CN103214186A - 一种玻璃基板及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种玻璃基板及其制备方法，其中玻璃基板的表面沉积有一层透明、耐摩擦、抗划伤和硬质的类金刚石薄膜。本发明的玻璃基板具有高的可见光透射比与太阳光谱透射比，耐摩性较未镀膜玻璃基板大幅度提高。

Description

一种玻璃基板及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种玻璃基板及其制备方法，尤其涉及一种沉积有超薄透明的硬质类金刚石薄膜的玻璃基板，该薄膜具有高的可见光及太阳光谱透射比，能够大幅度的提升玻璃基板表面的耐划伤性。

背景技术

类金刚石（diamond-like carbon，简称DLC）薄膜是一种非晶碳膜，它同时含有类似于金刚石的sp³杂化键与类似于石墨的sp²杂化键，国际上定义类金刚石薄膜为硬度超过金刚石硬度20%的绝缘硬质无定形碳膜，包括含氢类金刚石薄膜与无氢类金刚石薄膜。

从九十年代中期以来，类金刚石薄膜的制备便得到普遍关注，并被广泛应用在各种金属、合金表面作为耐划伤、防腐蚀涂层，如各种刀具、模具、轴承部件等，相关技术有中国发明专利申请200510101566.4一种具有类金刚石碳复合层的模具；中国发明专利申请200710043509.4不锈钢金属表面镀制类金刚石薄膜的方法；中国发明专利申请200810150858.0活塞环表面类金刚石复合涂层的制备方法；中国发明专利申请200920160713.9金刚石或类金刚石硬模切割刀具等。但在光学应用方面，由于无氢类金刚石薄膜的红外透过性，被应用于红外窗口材料的耐划伤保护与红外增透，相关专利有中国专利申请201010185770.X红外光学元件表面成型类金刚石膜工艺；中国专利申请200810227328.1一种在锗基片上制备类金刚石膜的方法。但这两个技术均是非可见光领域，对薄膜的性能要求与可见光领域不同。

玻璃表面沉积类金刚石薄膜能有效增强玻璃的抗腐蚀性与耐划伤性，延长在恶劣环境下的使用寿命。另外，通过调节类金刚石薄膜的表面极性与微结构，还可使其具有疏水性与疏油性，使液滴无法在玻璃表面附着，从而实现玻璃的防污渍、易清洁功能，具有重要的研究开发价值。

目前，类金刚石及掺杂薄膜在金属及类金属如硅、锗表面的制备技术与应用研究日趋成熟，但对于玻璃基板这种可见光波段透明的介质，由于类金刚石薄膜难以保证在可见光波段的透明性，且在玻璃基板表面沉积类金刚石薄膜存在较大的薄膜内应力，容易导致所形成的薄膜脱膜，因而制约了类金刚石薄膜在玻璃基板上的发展应用。

如何在玻璃基板表面沉积类金刚石薄膜使之同时具备可见光透过性与机械耐划伤性是克服类金刚石薄膜在玻璃基板上应用的首要难题。

发明内容

鉴于现有技术中存在的上述技术问题，本发明所要解决的技术问题是提供一种玻璃基板，该玻璃基板沉积有硬质类金刚石薄膜，该薄膜超薄、透明、硬质，具有高的可见光透射比与太阳光谱透射比，耐划伤性较未镀膜玻璃基板大幅度提高。

为了解决上述技术问题，本发明采用了如下技术方案：一种玻璃基板，所述玻璃基板的表面沉积有一层透明、耐摩擦、抗划伤和硬质的类金刚石薄膜。

作为优选，所述类金刚石薄膜的厚度为4nm～20nm。

作为优选，所述类金刚石薄膜的厚度为4.34nm。

作为优选，所述玻璃基板为普通玻璃、超白玻璃或石英玻璃中的一种。

作为优选，所述类金刚石薄膜的可见光透射比为89.14～76.54%，太阳光谱透射比为89.74～73.63%。

作为优选，所述类金刚石薄膜的摩擦系数为0.14～0.25，远低于在相同测试条件下的未镀膜玻璃的摩擦系数。

本发明同时公开了一种制备上述玻璃基板的方法，包括如下步骤：

第一步：准备玻璃基板

选取超白玻璃片、石英玻璃片或各种经过加工处理过的玻璃基板一块，并依次用去离子水、异丙醇、去离子水各清洗10min～15min，再用氮气吹干待用；

第二步：等离子体清洗

采用平板式电容耦合型等离子体增强化学气相沉积装置，将腔室的本底抽真空，通入高纯氩气或氧气起辉，生成等离子体，进行等离子清洗3min～6min，清洗结束后将玻璃基板在真空中静置5min～10min，待玻璃基板表面冷却；

第三步：等离子体沉积镀膜

停止通入氩气或氧气，将镀膜腔室本底重新抽真空，然后通入高纯甲烷，使用APC（自适应压力控制器adaptive pressure controller）平衡腔室内的真空，开启射频电源产生等离子体，在玻璃基板上沉积类金刚石薄膜。

作为优选，上述第二步具体为，使用电源为频率13.56MHz的射频电源，将腔室的本底真空抽至（2～5）×10^-4Pa，通入流量为5sccm～100sccm的高纯氩气或氧气，在50W～300W的功率下起辉，生成等离子体。

作为优选，上述第三步具体为：停止通入氩气或氧气，关闭射频电源与匹配器，使用机械泵与分子泵将镀膜腔室重新抽至本底真空（2～5）×10^-4Pa，通入高纯甲烷的流量为5sccm～100sccm，使用APC自动控压器将腔室内的真空平衡在0.5Pa～10Pa，开启射频电源产生等离子体，功率为50W～300W，此时的自偏压达到70V～350V，沉积时间35sec～180sec，将在玻璃基板上沉积4nm～20nm的类金刚石薄膜。

与现有技术相比，本发明的玻璃基板及其制备方法的有益效果在于：

1、本发明的玻璃基板上沉积的类金刚石薄膜的厚度为4nm～20nm，为超薄膜，减小了薄膜内应力，防止形成在玻璃基板上的薄膜脱膜。

2、本发明的玻璃基板制备技术可适用于普通玻璃、超白玻璃、石英玻璃等，实现在多种玻璃表面上的硬质保护，可开发多种类新型玻璃产品。

3、本发明的玻璃基板解决了以往的透明玻璃不耐磨、耐磨玻璃不透明的问题，使得沉积超薄类金刚石薄膜后的玻璃基板同时具有良好的可见光透过性与耐磨性。

4、本发明的玻璃基板具有如下特点：根据国标GB/T2680-94测试方法获得的可见光透射比为89.14～76.54%，太阳光谱透射比为89.74～73.63%。摩擦系数为0.14～0.25，远低于在相同测试条件下的未镀膜玻璃的摩擦系数。

附图说明

图1是普通玻璃基板上沉积4.34nm厚DLC薄膜的透光率曲线；

图2是未镀膜玻璃基板与DLC镀膜玻璃基板的摩擦曲线对比；

图3是DLC镀膜玻璃基板的磨损图像；

图4是未镀膜玻璃基板的磨损图像；

图5是超白玻璃基板表面沉积不同厚度的DLC薄膜后的透光率曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。

本发明公开了一种玻璃基板，该玻璃基板上沉积有一层透明、耐摩擦、抗划伤和硬质的类金刚石薄膜。所述类金刚石薄膜的厚度优选为4nm～20nm。

作为优选，所述玻璃基板为普通玻璃、超白玻璃或石英玻璃中的一种。

所述类金刚石薄膜的可见光透射比为89.14～76.54%，太阳光谱透射比为89.74～73.63%。550nm处的折射率为2.1421，消光系数为0.1452。采用往复式、干摩擦，SiN磨球测试的摩擦系数为0.14～0.25。

为了获得上述的沉积有一层类金刚石薄膜的玻璃基板，需采用如下的制备步骤：

第一步：准备玻璃基板

切割长为20mm～700mm、宽为20mm～400mm、厚为1mm～6mm的普通玻璃片、超白玻璃片、石英玻璃片或各种经过加工处理过的玻璃基板，依次用去离子水、异丙醇、去离子水各清洗10min～15min，再用氮气吹干待用。

第二步：等离子体清洗

采用平板式电容耦合型等离子体增强化学气相沉积装置，使用电源为频率13.56MHz的射频电源，将第一步中准备待用的玻璃基板放入镀膜腔室，使用机械泵与分子泵将该腔室的本底真空抽至（2～5）×10^-4Pa，通入流量为5sccm～100sccm的高纯氩气或氧气，在50W～300W的功率下起辉，生成等离子体，进行等离子清洗3min～6min，进一步除去玻璃表面的污渍，同时增强玻璃表面的活性。清洗结束后将玻璃基板在真空中静置5min～10min，待玻璃基板表面冷却。

第三步：等离子体沉积镀膜

停止通入氩气或氧气，关闭射频电源与匹配器，使用机械泵与分子泵将镀膜腔室重新抽至本底真空（2～5）×10^-4Pa，通入高纯甲烷，流量为5sccm～100sccm，使用自适应压力控制器（adaptive pressurecontroller）将腔室内的真空平衡在0.5Pa～10Pa，开启射频电源产生等离子体，功率为50W～300W，此时的自偏压达到70V～350V，沉积时间35sec～180sec，在玻璃基板上沉积4nm～20nm的类金刚石薄膜。

实施例一

制备以普通钠钙硅玻璃Na₂O·CaO·6SiO₂为基板的超薄透明硬质DLC薄膜。

第一步：准备玻璃基板

切割长为40mm、宽为40mm、厚为6mm的普通玻璃基板，依次用去离子水、异丙醇、去离子水各清洗10min，再用氮气吹干待用。

第二步：等离子体清洗

将第一步中准备待用的玻璃基板放入镀膜腔室，要注意将玻璃基板放在负电位端，关闭仓门抽真空，将本底真空抽至2×10^-4Pa，通入30sccm的高纯氧气，待气体流量稳定后打开射频电源，在200W功率下起辉，进行氧等离子体清洗3min，清洗结束后将玻璃基板在真空中静置5min，待玻璃基板表面冷却。

第三步：等离子体沉积镀膜

清洗结束后，停止通入氧气，关闭射频电源与匹配器，使用机械泵与分子泵将镀膜腔室重新抽至本底真空2×10^-4Pa，通入高纯甲烷，流量为100sccm，使用APC自动控压器将腔室内的真空平衡在10mtorr即1.33Pa，开启射频电源产生等离子体，功率为200W，此时的自偏压为331V，沉积时间40sec。

将经上述方法制备得到的镀膜普通玻璃采用美国Veeco公司的Dektak150型探针式轮廓仪结合美国Woollam公司的V-VASE光谱椭偏光谱分析，测得沉积的DLC薄膜厚度为4.34nm。光学与力学性能测试如下：

在图1中，采用紫外-可见分光光度计（日本岛津(Shimadzu)UV3101PC）测试的透射光谱曲线显示，该沉积有类金刚石薄膜的玻璃基板在整个测试波段均透明。根据国标GB/T2680-94测试方法可获得；类金刚石薄膜的可见光透射比与太阳光谱反射比，未镀膜的普通玻璃基板的可见光透射比为89.02%，太阳光谱透射比为81.64%，镀膜后其可见光透射比为87.94%，太阳光谱透射比为80.76%。

在图2中，对比了未镀膜玻璃基板与DLC镀膜的玻璃玻璃的摩擦曲线，该测试采用美国CETR的UMT-2摩擦磨损试验机，摩擦方式为往复式干摩擦，对偶方式为球盘式，摩擦副为φ4的SiN球与40mm×40mm×6mm的平板玻璃（未镀膜与DLC镀膜玻璃基板），载荷为50g，转速50rpm/min，测试时间10min。结果表明，在相同的测试条件下未镀膜玻璃基板的摩擦系数为0.6924，而镀了DLC薄膜的玻璃基板的摩擦系数为0.1394，远远小于未镀膜玻璃基板。

在图3和图4中，采用蔡司光学显微镜对比了未镀膜玻璃基板与DLC镀膜玻璃基板的磨损图像，其中图3为DLC镀膜玻璃基板的磨损图像；图4为未镀膜玻璃基板的磨损图像。可以看出，镀膜后磨损程度远远小于未镀膜玻璃基板，磨损痕迹不明显，磨痕深度浅，说明DLC镀膜起到很好的保护作用，在保证可见光透过性的同时，提高了玻璃基板表面的耐摩擦、抗划伤性能。

实施例二

制备以2mm超白玻璃为基板的超薄透明硬质DLC薄膜。

第一步：准备玻璃基板

切割长为700mm、宽为400mm、厚为2mm的超白玻璃基板，依次用去离子水、异丙醇、去离子水各清洗15min，再用氮气吹干待用。

第二步：等离子体清洗

将第一步中准备待用的玻璃基板放入镀膜腔室，要注意将玻璃基板放在负电位端，关闭仓门抽真空，将本底真空抽至2.5×10^-4Pa，通入50sccm的高纯氩气，待气体流量稳定后打开射频电源，在300W功率下起辉，进行氩等离子体清洗6min，清洗结束后将玻璃基板在真空中静置10min，待玻璃基板表面冷却。

第三步：等离子体沉积镀膜

清洗结束后，停止通入氩气，关闭射频电源与匹配器，使用机械泵与分子泵将镀膜腔室重新抽至本底真空2.5×10^-4Pa，通入高纯甲烷，流量为50sccm，使用APC自动控压器将腔室内的真空平衡在0.5Pa，开启射频电源产生等离子体，功率为300W，沉积时间60sec。

此时沉积的DLC薄膜厚度约为6.9nm，获得的可见光透射比为87.93%，太阳光谱透射比为88.90%，采用与实施例一相同方法测试的摩擦系数为0.1597。

图5为未镀膜的玻璃基板与沉积有4nm～20nm的DLC薄膜的玻璃基板的透光率曲线，由图中可以看出，随镀膜厚度的增加，可见光透射比略有下降，而太阳光谱透射比几乎没有变化，说明DLC薄膜只损失可见光波段的透光性，这也是在玻璃基板表面沉积类金刚石薄膜的厚度不宜超过20nm的原因。DLC薄膜厚度由0nm增至20nm时，可见光透射比由91.36%降至78.52%，太阳光谱透射比由91.32%降至82.61%。另外，摩擦系数随膜厚增加变化不大，不同厚度的DLC薄膜的摩擦系数在0.1461～0.1706之间变化，而未镀膜的超薄玻璃基板的摩擦系数为0.7047，说明无论玻璃基板的种类如何，DLC薄膜均起到硬质保护抗划伤的作用。

实施例三

制备以5mm石英玻璃为基板的超薄透明硬质DLC薄膜。

第一步：准备玻璃基板

切割长为25mm、宽为75mm、厚为5mm的石英玻璃基板，依次用去离子水、异丙醇、去离子水各清洗12min，再用氮气吹干待用。

第二步：等离子体清洗

将第一步中准备待用的玻璃基板放入镀膜腔室，要注意将玻璃基板放在负电位端，关闭仓门抽真空，将本底真空抽至4×10^-4Pa，通入5sccm的高纯氩气，待气体流量稳定后打开射频电源，在50W功率下起辉，进行氩等离子体清洗4min，清洗结束后将玻璃基板在真空中静置8min，待玻璃基板表面冷却。

第三步：等离子体沉积镀膜

清洗结束后，停止通入氩气，关闭射频电源与匹配器，使用机械泵与分子泵将镀膜腔室重新抽至本底真空4×10^-4Pa，通入高纯甲烷，流量为20sccm，使用APC自动控压器将腔室内的真空平衡在7Pa，开启射频电源产生等离子体，功率为100W，沉积时间120sec。

此时沉积在石英玻璃基板上的DLC薄膜的厚度约为13nm，未镀膜的石英玻璃基板的可见光透射比为93.47%，太阳光谱透射比为93.78%，镀膜后石英玻璃基板的可见光透射比为88.35%，太阳光谱透射比为89.01%，采用与实施例一相同的方法测试的摩擦系数为0.1689。

本发明提出在玻璃基板的表面沉积一层类金刚石薄膜以提高玻璃基板耐划伤性能。同时还要保证其透明性能，及保证薄膜不因内应力大而导致脱落。为此，本发明的发明人做了大量的研究和尝试，但均因不能同时满足耐划伤性能、透明性能及稳固性而放弃。如采用制备过渡层或掺杂的方法得到的薄膜影响可见光透过性。采用改变基片与源电极距离及方向的方法，但该方法同样是在可见光透过性及耐磨性不能兼顾。要么耐磨性较好，但可见光透过性不好，偏黄色；要么可见光透过性好些，但耐磨性不能达到要求。本发明人还对其他的几种方法进行了研究和对比。如采用离子束沉积技术，使用的是线性离子源。首先，线性离子源的价格比射频电源贵很多，不利于产业化成本；其次，用线性离子源做类金刚石薄膜，碳对离子源的污染非常严重，需要对离子源进行清洗，对腔室破真空，影响生产效率；再次，碳的污染造成离子源工作状态不稳定，工艺参数难以重复，不利于产业化产品质量一致性。总之，线性离子源在玻璃基板上沉积类金刚石薄膜只适用于实验研究，不能像等离子体增强化学气相沉积一样易于实现大面积产业化。经过大量的研究本发明采用等离子体增强化学气相沉积，并优化功率、气压等工艺参数使得即使4nm的薄膜仍具有很好的耐磨性。

以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种玻璃基板，其特征在于，所述玻璃基板的表面沉积有一层透明、耐摩擦、抗划伤和硬质的类金刚石薄膜。

2.根据权利要求1所述的玻璃基板，其特征在于，所述类金刚石薄膜的厚度为4nm～20nm。

3.根据权利要求2所述的玻璃基板，其特征在于，所述类金刚石薄膜的厚度为4.34nm。

4.根据权利要求1所述的玻璃基板，其特征在于，所述玻璃基板为普通玻璃、超白玻璃或石英玻璃中的一种。

5.根据权利要求1所述的玻璃基板，其特征在于，所述类金刚石薄膜的可见光透射比为89.14～76.54%，太阳光谱透射比为89.74～73.63%。

6.根据权利要求1所述的玻璃基板，其特征在于，所述类金刚石薄膜的摩擦系数为0.14～0.25。

7.一种制备权利要求1-6任一权项所述的玻璃基板的方法，其特征在于，包括如下步骤：

第一步：准备玻璃基板

选取超白玻璃片、石英玻璃片或各种经过加工处理过的玻璃基板一块，并依次用去离子水、异丙醇、去离子水各清洗10min～15min，再用氮气吹干待用；

第二步：等离子体清洗

采用平板式电容耦合型等离子体增强化学气相沉积装置，将腔室的本底抽真空，通入高纯氩气或氧气起辉，生成等离子体，进行等离子清洗3min～6min，清洗结束后将玻璃基板在真空中静置5min～10min，待玻璃基板表面冷却；

第三步：等离子体沉积镀膜

停止通入氩气或氧气，将镀膜腔室本底重新抽真空，然后通入高纯甲烷，使用自适应压力控制器平衡腔室内的真空，开启射频电源产生等离子体，在玻璃基板上沉积类金刚石薄膜。

8.根据权利要求7所述的制备玻璃基板的方法，其特征在于，上述第二步具体为，使用电源为频率13.56MHz的射频电源，将腔室的本底真空抽至（2～5）×10^-4Pa，通入流量为5sccm～100sccm的高纯氩气或氧气，在50W～300W的功率下起辉，生成等离子体。

9.根据权利要求7所述的制备玻璃基板的方法，其特征在于，上述第三步具体为：停止通入氩气或氧气，关闭射频电源与匹配器，使用机械泵与分子泵将镀膜腔室重新抽至本底真空（2～5）×10^-4Pa，通入高纯甲烷的流量为5sccm～100sccm，使用APC自动控压器将腔室内的真空平衡在0.5Pa～10Pa，开启射频电源产生等离子体，功率为50W～300W，此时的自偏压达到70V～350V，沉积时间35sec～180sec，将在玻璃基板上沉积4nm～20nm的类金刚石薄膜。

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