CN103221074A - 亲水性脂族聚氨酯泡沫 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备亲水性脂族聚氨酯泡沫的方法。本发明另外涉及用于制备聚氨酯泡沫的特定组合物、按照本发明的方法或者由本发明的组合物能够得到的聚氨酯泡沫、以及所述聚氨酯泡沫作为伤口敷料、化妆用品或失禁产品的应用。
Description
本发明涉及制备亲水性脂族聚氨酯泡沫的方法。本发明另外涉及制备聚氨酯泡沫的特定组合物、用于按照本发明的方法或者由本发明的组合物能够得到的聚氨酯泡沫、以及所述聚氨酯泡沫作为伤口敷料、化妆用品或失禁产品的应用。
在现有技术中公开了制备亲水性脂族聚氨酯泡沫的方法或者这种泡沫作为伤口敷料的应用。在EP 949 285 A中描述了多异氰酸酯与伯二胺、低分子量的多醇和高分子量的多醇反应生成这种泡沫。但是,在所述的反应中大量的对异氰酸酯呈反应活性的物质可能没有反应,并且后来从亲水性的泡沫中可以提取出来。
在GB 1571730中已知,二异氰酸酯,例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二(异氰酸根合环己基)甲烷(HMDI),在高蒸汽压下和多醇反应生成聚氨酯泡沫。但是,在此也有未反应的组分剩余下来。此外,从职业卫生的角度看,使用游离的、未衍生化的二异氰酸酯进行工作是有问题的。WO 2004013215中同样使用了易挥发性的二异氰酸酯。
WO 2003/097727,
US 5065752和US 5064653描述了预聚物在丙烯酰胺-丙烯酸-共聚物存在下生成泡沫的反应。这些产品没有化学偶合,而且可以完全提取出来,这些不是所希望的。
在US 3903232中,预聚物与聚醚反应。在此处所获得的泡沫液存在出现未偶合的多醇的风险。US 5296518中同样描述了预聚物与聚醚的反应,其中使用了三种不同的多醇,这样使得该方法的经济性存在疑问。此外,使用那里描述过的方法不能保证在混合物中没有残余的低分子量的异氰酸酯。
在PCT申请WO 2010/003559中和在没有公开的申请号为10000158.5和09015400.6的欧洲专利申请中,描述了用于制备特别亲水性的聚氨酯泡沫的方法。该泡沫基于脂族的异氰酸酯。与已知的其中使用芳族的异氰酸酯制备聚氨酯泡沫的方法相比较,在这里描述的方法中,由于所使用的脂族异氰酸酯较低的反应活性,反应时间更长。但是,为了可以在已经存在的设计用于快速反应的芳族的预聚物的设备上处理加工该体系,必须降低所述方法的反应时间,并且其中没有负面地影响到泡沫特性。
因此,本发明的目的在于提供用于制备亲水性脂族聚氨酯泡沫的方法,其中与现有技术已知的方法相比较该方法具有缩短的反应时间。
其中,按照本发明的方法能够得到的聚氨酯泡沫特别是可以用作伤口敷料的成分、化妆用品或者失禁产品,并且因此仅仅具有少量可以提取出来的成分。此外,在制备过程中应该只是用了具有低蒸汽压的多异氰酸酯,即没有未改性的二异氰酸酯。除此之外,所述的亲水性脂族聚氨酯泡沫对于生理盐水或者伤口液体应该具有快速的和高度的吸收能力。最后,由聚氨酯泡沫得到的伤口敷料也应该是细胞相容的,即不是细胞毒性的,并在使用中最佳地适用于伤口形状。
本发明的这一目的通过制备亲水性脂族聚氨酯泡沫的方法得到解决,其中提供包括下列物质的组合物
A) 能够通过下列物质A1)与A2)反应得到的异氰酸酯官能的预聚物
A1) 摩尔质量为140-278
g/mol的低分子量的脂族二异氰酸酯和
A2)具有羟值为22.5-112
mg KOH/g和环氧乙烷含量为50-100 mol%的二至六官能的聚环氧烷,基于含有的氧化烯基的总量计,
B) 弱无机酸的碱金属盐,
C) 水
D) 任选的摩尔质量为140-278 g/mol的低分子量的脂族二异氰酸酯的杂环的4-环-或者6-环-低聚物,
E) 任选的催化剂,
F) 任选的表面活性剂,
G) 任选的一元或者多元醇和
H) 任选的能够通过下列物质H1)与H2)反应得到的亲水性的多异氰酸酯
H1)摩尔质量为140-278
g/mol的低分子量的脂族二异氰酸酯和/或由此可以制备的异氰酸酯官能度为2-6的多异氰酸酯和
H2)具有OH数为10-250和环氧乙烷含量为50-100 mol%的单官能的聚环氧烷,基于含有的氧化烯基的总量计,
进行发泡和固化,其中使用弱无机酸的碱金属盐B),该盐对应的游离酸在25℃在水中的pKs值≥4.0。
比起上述的、在现有技术中描述的制备脂族的聚氨酯泡沫的方法,本发明的方法仅需要较少的反应时间。也就是说,在此所述的每个组分的完全反应进行得较快,从而也可以在已经存在的、用于制备由快速反应的芳族的预聚物形成的泡沫而设计的装置中实现本发明的方法。此外,尽管反应加速,但仍有足够的加工时间,即所述组分没有如此快的相互反应,以至于完全的混合变得不可能。
令人惊奇地,通过添加有机酸或者它们的盐,如在WO 2010/003559中提到的油酸钠,即使在明显提高组合物中的浓度的情况下也不能实现合适的反应加速。
除此之外,按照本发明的方法能够得到的聚氨酯泡沫具有与WO 2010/003559中已知的泡沫相当好的化学和物理特性。因此,其对于生理盐水或者伤口液体的吸收能力高。此外,所述泡沫只具有少量的可提取出来的成分,并因此非常好得与细胞兼容。
按照本发明的方法制备的聚氨酯泡沫对于生理盐水的吸收能力通常为400-2000%(吸收的液体质量,基于干燥的泡沫质量计;按照DIN EN 13726-1的部分3.2确定)。因此,与其它的亲水性的泡沫相比较,在没有使用具有超级吸收性的聚合物的情况下也可以通过聚氨酯泡沫达到对生理盐水非常高的吸收作用。当然,甚至使按照本发明的方法制备的聚氨酯泡沫情况下引入超级吸收剂也是可以的,但是这对于所述泡沫不是优选的,因为其已经具有非常高的吸收作用。
除此之外,按照本发明的方法制备的聚氨酯泡沫具有舒服的触觉感和孔间互通的多孔的、至少部分开孔的结构。其中,聚氨酯泡沫的表观密度通常为0.01-0.5
g/cm3(按照DIN 53420确定)。此外,所述聚氨酯泡沫具有好的机械强度和高的弹性。通常,其抗拉强度的值大于30 kPa,断裂伸长率的值大于20%(按照DIN 53504、DIN 53455确定)。
在本发明的扩展实施方式中设计了,使用的异氰酸酯官能的预聚物A)中,摩尔质量为140-278
g/mol的低分子量的脂族二异氰酸酯的重量比例低于1.0重量%,优选低于0.5重量%,基于预聚物计。所述含量可以通过相应选出的二异氰酸酯A1)和聚环氧烷A2)的使用量来实现。但是,在接下来优选蒸馏分离未反应的二异氰酸酯的情况下优选使用过量的二异氰酸酯A1)。按照所述实施方式能够得到的聚氨酯泡沫的特点在于特别低含量的可能损害健康的可提取成分,并因此可以特别好地与细胞相容。
通常通过1摩尔当量的聚环氧烷A2)与1-20 摩尔,优选1-10摩尔,特别优选5-10摩尔的二异氰酸酯A1)的反应制备所述异氰酸酯官能的预聚物A)。该反应通常在25-140℃,优选60-100℃进行。如果使用过量的二异氰酸酯,则接下来优选通过薄膜蒸馏除去该过量的二异氰酸酯。
在反应或者蒸馏分离过量二异氰酸酯之前、期间和之后可以添加酸性或者烷基化的稳定剂,例如苯甲酰氯、间苯二甲酰氯、对甲苯磺酸甲基酯、氯丙酸、盐酸,或者抗氧化剂,例如二叔丁基甲酚或生育酚。
所述异氰酸酯官能的预聚物A)的异氰酸酯基团的含量(按照DIN EN ISO 11909确定)优选为1.5-4.5重量%,特别优选1.5-3.5重量%和完全特别优选1.5-3.0重量%。
合适的低分子量的脂族二异氰酸酯A1)例如有六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚丁基二异氰酸酯(BDI)、二异氰酸根合环己基甲烷(HMDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸根合甲基环己烷、二异氰酸根合甲基三环癸烷、二甲苯二异氰酸酯,四甲基亚二甲苯二异氰酸酯,降冰片烷二异氰酸酯,环己烷二异氰酸酯或二异氰酸酯根合十二烷,其中优选六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯和二异氰酸根合环己基甲烷。
按照本发明特别优选的实施方式,作为低分子量的脂族二异氰酸酯A1)仅仅使用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或者它们的混合物。
聚环氧烷A2)优选是由环氧乙烷和环氧丙烷形成的、在多醇或者胺上起始的共聚物,其中环氧乙烷的含量为50-100
mol%,优选60-85 mol%,基于含有的氧化烯基的总量计。合适的这类起始剂为甘油、三羟甲基丙烷(TMP)、山梨醇、季戊四醇、三乙醇胺、氨或乙二胺。
所述聚环氧烷A2)的数均分子量通常为1000-15000 g/mol,优选3000-8500 g/mol。
此外,所述聚环氧烷A2)的OH-官能度为2-6,优选3-6,特别优选3-4。
按照本发明的另一优选实施方式设计了,使用弱无机酸的碱金属盐B),其中该盐对应的游离酸在25℃在水中的pKs值≥4.0和≤14.0。
特别合适的弱无机酸的碱金属盐B)例如有氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠和碳酸氢钠,其中也包括这些盐的任意的混合物。
所述弱无机酸的碱金属盐B)特别优选地选自氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸钠。在这种情况下,产生特别短的反应时间。
待使用的水C)可以作为其本身、作为盐的结晶水、作为在偶极-非质子溶剂中的溶液或者作为乳液使用。所述水优选作为其本身或者在偶极-非质子溶剂中使用。特别优选所述水作为其本身使用。
任选待使用的环形低聚物D)是摩尔质量为140-278 g/mol的低分子量的脂族二异氰酸酯的杂环的、4-环-或者6-环-低聚物,例如前面提到的低分子量的脂族二异氰酸酯的异氰脲酸酯,亚氨基噁二嗪二酮或脲二酮。优选杂环的4-环-低聚物如脲二酮。通过使用环形低聚物D)提高的异氰酸酯基团的含量提供了更好的发泡,因为在异氰酸酯和水的反应中生成了更多的CO2。
可以添加催化剂E)用于进一步加快反应。其中,通常涉及的是聚氨酯工艺的技术人员已知的化合物。在此,优选的化合物选自催化活性的金属盐、胺、脒和胍。举例来说,有二月桂酸二丁基锡(DBTL)、辛酸锡(SO)、乙酸锡、辛酸锌(ZO)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(DBN)、1,4-二氮杂双环[3.3.0]辛烯-4(DBO)、N-乙基吗啉(NEM)、三亚乙基二胺(DABCO)、五甲基胍(PMG)、四甲基胍(TMG)、环四甲基胍(TMGC)、正癸基四甲基胍(TMGD)、正十二烷基四甲基胍(TMGDO)、二甲基氨基乙基四甲基胍(TMGN)、1,1,4,4,5,5-六甲基异双胍(HMIB)、苯基四甲基胍(TMGP)和六亚甲基八甲基双胍(HOBG)。
但是,特别优选不使用催化剂E)。
可以添加表面活性剂F)以改善泡沫的形成、泡沫的稳定性或所产生的聚氨酯泡沫的特性,其中这样的添加剂原则上可以是所有本身已知的阴离子-、阳离子-、两性-和非离子表面活性剂以及它们的混合物。优选使用烷基聚苷、EO/PO-嵌段共聚物、烷基或芳基烷氧基化物、硅氧烷烷氧基化物、磺基琥珀酸的酯和/或链烷酸碱金属或者碱土金属盐。特别优选使用EO/PO-嵌段共聚物,和完全特别优选仅仅使用EO/PO-嵌段共聚物作为表面活性剂F)。
此外,可以使用一元或者多元醇G)以及它们的混合物用于改善产生的聚氨酯泡沫的特性。例子有一元或者多元醇或者多醇,诸如乙醇、丙醇、丁醇、癸醇、十三烷醇、十六烷醇、乙二醇、新戊二醇、丁二醇、己二醇、癸二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、单官能的聚醚醇和聚酯醇、聚醚二醇和聚酯二醇。
同样任选可以将亲水性的多异氰酸酯H)一起反应。在制备亲水性的多异氰酸酯H)时,通常如此调节单官能的聚环氧烷H2)与低分子量的脂族二异氰酸酯H1)的比例,以便1摩尔的单官能的聚环氧烷的OH-基团对应有1.25-15摩尔,优选2-10摩尔和特别优选2-6摩尔的低分子量的脂族二异氰酸酯H1)的NCO-基团。接着进行脲基甲酸酯化或者缩二脲化,和/或形成异氰脲酸酯或者脲二酮。如果所述聚环氧烷H2)通过氨基甲酸酯基团与所述脂族二异氰酸酯H1)相连,优选接下来进行脲基甲酸酯化。此外优选形成异氰脲酸酯结构单元。
制备亲水性的多异氰酸酯H)的可替换方法通常是通过1摩尔单官能的聚环氧烷组分H2)的OH-基团与1.25-15摩尔,优选2-10摩尔和特别优选2-6摩尔的异氰酸酯官能度为2-6的基于脂族二异氰酸酯的多异氰酸酯H1)的NCO基团进行反应。这类多异氰酸酯H1)例如有基于脂族二异氰酸酯的缩二脲结构、异氰脲酸酯或者脲二酮。其中,所述多异氰酸酯H1)和所述聚环氧烷H2)优选通过氨基甲酸酯基团或者脲基团相互连接,其中优选通过氨基甲酸酯基团连接。
所述反应可以在氨基甲酸酯化催化剂例如锡化合物、锌化合物、胺、胍或者脒的存在下或者在脲基甲酸酯化催化剂例如锌化合物的存在下进行。
所述反应通常在25-140℃,优选60-100℃进行。
如果使用了过量的低分子量的二异氰酸酯,接下来优选通过薄膜蒸馏除去过量的低分子量的脂族二异氰酸酯。
在反应或者蒸馏分离过量二异氰酸酯之前、期间和之后可以添加酸性或者烷基化的稳定剂,例如苯甲酰氯、间苯二甲酰氯、对甲苯磺酸甲基酯、氯丙酸、盐酸,或者抗氧化剂,例如二叔丁基甲酚或生育酚。
所述亲水性的多异氰酸酯H)的NCO含量(按照DIN EN ISO 11909确定)优选为0.3-20重量%,特别优选2-10重量%和完全特别优选3-6重量%。
所述组分H1)的低分子量的脂族二异氰酸酯例如有六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚丁基二异氰酸酯(BDI)、二异氰酸根合环己基甲烷(HMDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸根合甲基环己烷、二异氰酸根合甲基三环癸烷、二甲苯二异氰酸酯,四甲基亚二甲苯二异氰酸酯,降冰片烷二异氰酸酯,环己烷二异氰酸酯或二异氰酸酯根合十二烷,其中优选六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯和二(异氰酸根合环己基)甲烷。特别优选的是六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯,和完全特别优选六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
较高分子量的多异氰酸酯H1)例如是异氰酸酯官能度为2-6的基于前面提到的脂族和/或脂环族二异氰酸酯的、含有异氰脲酸酯基团、氨基甲酸酯基团、脲基甲酸酯基团、缩二脲基团、亚氨基噁二嗪二酮基团、噁二嗪三酮基团和/或脲二酮基团的多异氰酸酯。
优选使用基于六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和/或4,4'-二异氰酸根合环己基甲烷的、含有缩二脲基团、亚氨基噁二嗪二酮基团、异氰脲酸酯基团和/或脲二酮基团的较高分子量化合物作为组分H1)。更优选异氰脲酸酯。完全特别优选基于六亚甲基二异氰酸酯的结构。
通过合适的起始剂分子的烷氧化制备聚环氧烷H2)是文献已知的(例如Ullmann的Encyclopädie der technischen Chemie,第四版,第9卷,Verlag Chemie,Weinheim,31-38页)。合适的起始剂分子特别是饱和的单醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、二乙二醇单丁醚,以及芳族的醇例如苯酚或者单胺(例如二乙胺)。优选的起始剂分子是上面提到类型的饱和单醇。特别优选使用二乙二醇单丁醚或者正丁醇作为起始剂分子。
在本发明的范围内,单官能的聚环氧烷可理解为只具有一个对异氰酸酯呈反应活性的基团,例如一个可以与NOC基团反应的基团。
单官能的聚环氧烷H2)优选具有OH基团作为对异氰酸酯呈反应活性的基团。
单官能的聚环氧烷H2)的OH数为15-250,优选28-112,和环氧乙烷含量为50-100 mol%,优选60-100
mol%,基于含有的氧化烯基的总量计。
单官能的聚环氧烷H2)的数均分子量通常为220-3700 g/mol,优选500-2800 g/mol。
按照本发明的另一优选的实施方式设置了,以下列给出的量使用所述组分A)到H):
A) 100重量份的异氰酸酯官能的预聚物,
B) 0.01-5重量份的弱无机酸的碱金属盐,
C) 0.1-200重量份的水,
D) 0-100重量份的杂环的低聚物,
E) 0-1重量份的催化剂,
F) 0-10重量份的表面活性剂,
G) 0-20重量份的一元或者多元醇和
H) 0-60重量份的亲水性的多异氰酸酯。
有利的是也使用10-100,优选20-90,更优选20-80重量份的杂环的低聚物D)。
制备本发明的亲水性脂族聚氨酯泡沫可以通过将组分A)、B)、C)和任选D)、E)、F)、G)和H)以任意的顺序进行混合、将混合物进行发泡、并优选通过化学交联进行固化。优选预先将组分A)、D)和任选H)相互混合。组分B)优选以它的水溶液的形式添加到反应混合物中。
其中,原则上可以通过在异氰酸酯基团与水的反应中生成的二氧化碳进行发泡,但是同样可以使用其它的发泡剂。因此,原则上也可以使用烃类的发泡剂,例如C3-C6烷烃如丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷等,或卤代烃如二氯甲烷、二氯一氟甲烷、氯二氟乙烷、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷、2,2-二氯-2-氟乙烷,特别是无氯的氟烃,如二氟甲烷、三氟甲烷、二氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、四氟乙烷(R134或R134a)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(R245fa)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(R256)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(R365
mfc)、七氟丙烷,或六氟化硫。也可以使用这些发泡剂的混合物。
接下来的固化通常在室温进行。
本发明的另一主题是包括下列物质的组合物
A) 能够通过下列物质A1)与A2)反应得到的异氰酸酯官能的预聚物,优选具有摩尔质量为140-278 g/mol的低分子量的脂族二异氰酸酯的重量比例低于1.0重量%,基于预聚物计,
A1) 摩尔质量为140-278
g/mol的低分子量的脂族二异氰酸酯和
A2)具有OH数为22.5-112,优选31.5-65和具有环氧乙烷含量为50-100 mol%,优选60-85
mol%的二至六官能,优选三至六官能的的聚环氧烷,基于含有的氧化烯基的总量计,
B) 弱无机酸的碱金属盐,
C) 水
D) 任选的摩尔质量为140-278 g/mol的低分子量的脂族二异氰酸酯的杂环的4-环-或者6-环-低聚物,
E) 任选的催化剂,
F) 任选的表面活性剂,
G) 任选的一元或者多元醇和
H) 任选的能够通过下列物质H1)与H2)反应得到的亲水性的多异氰酸酯
H1)摩尔质量为140-278
g/mol的低分子量的脂族二异氰酸酯和/或由此可以制备的异氰酸酯官能度为2-6的多异氰酸酯和
H2)具有OH数为10-250和环氧乙烷含量为50-100 mol%的单官能的聚环氧烷,基于含有的氧化烯基的总量计,
其中弱无机酸的碱金属盐B)是其对应的游离酸在25℃在水中的pKs值为≥4.0的化合物。
本发明的组合物特别适用于制备聚氨酯泡沫的方法。
按照本发明的组合物优选的实施方式,所述弱无机酸的碱金属盐B)是其对应的游离酸在25℃在水中的pKs值≥4.0和≤14.0的化合物。
所述弱无机酸的碱金属盐B)可以特别优选地选自氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸钠。
更优选的是其中中以下列给出的量含有所述组分A)-H)的组合物:
A) 100重量份的异氰酸酯官能的预聚物,
B) 0.01-5重量份的弱无机酸的碱金属盐,
C) 0.1-200重量份的水,
D) 0-100重量份的杂环的低聚物,
E) 0-1重量份的催化剂,
F) 0-10重量份的表面活性剂,
G) 0-20重量份的一元或者多元醇和
H) 0-60重量份的亲水性的多异氰酸酯。
有利的是组合物含有1-100,优选5-90,更优选10-80重量份的杂环的低聚物D)。
此外,本发明的主题是按照本发明的方法能够得到的聚氨酯泡沫,以及其作为软质泡沫、伤口敷料、化妆用品或者失禁产品的应用或者作为上述产品之一的一部分的应用。
本发明的主题也特别是本发明的用于制备处理伤口的伤口敷料的聚氨酯泡沫。
同样,本发明的主题是本发明的作为处理伤口的手段(Mittel)的聚氨酯泡沫。
在制备以后,所述聚氨酯泡沫可以按照本身已知的方法加工成片状材料,其然后例如用作伤口敷料、化妆用品或者失禁产品的组成部分。此外,大块泡沫通常按照常见的方法剪切成想要的厚度,以便得到厚度通常为10μm到5cm,优选0.1mm到1cm,特别优选0.1mm到6mm,完全特别优选0.2mm到6mm的片状材料。
通过合适的铸模技术,上述的片状材料也可以直接通过本发明的组合物在基材(例如任选地预处理过的纸或者织物)上的施加和发泡而得到。
此外,本发明的聚氨酯泡沫可以与其它的材料(例如基于水凝胶、(半)可渗透的薄膜、发泡薄膜、涂料、水胶体或其它泡沫)进行粘结、层压或者涂覆。
本发明的聚氨酯泡沫特别适用于制造伤口敷料。其中,所述聚氨酯泡沫可以直接或者间接地与伤口接触。但是,优选以直接与伤口接触的方式使用所述聚氨酯泡沫,以便例如保证对伤口液体最佳的吸收。所述聚氨酯泡沫没有细胞毒性(按照ISO 10993-5和ISO 10993-12确定)。
此外,作为伤口敷料使用的所述聚氨酯泡沫可以在另一方法步骤中进行消毒。用于消毒可以使用技术人员本身已知的方法,其中通过热处理、化学材料(例如环氧乙烷)或者辐照(例如通过γ射线照射)进行消毒。其中,所述辐照任选在保护气体气氛下进行。其中,本发明的聚氨酯泡沫的很大的优点在于,在辐照下,特别是在γ射线辐照下其不退色。
同样可以添加、引入或者涂覆抗菌或者生物的活性物质,该活性物质例如在伤口愈合和避免病菌负载(Keimbelastung)方面起到积极作用。
实施例
下面借助实施例详细阐述本发明。
使用的物质和缩写:
Desmodur® N 3400: 脂族的多异氰酸酯(HDI-脲二酮),NCO含量21.8%,Bayer
MaterialScience AG,Leverkusen,德国
Desmodur® N 3300: 脂族的多异氰酸酯(HDI-异氰脲酸酯),NCO含量21.8%,Bayer
MaterialScience AG,Leverkusen,德国
聚醚LB 25: 基于环氧乙烷/环氧丙烷的单官能的聚醚,数均分子量2250 g/mol,羟值25 mg
KOH/g,Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,德国。
方法:
只要没有另外标明,所有的百分比说明是指重量%。
固体含量的确定是按照DIN-EN ISO 3251进行的。
粘度的确定是在23℃,并按照DIN 53019进行的。
NCO含量是按照DIN-EN ISO 11909通过体积法确定的。
实施例
1
:聚氨酯预聚物
1
的制备(组分
A
)
在80℃和在3小时内,向1000g的HDI和1g的苯甲酰氯的混合物中滴加1000g的摩尔质量为4680 g/mol的、在甘油上起始的、具有72%的环氧乙烷重量比例和28%的环氧丙烷重量比例的聚环氧烷并然后搅拌12h,该聚环氧烷事先在100℃在0.1mbar的压力下干燥6小时。在130℃在0.1mbar的压力下通过薄膜蒸馏除去过量的HDI,其中用1g氯丙酸稳定那些非挥发性的成分。由此得到NCO含量为2.77%和粘度为3500mPas的预聚物A)。
实施例
2
:亲水性的多异氰酸酯的制备(组分
H
)
282.5g的Desmodur N 3300和843.8g基于环氧乙烷/环氧丙烷的一羟基官能的聚醚(其中环氧乙烷含量为80mol,基于含有的氧化烯基基团的总量计,数均分子量为2250
g/mol,羟值为25 mg KOH/g)的混合物在80℃在玻璃装置中如此长时间地搅拌,直到通过滴定测量确定的NCO基团的含量达到稳定。由此得到NCO含量为4.04%的和粘度为3330mPas的液体。
泡沫材料的制备
所制备和经发泡的组合物的种类和数量可以在表格1中和图1和2中获得。所述组合物的制备如下进行:将实施例1中的预聚物、实施例2中的亲水性的多异氰酸酯和低聚物Desmodur N3400装入一个容器中,并以1200
Upm的转速通过搅拌进行均化15秒。然后分别添加含有已经溶于其中的弱酸碱金属盐的量(按照图1和2的量)的水,并然后再搅拌10秒。然后将如此得到的组合物静置,直到通过所述组分的反应形成稳定的泡沫。
在发泡过程中,确定开始时间和凝胶时间。其中,开始时间是可以观察到组分开始反应的时刻点,这是根据第一个气泡的产生确定的。所述组合物开始拉丝的时刻确定为凝胶时间。这可以通过反复地将塑料滴管与组合物接触并然后拉出进行检测。只要在此不再在组合物和塑料滴管之间形成丝,则达到了凝胶时间。
组分 | 重量份 |
实施例1中的预聚物A) | 180 |
低聚物D) | 25 |
实施例2中亲水性PIC H) | 45 |
水相:按照在图1和2中描述的量的组分B),分别用相应量的水补全 | 34 |
表1。
图1和2中分别对不同的弱酸的碱金属盐描绘了依赖于配制剂中钠浓度和钠盐种类的开始时间和凝胶时间。
除了本发明的分别含有一种弱无机酸的碱金属盐(NaHCO3,NaOH和Na2CO3)的聚氨酯泡沫,作为对比实施例也在使用弱有机酸的碱金属盐(油酸钠)的情况下制备了泡沫。
在发泡过程中显示了,本发明的含有NaHCO3,NaOH和Na2CO3的组合物一方面具有比含有油酸钠的比较组合物明显更短的开始时间和凝胶时间,并因此更短的反应时间。另一方面,由本发明的组合物制备的泡沫与由比较组合物制备的泡沫相比,在其化学以及物理特性上没有不同。因此,本发明的聚氨酯泡沫具有对于生理盐水或者对于伤口液体好的吸收能力,并只有少量的可提取的成分。此外,所述泡沫可以非常好地与细胞相容。
Claims (15)
1.制备亲水性脂族聚氨酯泡沫的方法,其中提供包括下列物质的组合物
A) 能够通过下列物质A1)与A2)反应得到的异氰酸酯官能的预聚物
A1) 摩尔质量为140-278 g/mol的低分子量的脂族二异氰酸酯和
A2) 具有羟值为22.5-112 mg KOH/g和环氧乙烷含量为50-100 mol%的二至六官能的聚环氧烷,基于含有的氧化烯基的总量计,
B) 弱无机酸的碱金属盐,
C) 水
D) 任选的摩尔质量为140-278 g/mol的低分子量的脂族二异氰酸酯的杂环的4-环-或者6-环-低聚物,
E) 任选的催化剂,
F) 任选的表面活性剂,
G) 任选的一元或者多元醇和
H) 任选的能够通过下列物质H1)与H2)反应得到的亲水性的多异氰酸酯
H1) 摩尔质量为140-278 g/mol的低分子量的脂族二异氰酸酯和/或由此可以制备的异氰酸酯官能度为2-6的多异氰酸酯和
H2) 具有OH数为10-250和环氧乙烷含量为50-100 mol%的单官能的聚环氧烷,基于含有的氧化烯基的总量计,
进行发泡和固化,其中使用弱无机酸的碱金属盐B),该盐对应的游离酸在25℃在水中具有≥4.0的pKs值。
2.按照权利要求1的方法,其特征在于,所述弱无机酸的碱金属盐B)选自氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸钠。
3.按照权利要求1或2之一的方法,其特征在于,使用的异氰酸酯官能的预聚物A)含有摩尔质量为140-278 g/mol的低分子量的脂族二异氰酸酯的重量比例为低于1.0重量%,基于预聚物计。
4.按照权利要求1-3之一的方法,其特征在于,以下列给出的量使用所述组分A)-H):
A) 100重量份的异氰酸酯官能的预聚物,
B) 0.01-5重量份的弱无机酸的碱金属盐,
C) 0.1-200重量份的水,
D) 0-100重量份的杂环的低聚物,
E) 0-1重量份的催化剂,
F) 0-10重量份的表面活性剂,
G) 0-20重量份的一元或者多元醇和
H) 0-60重量份的亲水性的多异氰酸酯。
5.按照权利要求1-4之一的方法,其特征在于,使用10-100,优选20-90,更优选20-80重量份的杂环的低聚物D)。
6.按照权利要求1-5之一的方法,其特征在于,作为低分子量的脂族二异氰酸酯A1)仅仅使用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或者它们的混合物。
7.按照权利要求1-6之一的方法,其特征在于,作为聚环氧烷A2)使用的是由环氧乙烷和环氧丙烷形成的、在多醇或者胺上起始的共聚物,其中环氧乙烷的含量为60-85 mol%,基于含有的氧化烯基的总量计。
8.按照权利要求1-7之一的方法,其特征在于,所述聚环氧烷A2)的数均分子量为3000-8500 g/mol。
9.按照权利要求1-8之一的方法,其特征在于,所述聚环氧烷A2)的OH-官能度为3-4。
10.按照权利要求1-9之一的方法,其特征在于,没有使用催化剂E)。
11.组合物,包括
A) 能够通过下列物质A1)与A2)反应得到的异氰酸酯官能的预聚物,优选具有摩尔质量为140-278 g/mol的低分子量的脂族二异氰酸酯的重量比例低于1.0重量%,基于预聚物计,
A1) 摩尔质量为140-278 g/mol的低分子量的脂族二异氰酸酯和
A2)具有OH数为22.5-112,优选31.5-65和环氧乙烷含量为50-100 mol%,优选60-85
mol%的二至六官能,优选三至六官能的的聚环氧烷,基于含有的氧化烯基的总量计,
B) 弱无机酸的碱金属盐,
C) 水
D) 任选的摩尔质量为140-278 g/mol的低分子量的脂族二异氰酸酯的杂环的4-环-或者6-环-低聚物,
E) 任选的催化剂,
F) 任选的表面活性剂,
G) 任选的一元或者多元醇和
H) 任选的能够通过下列物质H1)与H2)反应得到的亲水性的多异氰酸酯
H1) 摩尔质量为140-278 g/mol的低分子量的脂族二异氰酸酯和/或由此可以制备的异氰酸酯官能度为2-6的多异氰酸酯和
H2) 具有OH数为10-250和环氧乙烷含量为50-100 mol%的单官能的聚环氧烷,基于含有的氧化烯基的总量计,
其中弱无机酸的碱金属盐B)是其对应的游离酸在25℃在水中的pKs值为≥4.0的化合物。
12.按照权利要求11的组合物,其特征在于,所述弱无机酸的碱金属盐B)选自氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸钠。
13.按照权利要求11或12的组合物,其特征在于,在组合物中以下列给出的量含有所述组分A)-H):
A) 100重量份的异氰酸酯官能的预聚物,
B) 0.01-5重量份的弱无机酸的碱金属盐,
C) 0.1-200重量份的水,
D) 0-100重量份的杂环的低聚物,
E) 0-1重量份的催化剂,
F) 0-10重量份的表面活性剂,
G) 0-20重量份的一元或者多元醇和
H) 0-60重量份的亲水性的多异氰酸酯。
14.按照权利要求1-10之一的方法能够得到的特别是用作伤口敷料的聚氨酯泡沫。
15.含有按照权利要求14的聚氨酯泡沫的伤口敷料、化妆用品或者失禁产品。
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