CN103212350A - 单分散电泳显示微胶囊的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及单分散电泳显示微胶囊的制备方法，本发明方法包括以下步骤：(1)将明胶和聚阴离子材料分别溶解于水中，分别配置成明胶溶液和聚阴离子材料溶液；(2)向步骤(1)所得溶液之一中加入表面活性剂；(3)将油相加入到步骤(2)所得含有表面活性剂的溶液中，将油相分散成O/W乳液后，通过SPG膜；(4)将步骤(1)所得但未经步骤(2)处理的另一溶液加入到步骤(3)制备的乳液中，使用pH调节剂调节乳液的pH值；(5)将步骤(4)的产物降温，然后加入固化剂进行固化处理，即得微胶囊。本发明的微胶囊具有说明书所述的优点。

Description

单分散电泳显示微胶囊的制备方法

技术领域

本发明属于电子纸显示技术领域，涉及一种单分散电泳显示微胶囊的制备方法。

背景技术

信息科学与技术的迅猛发展呼唤着全新的薄型、轻量、低驱动电压、低功耗的平面电子显示技术与之相适应。与电子显示技术相比，传统用普通纸张具备优越的性能：反射80％的照射光；提供满意的对比度(约20∶1)；向任意方向分散反射光；价廉、重量轻、薄、便于携带，可柔曲、折叠，能提供彩色图像；不需要耗费能量就能长期保存图像，具有长效记忆性。但它也有缺点：不能像电子显示器那样即时变换图像，所以不能被反复利用。因此把普通纸张和电子显示器的优点结合起来研究开发一种低成本、高性能的显示技术一直是人们梦寐以求的，从而促进了电子纸显示技术的崛起和发展。

电泳显示器(electrophoretic display)是一种反射型的显示装置，其工作原理是基于悬浮于非水溶剂中带电粒子的电泳现象。最早的电泳显示产品是由Xerox公司Palo-Alto中心的研究人员Nicholas K.Sheridan在1974年发明的扭转球型电泳显示器。其研发的目的是为了解决用于CRT显示器亮度不够、对比度差的问题。扭转球型EPD的优点是具有良好的双稳态，一旦成像，图像将在电场被除去的状态下一直保存。但是也存在严重问题：部分双色球不能准确旋转从而不能获得更高的对比度，这个缺点在多色球中更明显，难以得到产业化的彩色显示产品。

微胶囊型电泳显示器是Barrett Comiskey等(Barrett Comiskey，J.D.Albert，Hidekazu Yoshizawa，Joseph Jacobson，[J].Nature，1998，Vol.394，p253-255)首先开发出的一种新型电泳显示技术，其最大优点在于将电泳悬浮液分散于小尺寸的透明、坚固的微胶囊中，从而抑制了电泳粒子的团聚，提高了电泳显示器的稳定性和使用寿命，为其产业化奠定了基础。根据这种技术研制出来的产品兼有纸张那样优越的微薄度、柔韧性、高对比度和电子显示器的相关特性。

已知电泳显示屏是由成千上万透明的微胶囊紧密排列而组成的。由于不同的颜料粒子在微胶囊中的电泳现象有所差异，所以产生不同颜色的对比，比如黑和白、红和白等。若微胶囊的粒径分布较宽，就容易产生电泳显示不同步，即造成了显示屏实际对比度下降的问题。

因此本领域仍然期待有一种新的方法来制备电泳显示微胶囊，期待获得的微胶囊具有较窄的粒度分布。

发明内容

本发明的目的提供一种制备电泳显示微胶囊的方法，期待这种方法获得的电泳显示微胶囊具有较窄的粒度分布。本发明发现在制备电泳显示微胶囊的过程中使用SPG膜乳化法进行乳化，由此得到的微胶囊具有令人期待的优良特性。本发明基于此发现而得以完成。

为此，本发明第一方面提供了一种制备单分散电泳显示微胶囊的方法，其包括以下步骤：

(1)将明胶和聚阴离子材料分别溶解于35-60℃的水中，分别配置成1-20wt％的明胶溶液和聚阴离子材料溶液；

(2)向步骤(1)所得溶液之一中加入0.1-10wt％的表面活性剂；

(3)在35-60℃下将油相加入到步骤(2)所得含有表面活性剂的溶液中，将油相分散成O/W乳液后，通过SPG膜；

(4)将步骤(1)所得但未经步骤(2)处理的另一溶液加入到步骤(3)制备的乳液中，使用pH调节剂调节乳液的pH值至3.5～5.5；

(5)将步骤(4)的产物降温至1-25℃，然后加入固化剂进行固化处理，即得微胶囊。

根据本发明第一方面的方法，其中在步骤(1)中，所述明胶选自A型明胶、B型明胶及其组合。

根据本发明第一方面的方法，其中在步骤(1)中，所述聚阴离子材料选自阿拉伯胶、海藻酸钠、羧甲基淀粉钠、果胶、桃胶及其组合。

根据本发明第一方面的方法，其中在步骤(1)中，所述明胶溶液和聚阴离子材料溶液的浓度各自独立地是1-20wt％，优选各自独立地是5-15wt％，例如它们的浓度各自独立地选自5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％。

根据本发明第一方面的方法，其中在步骤(2)中，所述表面活性剂选自非离子型、阴离子型及其组合。在一个实施方案中，所述表面活性剂选自SDS、Span-10、Span-85、PVA、trixon X-100、吐温60、吐温80、吐温85；同时也包括多种表面活性剂的混合使用。

根据本发明第一方面的方法，其中在步骤(2)中，所述表面活性剂是以步骤(1)溶液的0.2-8wt％的量加入的，优选是以0.5-5wt％的量加入的。

根据本发明第一方面的方法，其中在步骤(3)中，所加入的油相重量是明胶重量的2-40倍，例如2-30倍，例如5-20倍，例如5-15倍。

根据本发明第一方面的方法，其中步骤(3)中，油相加入到步骤(2)所得含有表面活性剂的溶液中后，使用搅拌和/或超声装置将油相打散成O/W乳液。

根据本发明第一方面的方法，其中步骤(3)中，是在35-60℃恒温搅拌条件下将油相加入到步骤(2)所得含有表面活性剂的溶液中。

根据本发明第一方面的方法，其中步骤(3)中，所述油相是包含电泳粒子的电泳悬浮液。在一个实施方案中，所述电泳粒子可以是常规氧化物、无机盐、有机物等，例如二氧化钛、油溶蓝、油溶黑、氧化铁红、铁黑、炭黑、铁酸锰。在一个实施方案中，所述电泳悬浮液的介质是疏水性溶剂。在一个实施方案中，所述电泳悬浮液的介质是例如但不限于四氯乙烯、甲苯、低分子烷烃、碳酸酯等的分散介质。

根据本发明第一方面的方法，其中步骤(3)中，所述SPG膜具有0.1-50μm范围的孔径，例如所述SPG膜具有1-50μm范围的孔径，例如具有约1μm、约5μm、约10μm、约20μm、约50μm的孔径。

根据本发明第一方面的方法，其中在步骤(4)中使所述明胶和聚阴离子材料两种溶液混合时，聚阴离子材料重量是明胶重量的0.05-20倍，优选0.1-10倍，优选0.2-5倍，优选0.25-4倍。

根据本发明第一方面的方法，其中在步骤(4)中，所述pH调节剂选自甲酸、乙酸、柠檬酸、盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、酒石酸、硼酸及其组合。

根据本发明第一方面的方法，其中在步骤(4)中，使用pH调节剂调节乳液的pH值至4.0～5.0。

根据本发明第一方面的方法，其中在步骤(5)中，所述固化剂选自甲醛、戊二醛及其组合。

根据本发明第一方面的方法，其中在步骤(5)中进行固化处理时，所用固化剂重量是明胶重量的0.1-1倍。

根据本发明第一方面的方法，其中在步骤(5)中，使温度降至1-10℃，优选温度降至2-8℃，例如约5℃，并在此温度下进行固化。

根据本发明第一方面的方法，其中在步骤(5)中进行固化处理时，固化时间为2-20小时，优选5-15小时。

本发明第二方面提供了一种单分散电泳显示微胶囊，其包括球形或近似球形的囊壳，以及包裹在该囊壳内部的油相，其中所述囊壳由包括明胶和聚阴离子材料的材料经固化而形成，所述油相是包含电泳粒子的电泳悬浮液。

根据本发明第二方面的微胶囊，其中所述明胶选自A型明胶、B型明胶及其组合。

根据本发明第二方面的微胶囊，其中所述聚阴离子材料选自阿拉伯胶、海藻酸钠、羧甲基淀粉钠、果胶、桃胶及其组合。

根据本发明第二方面的微胶囊，其中所述聚阴离子材料重量是明胶重量的0.05-20倍，优选0.1-10倍，优选0.2-5倍，优选0.25-4倍。

根据本发明第二方面的微胶囊，其中在使所述囊壳包裹所述油相时，所述囊壳材料中掺入有表面活性剂。在一个实施方案中，所述表面活性剂选自非离子型、阴离子型及其组合。在一个实施方案中，所述表面活性剂选自SDS、Span-10、Span-85、PVA、TrixonX-100、吐温60、吐温80、吐温85；同时也包括多种表面活性剂的混合使用。

根据本发明第二方面的微胶囊，其中所述油相重量是明胶重量的2-40倍。

根据本发明第二方面的微胶囊，其中所述是包含电泳粒子的电泳悬浮液。在一个实施方案中，所述电泳粒子可以是常规氧化物、无机盐、有机物等，例如二氧化钛、油溶蓝、油溶黑、氧化铁红、铁黑、炭黑、铁酸锰。在一个实施方案中，所述电泳悬浮液的介质是疏水性溶剂。在一个实施方案中，所所述电泳悬浮液的介质是例如但不限于四氯乙烯、甲苯、低分子烷烃、碳酸酯等的分散介质。

根据本发明第二方面的微胶囊，其具有0.1-50μm范围的平均粒径，例如具有约1μm、约5μm、约10μm、约20μm、约50μm的平均粒径。

根据本发明第二方面的微胶囊，其中使所述明胶和聚阴离子材料固化而形成囊壳的固化剂选自甲醛、戊二醛及其组合。

根据本发明第二方面的微胶囊，其基本上是由包括以下的步骤的方法制备得到的：

(1)将明胶和聚阴离子材料分别溶解于35-60℃的水中，分别配置成1-20wt％的明胶溶液和聚阴离子材料溶液；

(2)向步骤(1)所得溶液之一中加入0.1-10wt％的表面活性剂；

(3)在35-60℃下将油相加入到步骤(2)所得含有表面活性剂的溶液中，将油相分散成O/W乳液后，通过SPG膜；

(4)将步骤(1)所得但未经步骤(2)处理的另一溶液加入到步骤(3)制备的乳液中，使用pH调节剂调节乳液的pH值至3.5～5.5；

(5)将步骤(4)的产物降温至1-25℃，然后加入固化剂进行固化处理，即得微胶囊。

本发明的任一方面的任一实施方案，可以与其它实施方案进行组合，只要它们不会出现矛盾。此外，在本发明任一方面的任一实施方案中，任一技术特征可以适用于其它实施方案中的该技术特征，只要它们不会出现矛盾。下面对本发明作进一步的描述。

本发明所引述的所有文献，它们的全部内容通过引用并入本文，并且如果这些文献所表达的含义与本发明不一致时，以本发明的表述为准。此外，本发明使用的各种术语和短语具有本领域技术人员公知的一般含义，即便如此，本发明仍然希望在此对这些术语和短语作更详尽的说明和解释，提及的术语和短语如有与公知含义不一致的，以本发明所表述的含义为准。

在本发明中，提及％时，如未另外说明，是指重量/重量百分数。

在本发明中，术语“聚阴离子材料”是引发单体发生聚合反应的是阴离子，也就是指在其生长的聚合链末端的反应部位有一个阴离子，该阴离子应是稳定的；能够使分子链增长并且该阴离子不能异构化成一稳定结构，分子链增长至一定程度后形成的稳定聚合物材料。。

本发明的目的是是克服现有技术的不足，制备一种具有粒度分布窄和/或均匀的电泳显示微胶囊。本发明人选用SPG膜乳化装置，制备了一种粒径分布均匀的电泳显示微胶囊。本发明的微胶囊能同时具备良好的透光性和稳定性。

SPG膜(Shirasu Porous Glass membrane)是日本SPG公司在1981年开发出来的新型无机膜，SPG膜具有一致的、均匀的微小孔径，而且孔径的大小很容易改变(设计的孔径可以是0.1-50μm范围内，例如约1μm、约5μm、约10μm、约20μm等)，如同特殊功能的玻璃一样，SPG膜在生产过程中，首先是将火山灰、玻璃、石灰在1350℃下硼酸化成型，然后再加热到700℃左右产生相变化和分离：CaO·B2O3和Al2O3·SiO2，制成具有微小相分离的玻璃质，最后将其放在酸中处理，除出可溶性物质，经过手工处理后，含有Al2O3·SiO2的多孔玻璃就最终形成了；材料被加工成一定的厚度和形状，即为SPG膜。通过制备条件的改变，可以获得不同孔径的SPG膜。SPG膜乳化法是将油性或水性为主的分散相在一定压力的作用下通过SPG膜的膜孔而在膜表面形成液滴，在沿膜表面流动的水性或油性分散介质连续相冲刷作用下，液滴的直径达到一定值后从膜表面剥离，从而形成粒径分布均匀的水包油或油包水乳液。

本发明发现采用SPG膜乳化法来制备电泳显示微胶囊的方法，获得的电泳显示微胶囊具有较窄的粒度分布。

附图说明

图1为本发明实施例1制备胶囊的光学显微照片，图中显示粒子大小非常均匀。

具体实施方式

下面通过具体的制备实施例和生物学试验例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例和试验例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。

本发明对试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性和/或具体的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。

在以下实施例中，提及的油相是如下制备的：将5克二氧化钛粒子、0.5克油溶蓝加入到1000克四氯乙烯中，于70℃下超声振荡，使之成为均匀的电泳悬浮液，即得。在以下实施例中，直径分布是采用粒径仪测定并进行统计学分析得到的。

实施例1：

将10克明胶(A型，美国Aldrich公司)和10克阿拉伯胶(阿拉丁试剂有限公司)分别配成10wt％和15wt％的水溶液备用。将1.0g的SDS溶于明胶溶液中，水浴恒温45℃，机械搅拌半小时后加入80克油相。使用超声器(Branson Sonifier)25秒后，加入200ml水，将所得溶液通过20μm的SPG装置，磁力搅拌10分钟后，加入阿拉伯胶溶液，用10wt％柠檬酸溶液调整pH值至4.2。继续搅拌，并将水浴温度降至5℃。然后将4.5克50％的戊二醛溶液滴加到上述体系中，继续反应3小时，用1wt％的氨水溶液调节pH值至8.5，10小时后停止反应，即得。经测定，微胶囊粒径单分布，分布系数为1.1，平均粒径为23μm。

以类似于实施例1的方法，但使用2.5g的SDS，并且不使用SPG处理操作，而是在此处理阶段改为10000rpm转速的匀化器进行乳化并监测乳粒直径达到约20μm左右即停止乳化而进行后续处理。结果微胶囊粒径分布较宽，分布系数为1.7，平均粒径为30μm。

实施例2：

将10克明胶(A型，美国Aldrich公司)和3克桃胶(阿拉丁试剂有限公司)分别配成5wt％和10wt％的水溶液备用。将2.0g吐温溶于明胶溶液中，水浴恒温45℃，机械搅拌半小时后加入80克油相。使用机械搅拌(2000rpm、60秒)后，加入200ml水。将所得溶液通过50μm的SPG装置，磁力搅拌10分钟后，加入桃胶溶液，用10wt％醋酸溶液调整pH值至4.4。继续搅拌，并将水浴温度降至5℃。然后将4.5克30％的甲醛溶液滴加到上述体系中，继续反应3小时，用1wt％的氨水溶液调节pH值至8.5，5小时后停止反应，即得。经测定，微胶囊粒径单分布，分布系数为1.2，平均粒径为47μm。

实施例3：

将10克明胶(B型，法国ROUSSELOT公司)和10克羧甲基淀粉钠(阿拉丁试剂有限公司)配成10wt％的溶液备用。将5.0g的PVA溶于羧甲基淀粉钠溶液中，水浴恒温45℃，机械搅拌半小时后加入150克油相。使用超声器(Branson Sonifier)25秒后，加入200ml水。将所得溶液通过20μm的SPG装置，磁力搅拌10分钟后，加入明胶溶液，用10wt％酒石酸溶液调整pH值至4.8。继续搅拌，并将水浴温度降至5℃。然后将4.5克50％的戊二醛溶液滴加到上述体系中，继续反应3小时，用1wt％的氨水溶液调节pH值至8.5，10小时后停止反应，即得。经测定，微胶囊粒径单分布，分布系数为1.1，平均粒径为22μm。

实施例4：

将10克明胶(A型，美国Aldrich公司)和20克果胶(阿拉丁试剂有限公司)配成10wt％的溶液备用。将1.0g的Triton X-100溶于明胶水溶液中，水浴恒温45℃，机械搅拌半小时后加入50克油相。使用超声器(Branson Sonifier)25秒后，加入200ml水。将所得溶液通过10μm的SPG装置，磁力搅拌10分钟后，加入果胶溶液，用10wt％盐酸溶液调整pH值至4.2。继续搅拌，并将水浴温度降至5℃。然后将4.5克50％的戊二醛溶液滴加到上述体系中，继续反应3小时，用1wt％的氨水溶液调节pH值至8.5，10小时后停止反应，即得。经测定，微胶囊粒径单分布，分布系数为1.08，平均粒径为13μm。

以类似于实施例4的方法，但不使用SPG处理操作，而是在此处理阶段改为10000rpm转速的匀化器进行乳化并监测乳粒直径达到约10μm左右即停止乳化而进行后续处理。结果微胶囊粒径分布很宽，分布系数为2.5，粒径分布在13-34μm范围内。

实施例5

参考CN101059637A中的实施列4的方法进行操作：1)将5克羧甲基纤维素钠与0.25克十二烷基硫酸钠(SDS)溶解于60℃水100ml中，获得水溶液；2)将5克二氧化硅粒子、0.5克油溶蓝加入到1000克四氯乙烯中，于50℃下超声振荡，使之成为均匀的电泳悬浮液，取该电泳悬浮液100克，加入到上述水溶液中，搅拌1分钟得到O/W型乳液，然后将所得溶液通过20μm的SPG装置；3)将5克明胶溶于60℃水中，配成20％的水溶液，加入15％柠檬酸溶液，调pH值至5.7，将配制好的明胶水溶液加入到上述O/W型乳液中；4)在40℃下，向步骤3)产物中加入15％柠檬酸溶液，将pH值降至4.6；5)搅拌中将步骤4)的反应产物的温度降至5℃，滴入7毫升15％戊二醛水溶液，使微胶囊壁交联，继续反应1小时；6)向步骤5)的反应产物中加入1％氨水溶液，调pH值到11，于40℃下继续反应0.5小时，得到含电泳液的微胶囊。经测定，胶囊粒径单分布，分布范围在21-26μm。

以类似于实施例5的方法，但在步骤1)中使用1g十二烷基硫酸钠，并且在步骤2)中不使用SPG处理操作，而是在此处理阶段改为10000rpm转速的匀化器进行乳化并监测乳粒直径达到约20μm左右即停止乳化而进行后续处理。结果胶囊粒径呈现宽分布，分布范围在17-39μm。

Claims (13)

1.制备单分散电泳显示微胶囊的方法，其包括以下步骤：

(1)将明胶和聚阴离子材料分别溶解于35-60℃的水中，分别配置成1-20wt％的明胶溶液和聚阴离子材料溶液；

(2)向步骤(1)所得溶液之一中加入0.1-10wt％的表面活性剂；

(3)在35-60℃下将油相加入到步骤(2)所得含有表面活性剂的溶液中，将油相分散成O/W乳液后，通过SPG膜；

(4)将步骤(1)所得但未经步骤(2)处理的另一溶液加入到步骤(3)制备的乳液中，使用pH调节剂调节乳液的pH值至3.5～5.5；

(5)将步骤(4)的产物降温至1-25℃，然后加入固化剂进行固化处理，即得微胶囊。

2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(1)中，所述明胶选自A型明胶、B型明胶及其组合。

3.根据权利要求1的方法，其中在步骤(1)中，所述聚阴离子材料选自阿拉伯胶、海藻酸钠、羧甲基淀粉钠、果胶、桃胶及其组合。

4.根据权利要求1至3任一项的方法，其中在步骤(1)中，所述明胶溶液和聚阴离子材料溶液的浓度各自独立地是1-20wt％。

5.根据权利要求1至4任一项的方法，其中在步骤(2)中，所述表面活性剂选自非离子型、阴离子型及其组合。

6.根据权利要求1至5任一项的方法，其中在步骤(2)中，所述表面活性剂是以步骤(1)溶液的0.2-8wt％的量加入的。

7.根据权利要求1至6任一项的方法，其中在步骤(3)中，所加入的油相重量是明胶重量的2-40倍。

8.根据权利要求1至7任一项的方法，其中步骤(3)中，所述SPG膜具有0.1-50μm范围的孔径。

9.根据权利要求1至8任一项的方法，其中在步骤(5)中进行固化处理时，所用固化剂重量是明胶重量的0.1-1倍。

10.根据权利要求1至9任一项的方法，其特征在于以下(a)至(e)任一项或多项：

(a)在步骤(3)中，所述油相是包含电泳粒子的电泳悬浮液。

(b)在步骤(4)中使所述明胶和聚阴离子材料两种溶液混合时，聚阴离子材料重量是明胶重量的0.05-20倍。

(c)在步骤(4)中，所述pH调节剂选自甲酸、乙酸、柠檬酸、盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、酒石酸、硼酸及其组合。

(d)在步骤(4)中，使用pH调节剂调节乳液的pH值至4.0～5.0。

(e)在步骤(5)中，所述固化剂选自甲醛、戊二醛及其组合。

11.一种单分散电泳显示微胶囊，其包括球形或近似球形的囊壳，以及包裹在该囊壳内部的油相，其中所述囊壳由包括明胶和聚阴离子材料的材料经固化而形成，所述油相是包含电泳粒子的电泳悬浮液。

12.根据权利要求11的微胶囊，其特征在于以下(a)至(h)任一项或多项：

(a)所述明胶选自A型明胶、B型明胶及其组合；

(b)所述聚阴离子材料选自阿拉伯胶、海藻酸钠、羧甲基淀粉钠、果胶、桃胶及其组合；

(c)所述聚阴离子材料重量是明胶重量的0.05-20倍；

(d)在使所述囊壳包裹所述油相时，所述囊壳材料中掺入有表面活性剂；

(e)所述油相重量是明胶重量的2-40倍；

(f)所述是包含电泳粒子的电泳悬浮液；

(g)所述微胶囊具有0.1-50μm范围的平均粒径；

(h)使所述明胶和聚阴离子材料固化而形成囊壳的固化剂选自甲醛、戊二醛及其组合。

13.根据权利要求11或12的微胶囊，其基本上是由包括以下的步骤的方法制备得到的：

(1)将明胶和聚阴离子材料分别溶解于35-60℃的水中，分别配置成1-20wt％的明胶溶液和聚阴离子材料溶液；

(2)向步骤(1)所得溶液之一中加入0.1-10wt％的表面活性剂；

(3)在35-60℃下将油相加入到步骤(2)所得含有表面活性剂的溶液中，将油相分散成O/W乳液后，通过SPG膜；

(4)将步骤(1)所得但未经步骤(2)处理的另一溶液加入到步骤(3)制备的乳液中，使用pH调节剂调节乳液的pH值至3.5～5.5；

(5)将步骤(4)的产物降温至1-25℃，然后加入固化剂进行固化处理，即得微胶囊。

Images