CN103215613A - 一种电催化还原对苯醌生产对苯二酚的方法 - Google Patents

Abstract

一种电催化还原对苯醌生产对苯二酚的方法，它是以对苯醌为原料，用铁粉为还原剂，在酸性溶液中进行还原反应以生产对苯二酚的方法，该方法所用铁粉是铸铁粉。本发明在还原反应过程中，增加了电催化的辅助手段。与现有技术相比较，本发明既不需要再加入锌粉来进行二次还原，也不需要另加入硫酸亚铁和在反应前另加一定量的氢醌；并且，铸铁粉的利用率由原来的37%提高到75%。简言之，本发明具有成本低、易操作、用时短、铁粉利用率高，对苯二酚的产率高等优点。当加入理论用量的铁粉，反应pH保持在3～4，在95℃下还原1～2h，可使对苯二酚的产率达到90%以上。

Description

一种电催化还原对苯醌生产对苯二酚的方法

技术领域

本发明涉及以对苯醌为原料来制备对苯二酚的方法。

背景技术

对苯二酚［C₆H₄(OH)₂］又名氢醌（HQ），是一种常用化工原料，在医药、农药、染料和橡胶，乃至在化肥、水处理、液晶聚合物等领域均有广泛应用。制备对苯二酚的方法有很多种，苯胺氧化法是我国工业生产对苯二酚的主要方法，该方法的化学反应过程主要分两步。第一步是将苯胺置于硫酸介质中，用二氧化锰或重铬酸钠作为氧化剂来将其氧化成对苯醌（C₆H₄O₂）；第二步是将对苯醌置于酸性溶液中，用铁粉（不少工厂采用铸铁粉）作为还原剂来将对苯醌还原，得到含对苯二酚的混合液。最后，再经固液分离、浓缩滤液、除杂、冷却结晶等常规物理过程而得到产品——对苯二酚。该现有技术具有工艺成熟、反应容易控制和产品纯度较高等优点。然而，以苯胺氧化法制备对苯二酚的生产工艺还不尽如人意，主要是在生产过程中存在如下两个问题：一是对苯二酚的产率不高，这当然是首先要提高（中间产物）对苯醌的产率，然后才可能提高对苯二酚的产率。目前，提高对苯醌产率的问题解决的相对较好，所以，人们又把重点放在了（相对苯胺氧化法而言的）第二步，即还原反应过程中如何提高对苯醌的利用率，以提高对苯二酚的产率方面。二是原料消耗高、产生大量的锰渣、铁泥等，环境污染严重。所以，改进的重点也是（相对苯胺氧化法而言的）第二步，即如何提高铁粉利用率，减少铁泥的产生，降低环境污染。例如，实践中，就有工厂将已用铸铁粉还原后所得到的混合液，在作过初步的除杂和浓缩处理之后，再用锌粉作还原剂来对剩下的对苯醌作第二次还原。该方法取得提高对苯二酚产率的效果，然而，这却是以增加工序和另一种还原剂为代价的；并且，在用铸铁粉进行第一次还原的过程中，其铸铁粉的用量就已经相当高了，有的工厂的铸铁粉用量高达理论用量的8倍。又比如，湘潭大学提出了在该步骤中加入硫酸亚铁，并在反应前加入一定量氢醌的改进方法{韩安斌，林原斌，刘淑平.苯胺法制对苯二酚的改进[J].化学世界，1986(10)：442-444}。该方法加入硫酸亚铁的目的和作用是，用其在溶液中的Fe^2＋作为引发剂；在反应前加入氢醌的目的和作用是，让它像是“很快生成”的氢醌，以阻止对苯醌的挥发。该方法的对苯二酚产率（同时也体现为对苯醌的利用率）的确有明显提高。然后，用文献记载的生产1吨对苯二酚的单耗（苯胺0.92吨，硫酸5.08吨，锰粉4.6吨，铁粉1.2吨），对照理论用量（苯胺0.92吨，硫酸2.46吨，锰粉2.86吨，铁粉0.44吨）所计算结果来看，其铁粉的用量是理论用量的2.7倍（并不是该文献中所说的2.5倍，而且，将该文献中所用的“工业铁屑”以其含Fe量换算成用铸铁粉的话，这铸铁粉的用量将更多）。也就是说，该现有技术不但存在铁粉的利用率仍然较低的不足，而且不可避免的铁泥的生成量减少得不多。

发明内容

本发明的目的是提供一种还原剂的用量少、工序简单，且能降低环境污染的电催化还原对苯醌生产对苯二酚的方法。

为实现所述目的，提供这样一种电催化还原对苯醌生产对苯二酚的方法，与现有技术相同的方面是，它是以对苯醌为原料，用铁粉为还原剂，在酸性溶液中进行还原反应以生产对苯二酚的方法，该方法所用铁粉是铸铁粉。其改进之处是，本发明在还原反应过程中，增加了电催化的辅助手段。该方法具体有如下步骤：

（1）在室温状态下，向装有铸铁粉的反应器内加水搅拌，得混合液；然后升温到95℃；

（2）用温度为50～70℃的热水将对苯醌完全溶解；然后将所得溶液加入步骤（1）所得的混合液中充分混合；

其中，铸铁粉与对苯醌的摩尔比为1.0～2.0；

（3）将亚硫酸加入步骤（2）所得混合液中充分混合，得反应液；然后在保持温度为95℃的条件下，给反应液通电以进行电催化作用下的还原反应；

其中，铸铁粉与亚硫酸的摩尔比为1∶0.25～1，亚硫酸相对于反应液的浓度为0.03～0.12 mol/L；电催化时的电压为4.0V，反应时间以还原反应不能再进行下去为度；

（4）在步骤（3）的还原反应结束后，再经固液分离、除杂得含对苯二酚的滤液。

从方案中看出，本发明在现有以对苯醌为原料，用铁粉（铸铁粉）为还原剂来生产对苯二酚基础上，是让这还原反应在电场催化作用下进行的。在电场作用下，能使附在铸铁粉表面的Fe(OH)₃转移，十分有利于铸铁粉中的铁离子和对苯醌充分接触；通过使用电催化，还能够加速反应液中有效离子的氧化还原（得失电子）的速率，从而使得反应时间缩短。当然，这一效果与本发明中的铁粉是选用的铸铁粉和在反应液中加入了亚硫酸有关。因为，铸铁粉中含有杂质，在反应液中能够形成微电池，这十分有利于对苯醌与铁粉间的电子转移。亚硫酸不仅是保证能够可靠、有效进行电催化而增加导电性的电解质，而且亚硫酸可以吸收铸铁粉表面的氧，使铁粉表面变得新生，利于对苯醌与铁粉表面的充分接触。所以，与实践中的这一还原反应过程相比较，本发明不仅能够减少二次还原的那一步和在该步骤中要加入的锌粉，而且所用铸铁粉也比其一次还原所用的铸铁粉少得多。与引证文献的这一还原反应过程相比较，本发明的铸铁粉用量也大大地减少了。这不仅仅只是节省了还原剂成本，不可避免的铁泥的生成量也自然减少了。这样，即减小了对生产环境的污染，也降低了治理污染所需的费用。简言之，本发明具有成本低、易操作、用时短、铁粉利用率高，对苯二酚的产率高等优点。

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

具体实施方式

一种电催化还原对苯醌生产对苯二酚的方法，它是以对苯醌为原料，用铁粉为还原剂，在酸性溶液中进行还原反应以生产对苯二酚的方法，该方法所用铁粉是铸铁粉。在这还原反应过程中，本发明增加了电催化的辅助手段。该方法有如下步骤：

（1）在室温状态下，向装有铸铁粉的反应器内加水搅拌，得混合液；然后升温到95℃；

（2）用温度为50～70℃的热水将对苯醌完全溶解；然后将所得溶液加入步骤（1）所得的混合液中充分混合；

其中，铸铁粉与对苯醌的摩尔比为1.0～2.0；

（3）将亚硫酸（H₂SO₃）加入步骤（2）所得混合液中充分混合，得反应液；然后在保持温度为95℃的条件下，给反应液通电以进行电催化作用下的还原反应；

其中，铸铁粉与亚硫酸的摩尔比为1∶0.25～1，亚硫酸相对于反应液的浓度为0.03～0.12 mol/L；电催化时的电压为4.0V，反应时间以还原反应不能再进行下去为度（时间通常为1～2小时）；

（4）在步骤（3）的还原反应结束后，再经固液分离、除杂得含对苯二酚的滤液。

在得到含对苯二酚的过滤液后，就采用与现有技术相同的除杂、固液分离、浓缩滤液、冷却结晶等常规工序步骤，而制得符合要求的对苯二酚产品。

在上述步骤（3）中，铸铁粉中的铁元素（Fe）在亚硫酸的作用下形成Fe(Ⅱ)，由Fe(Ⅱ)将对苯醌还原为对苯二酚，生成的Fe(Ⅲ)在Fe的作用下还原为Fe(Ⅱ)；通过加入电场，加速了Fe、对苯醌、Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)之间的氧化还原，同时溶液中游离的自由电子数增多，使得铁粉与对苯醌间的氧化还原反应更为流畅，反应速率也加快，其反应式为：

本领域的技术人员清楚，步骤（2）中所用热水的量，显然应当以能够完全溶解对苯醌为度；步骤（1）的用水量显然是总用水量的一部分，而在亚硫酸相对于反应液的浓度确定之后，这总用水量就自然确定下来了。

进一步讲，为让电催化的效果更好一些，在步骤（3）中的电催化采用无隔膜电极，其阳极Pb-Ag-Ca-Sr四元合金、其阴极为不锈钢电极。

 

本发明通过了在实验室所做的试验验证，验证结果见验证表1、2。

因步骤（2）用50～70℃的热水来溶解对苯醌的目的是为了让其完全溶解，且本领域的技术人员十分清楚，故验证表中未列出该步骤（2）的具体溶解温度；由于步骤（1）和步骤（3）的温度、步骤（3）电催化电压均为定值，故，也未在验证表中列出；因步骤（3）中的还原反应时间，是以还原反应不能再进行下去后，为还原反应的终止时间的，所以，也未在验证表中列出。

验证表1记录的是采用在相同条件下进行对比的验证。因从铸铁粉用量和对苯二酚产率的数值中，能够直接看出本发明与引证文献之方法的差别，所以，验证表1中仅记载了与用锌粉进行二次还原的现有方法（表中简称“现有”）进行比较的结果。对比试验时，除对比例用锌粉进行二次还原，而没有采用电催化之外，其余步骤和条件与本发明的相同；每一对比组所用对苯醌均取3.60g。

验证表2记录的是直接对本发明的验证。

鉴于增加电催化后能够提高对苯二酚产率的机理已经介绍得比较清楚，所以，在对本发明进行验证时，就直接采用了无隔膜电极，其阳极和阴极分别为Pb-Ag-Ca-Sr四元合金和不锈钢电极。

每例还原反应结束后，采用碘量法滴定，来测定滤液中对苯二酚的含量，以理论生成对苯二酚的量来计算对苯二酚产率。

验证表1

验证表2

从上述各实例中可以看出，在其他条件相同的情况下，本发明方法的对苯二酚产率（也体现出铁粉的利用率）均比现有技术高得多。对苯二酚产率最高可达99.96％；铁粉利用率最高可达75％（根据理论铁粉用量与实际铁粉用量的比值而得到）。

Claims (2)

1.一种电催化还原对苯醌生产对苯二酚的方法，它是以对苯醌为原料，用铁粉为还原剂，在酸性溶液中进行还原反应以生产对苯二酚的方法，该方法所用铁粉是铸铁粉；其特征在于，该方法有如下步骤：

（1）在室温状态下，向装有铸铁粉的反应器内加水搅拌，得混合液；然后升温到95℃；

（2）用温度为50～70℃的热水将所述对苯醌完全溶解；然后将所得溶液加入步骤（1）所得的混合液中充分混合；

其中，所述铸铁粉与对苯醌的摩尔比为1.0～2.0；

（3）将亚硫酸加入步骤（2）所得混合液中充分混合，得反应液；然后在保持温度为95℃的条件下，给所述反应液通电以进行电催化作用下的还原反应；

其中，铸铁粉与亚硫酸的摩尔比为1∶0.25～1，亚硫酸相对于所述反应液的浓度为0.03～0.12 mol/L；电催化时的电压为4.0V，反应时间以还原反应不能再进行下去为度；

（4）在步骤（3）的还原反应结束后，再经固液分离、除杂得含对苯二酚的滤液。

2.根据权利要求1所述电催化还原对苯醌生产对苯二酚的方法，其特征在于，步骤（3）所述电催化采用无隔膜电极，其阳极Pb-Ag-Ca-Sr四元合金、其阴极为不锈钢电极。