停工进行撇头处理；同时杂质覆盖加氢催化剂活性位，造成活性下降；此外，用于循环的部分液相产物中含有大量的H₂S、NH₃，如果不释放重新进入催化剂床层，会对加氢反应产生强烈的抑制作用，影响加氢活性及稳定性。

与上述对比试验比较可以看出：本发明方法通过增加在预处理反应器进行预处理步骤，使进入加氢主反应器的进料（含饱和溶解氢的液相混合物料）的溶解氢含量增加，溶解的H₂S含量明显降低，金属反应器内催化剂的活性和稳定性提高，且经加氢反应处理后所得的加氢产物的硫、氮、胶质等含量显著降低，明显提高了加氢反应性能及装置运转稳定性。

以上实施例仅对本发明方法作属于示意性说明，并不用于限定本发明方法的保护范围。对于本领域一般技术人员，可根据本实施方式的描述，对本发明方法的某些特征可能做出某些改变，只要不脱离本发明方法的设计宗旨，所有显而易见的改变以及具有等价代换的相似设计，均包含在本发明的保护范围之内。例如：

本发明加氢主反应器内催化剂床层根据反应需要使用适宜的加氢催化剂，如加氢精制催化剂、加氢改质催化剂、加氢裂化催化剂等。

本发明的进入每个反应器的液相进料量可以平均分布，也可有差别，具体根据原料性质、反应条件和产品质量要求进行调节。同样，预处理反应器和主反应器中各单级反应器内各种催化剂的装填比例也可根据原料和产品要求确定。诸如此等种种变化，都是本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种液相产物循环加氢生产清洁油品的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）  将加氢反应得到的部分液相产物循环，与新鲜原料、氢气混合，经换热后进入预处理反应器，所述预处理反应器的内部装填有加氢保护剂，顶部设有释放器；所述部分液相产物与新鲜原料组成的液相物料与氢气在预处理反应器内进行氢气溶解饱和、烯烃加氢反应、脱硫、脱氮、脱金属、脱残炭和脱胶质处理，形成含有饱和溶解氢的液相混合物料，未溶解的氢气和所述部分液相产物中的H₂S、NH₃通过所述释放器排出； 

2）  将步骤1）得到的含有饱和溶解氢的液相混合物料分段进入加氢主反应器中催化床层进行加氢反应，得到的液相产物分成两路物流，一路作为用于循环的部分液相产物如步骤1）所述进行循环并与新鲜原料和氢气混合，另一路作为加氢液相产物从加氢主反应器排出进入后续分离装置；其中所述加氢主反应器包括至少两个彼此串联的单级加氢反应器，所述串联设置在一个反应器内，且每个单级反应器的内部装填有加氢催化剂，顶部设有释放器，加氢反应产生的气相副产物，通过所述释放器排出；

其中，所述用于循环的部分液相产物与新鲜原料的体积比为1:1~10:1；

所述的新鲜原料选自直馏柴油、焦化柴油、催化柴油、减压瓦斯油和焦化蜡油中的一种或几种；

所述预处理反应器内加氢保护剂装填量与所述加氢主反应器内加氢催化剂装填量的体积比为1:4~1:20； 

所述的液相物料与氢气通过预处理反应器加氢保护剂床层的反应条件为：反应压力为3.0～12.0MPa，新鲜原料体积空速为2.5～10.0h^-1，温度为200～400℃；

所述含有饱和溶解氢的液相混合物料通过加氢主反应器内加氢催化剂床层的反应条件为：反应压力为3.0～12.0MPa，新鲜原料体积空速为0.5～5.0h^-1，温度为200～450℃。

2.根据权利要求1所述的液相产物循环加氢生产清洁油品的方法，其特征在于，所述的加氢保护剂选自FZC系列加氢保护剂、RG系列加氢保护剂、异型加氢保护剂中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的液相产物循环加氢生产清洁油品的方法，其特征在于，当用于柴油馏分加氢精制时，所述用于循环的部分液相产物与新鲜原料的体积比为1：1～6：1。

4.根据权利要求1所述的液相产物循环加氢生产清洁油品的方法，其特征在于，当用于催化柴油加氢改质或CGO、VGO原料缓和加氢裂化生产清洁油品时，所述用于循环的部分液相产物与新鲜原料的体积比为3：1～10：1。