CN106041121B - 一种纳米碳材料负载纳米铁氧体空心球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种纳米碳材料负载铁氧体纳米空心球的制备方法，将纳米碳材料负载的核壳结构银‑铁氧体纳米粒子分散在5～6mol/L的硫代硫酸钠溶液或饱和氯化钠溶液中，室温搅拌作用下，核壳结构中的内核银粒子逐渐溶出，合成出纳米碳材料负载的过渡态金属M的纳米铁氧体空心球；其工艺简单，反应条件易控，所制备的铁氧体的纳米空心球形貌均一，密度低，电化学催化活性高，分散性好，所需设备简单，成本低，易于大规模生产。

Description

一种纳米碳材料负载纳米铁氧体空心球的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种纳米碳材料负载铁氧体纳米空心球的制备方法，特别是一种通过纳米碳材料负载银-铁氧体核壳纳米粒子中内核银的溶出制备纳米碳材料负载纳米铁氧体空心球的工艺方法。
背景技术：
铁氧体纳米材料的应用范围十分广阔，涉及到国民经济和社会生活的方方面面，涉及到国家的国防实力和国家竞争力，其中过渡态金属M(铁、锰、钴、镍、锌)铁氧体纳米材料以其优异的电、磁性能和巨大的应用潜力而备受重视。但是，无论是在吸波隐身技术、生物医药还是在催化材料的应用中，粒径大小、颗粒形貌、化学组成等结构因素和粒径均匀度、颗粒表面特性都对铁氧体的物化性能和应用效果有很大影响。因此对铁氧体纳米材料的粒径、形貌和化学组成进行调控合成，并深入研究其微观结构与性能之间的关联，具有重要的理论和实践意义。
近十年来，中空纳米材料引起诸多学科研究者极大的关注，成为纳米材料领域的又一个新的研究热点。中空纳米材料作为一种新的纳米结构，具有很大的内部空间以及纳米级别厚度的壳层，与实心纳米材料比较，具有大比表面积、高表面活性、强表面渗透性、低密度等特点，因而这种特殊结构材料被广泛应用于催化、光学、光电子学、信息储存、生物化学传感器、表面增强拉曼散射等领域。随着中空纳米材料的研究发展及广泛应用，研究者发明了多种制备方法，其中，模板介导法是最常用的中空纳米材料制备方法，该方法先将待制备物质覆盖在模板粒子的表面，然后采用一定的方法除去模板留下中空纳米结构，很多中空纳米粒子都能够用这种方法制得；传统模板介导法通常以硅球和粒状聚合物为模板，制备工序简单，但是模板材料粒径较大，并且后处理复杂，易于引入不纯物、破坏中空纳米结构。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计提供一种纳米碳材料负载纳米铁氧体空心球的制备方法，将纳米碳材料负载的核壳结构银-铁氧体纳米粒子分散在5～6mol/L的硫代硫酸钠溶液或饱和氯化钠溶液中，室温搅拌作用下，核壳结构中的内核银粒子逐渐溶出，合成出纳米碳材料(如炭黑，氧化石墨烯等)负载的过渡态金属M(铁、锰、钴、镍、锌)的纳米铁氧体空心球。
为了实现上述目的，本发明制备纳米碳材料负载纳米铁氧体纳米空心球的具体工艺过程为：
(1)、将以粒径为3～10nm的金属银为内核，以厚度为1～5nm过渡态金属M的铁氧体为外壳的银-铁氧体核壳纳米粒子分散在甲苯中，形成浓度为0.25～1mg/mL的银-铁氧体核壳纳米粒子分散体系；
(2)、在搅拌条件下，按照银-铁氧体核壳纳米粒子分散体系中核壳纳米粒子质量的1.5～5倍加入纳米碳材料，室温搅拌12～36h得到反应物，加入反应物体积1～1.5倍加的甲醇，在6000～8000rpm条件下离心10～15min得到纳米碳材料负载的银-铁氧体核壳纳米颗粒；
(3)、将纳米碳材料负载的银-铁氧体核壳纳米颗粒分散在5～6mol/L的硫代硫酸钠溶液或饱和氯化钠溶液中，形成纳米碳材料负载的银-铁氧体核壳纳米颗粒浓度为1～6mg/mL的分散体系，室温搅拌12～48h，在6000～8000rpm条件下离心10～15min得到纳米碳材料负载的纳米铁氧体空心球。
本发明所述过渡态金属M包括铁、锰、钴、镍、锌；纳米碳材料包括炭黑和氧化石墨烯。
本发明使用的以粒径为3～10nm的金属银为内核，以厚度为1～5nm过渡态金属M的铁氧体为外壳的银-铁氧体核壳纳米粒子的制备过程为：
(1)在220～240℃温度条件下，向物质的量比为220：15：15的正十二烷醇、油酸、油胺的混合溶液中，加入油酸物质的量1/5的醋酸银，恒温反应0.5～1小时，制备出产物为多面体结构的银纳米颗粒的反应体系；
(2)在150～160℃温度下，继续向步骤(1)得到的反应体系中，按照油酸物质的量的1/5加入乙酰丙酮金属盐，恒温反应1.5～2小时，制备出产物为核壳结构的复合纳米颗粒的反应体系；其中乙酰丙酮金属盐包括乙酰丙酮铁和乙酰丙酮过渡态金属M盐，乙酰丙酮铁的物质的量为油酸物质的量的2/25～4/25，其余为乙酰丙酮过渡态金属盐；
(3)将步骤(2)得到的反应体系冷却至室温，按照步骤(2)得到的反应体系：无水乙醇＝1：1-2的体积比加入无水乙醇混合均匀，在8000rpm条件下离心5～15min，去除上清液，即得到以粒径为3～10nm的金属银为内核，以厚度为1～5nm过渡态金属M的铁氧体为外壳的银-铁氧体核壳纳米粒子。
本发明使用的以粒径为3～10nm的金属银为内核，以厚度为1～5nm过渡态金属M的铁氧体为外壳的银-铁氧体核壳纳米粒子的制备过程中步骤(2)中所述乙酰丙酮铁中铁为III价，乙酰丙酮过渡态金属M盐中M为II价。
本发明与现有技术相比，其工艺简单，反应条件易控，所制备的铁氧体的纳米空心球形貌均一，密度低，电化学催化活性高，分散性好，所需设备简单，成本低，易于大规模生产，能用做军事隐身材料和电催化材料。
附图说明：
图1为本发明实施例1制备炭黑负载Ag-MnFe2O4核-壳纳米颗粒(a)和炭黑负载MnFe2O4纳米空心球(b)的透射电镜成像图。
图2为本发明实施例2制备的炭黑负载Ag-CoFe2O4核-壳纳米颗粒(a)和炭黑负载CoFe2O4纳米空心球(b)的透射电镜成像图。
具体实施方式：
下面通过实施例并结合附图对本发明做进一步说明。
本实施例制备纳米碳材料负载铁氧体纳米空心球的具体工艺过程为：
(1)、将以粒径为3～10nm的金属银为内核，以厚度为1～5nm过渡态金属M的铁氧体为外壳的银-铁氧体核壳纳米粒子分散在甲苯中，形成浓度为0.25～1mg/mL的银-铁氧体核壳纳米粒子分散体系；
(2)、在搅拌条件下，按照银-铁氧体核壳纳米粒子分散体系中核壳纳米粒子质量的1.5～5倍加入纳米碳材料，室温搅拌12～36h得到反应物，加入反应物体积1～1.5倍加的甲醇，在6000～8000rpm条件下离心10～15min得到纳米碳材料负载的银-铁氧体核壳纳米颗粒；
(3)、将纳米碳材料负载的银-铁氧体核壳纳米颗粒分散在5～6mol/L的硫代硫酸钠溶液或饱和氯化钠溶液中，形成纳米碳材料负载的银-铁氧体核壳纳米颗粒浓度为1～6mg/mL的分散体系，室温搅拌12～48h，在6000～8000rpm条件下离心10～15min得到纳米碳材料负载的纳米铁氧体空心球。
本实施例所述过渡态金属M包括铁、锰、钴、镍、锌；纳米碳材料包括炭黑和氧化石墨烯。
本实施例使用的以粒径为3～10nm的金属银为内核，以厚度为1～5nm过渡态金属M的铁氧体为外壳的银-铁氧体核壳纳米粒子的制备过程为：
(1)在220～240℃温度条件下，向物质的量比为220：15：15的正十二烷醇、油酸、油胺的混合溶液中，加入油酸物质的量1/5的醋酸银，恒温反应0.5～1小时，制备出产物为多面体结构的银纳米颗粒的反应体系；
(2)在150～160℃温度下，继续向步骤(1)得到的反应体系中，按照油酸物质的量的1/5加入乙酰丙酮金属盐，恒温反应1.5～2小时，制备出产物为核壳结构的复合纳米颗粒的反应体系；其中乙酰丙酮金属盐包括乙酰丙酮铁和乙酰丙酮过渡态金属M盐，乙酰丙酮铁的物质的量为油酸物质的量的2/25～4/25，其余为乙酰丙酮过渡态金属盐；
(3)将步骤(2)得到的反应体系冷却至室温，按照步骤(2)得到的反应体系：无水乙醇＝1：1-2的体积比加入无水乙醇混合均匀，在8000rpm条件下离心5～15min，去除上清液，即得到以粒径为3～10nm的金属银为内核，以厚度为1～5nm过渡态金属M的铁氧体为外壳的银-铁氧体核壳纳米粒子。
本实施例使用的以粒径为3～10nm的金属银为内核，以厚度为1～5nm过渡态金属M的铁氧体为外壳的银-铁氧体核壳纳米粒子的制备过程中步骤(2)中所述乙酰丙酮铁中铁为III价，乙酰丙酮过渡态金属M盐中M为II价。
实施例1：
本实施例在室温下，取30毫克Ag-MnFe2O4核壳纳米颗粒分散在30mL甲苯中，再向其中加入150毫克Vulcan XC-72炭黑，搅拌24h后加入80mL甲醇，在8000rpm条件下离心15min，去除上清液得到炭黑负载Ag-MnFe2O4核-壳纳米颗粒，然后加入100mL5mol/L的饱和氯化钠溶液，搅拌48h后在8000rpm条件下离心10min，得到炭黑负载MnFe2O4纳米空心球，炭黑负载Ag-MnFe2O4核-壳纳米颗粒及炭黑负载MnFe2O4纳米空心球的透射电镜成像图如图1所示。
实施例2：
本实施例在室温下，取30毫克Ag-CoFe2O4核壳纳米颗粒分散在30mL甲苯中，向其中加入150毫克Vulcan XC-72炭黑，搅拌24h后加入100mL甲醇，在8000rpm条件下离心15min，去除上清液得到炭黑负载Ag-CoFe2O4核-壳纳米颗粒，然后加入5mol/L的硫代硫酸钠溶液，搅拌48h后在8000rpm条件下离心10min，得到炭黑负载CoFe2O4纳米空心球，炭黑负载Ag-CoFe2O4核-壳纳米颗粒及炭黑负载CoFe2O4纳米空心球的透射电镜成像图如图2所示。

Claims (3)

1.一种纳米碳材料负载纳米铁氧体空心球的制备方法，其特征在于具体工艺过程为：
（1）、将以粒径为3~10 nm的金属银为内核，以厚度为1~5 nm过渡态金属M的铁氧体为外壳的银-铁氧体核壳纳米粒子分散在甲苯中，形成浓度为0.25~1 mg/mL的银-铁氧体核壳纳米粒子分散体系；
（2）、在搅拌条件下，按照银-铁氧体核壳纳米粒子分散体系中核壳纳米粒子质量的1.5~5 倍加入纳米碳材料，室温搅拌12~36 h得到反应物，加入反应物体积 1~1.5倍的甲醇，在6000~8000 rpm条件下离心10~15 min得到纳米碳材料负载的银-铁氧体核壳纳米颗粒；
（3）、将纳米碳材料负载的银-铁氧体核壳纳米颗粒分散在5~6 mol/L的硫代硫酸钠溶液或饱和氯化钠溶液中，形成纳米碳材料负载的银-铁氧体核壳纳米颗粒浓度为1~6 mg/mL的分散体系，室温搅拌12~48 h，在6000~8000 rpm条件下离心10~15 min得到纳米碳材料负载的纳米铁氧体空心球;
其中以粒径为3~10 nm的金属银为内核，以厚度为1~5 nm过渡态金属M的铁氧体为外壳的银-铁氧体核壳纳米粒子的制备过程为：
（a）在220~240℃温度条件下，向物质的量比为220：15：15的正十二烷醇、油酸、油胺的混合溶液中，加入油酸物质的量1/5的醋酸银，恒温反应0.5~1小时，制备出产物为多面体结构的银纳米颗粒的反应体系；
（b）在150~160℃温度下，继续向步骤（a）得到的反应体系中，按照油酸物质的量的1/5加入乙酰丙酮金属盐，恒温反应1.5~2小时，制备出产物为核壳结构的复合纳米颗粒的反应体系；其中乙酰丙酮金属盐包括乙酰丙酮铁和选自锰、钴、镍、锌的乙酰丙酮过渡态金属M盐，乙酰丙酮铁的物质的量为油酸物质的量的2/25~4/25，其余为选自锰、钴、镍、锌的乙酰丙酮过渡态金属M盐；
（c）将步骤（b）得到的反应体系冷却至室温，按照步骤（b）得到的反应体系：无水乙醇=1：1-2的体积比加入无水乙醇混合均匀，在8000 rpm条件下离心5~15 min，去除上清液，即得到以粒径为3~10 nm的金属银为内核，以厚度为1~5 nm过渡态金属M的铁氧体为外壳的银-铁氧体核壳纳米粒子。
2.根据权利要求1所述纳米碳材料负载纳米铁氧体空心球的制备方法，其特征在于所述纳米碳材料选自炭黑和氧化石墨烯。
3.根据权利要求2所述纳米碳材料负载纳米铁氧体空心球的制备方法，其特征在于步骤（b）中所述乙酰丙酮铁中铁为III价，选自锰、钴、镍、锌的乙酰丙酮过渡态金属M盐中M为II价。
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