CN103209752B - 用于清除烃流中的硫化氢的添加剂组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有乙二醛和由环氧丙烷制成的高分子化合物的硫化氢清除添加剂组合物，其能够在不引起其它问题的前提下，清除或去除烃或烃流中的硫化氢。本发明还涉及利用含有乙二醛和由环氧丙烷制成的高分子化合物的本发明的清除添加剂组合物，清除硫化氢的方法。本发明还涉及含有乙二醛和由环氧丙烷制成的高分子化合物的硫化氢去除添加剂组合物的使用方法。

Description

用于清除烃流中的硫化氢的添加剂组合物和方法
技术领域
本发明通常涉及一种通过去除或降低硫化氢的水平来清除烃或烃流中的硫化氢的改善型添加剂组合物。
具体地，本发明涉及用于清除包括原油，燃料油，含硫天然气，以及存储于储罐、容器和管道中的沥青和精炼油等烃流中硫化氢的添加剂组合物和方法。
更具体地，本发明涉及用于清除包括原油，燃料油，含硫天然气，以及存储于储罐、容器和管道中的沥青和精炼油等烃流中硫化氢的添加剂组合物和方法，其中添加剂是无氮和无卤的清除添加剂。
背景技术
在行业中已知烃或烃流中的硫化氢的毒性，每年都会花费相当大的费用和努力来将它的含量降低至安全水平。很多法规都要求管道气中硫化氢的含量不得超过4ppm。
在大型生产设施中，通常安装一个用于处理硫化氢流的再生系统是比较经济的。这些系统通常采用在吸收塔中使用的化合物来接触产生的液体，并选择性地吸收硫化氢以及其它可能的毒性物质如二氧化碳和硫醇。接着吸收化合物在系统中再生并重复使用。典型的硫化氢吸附物质包括烷醇胺、受阻胺及类似化合物如含氮化合物。但是，对本领域的研发阶段或小型生产领域，这种做法在经济上不可行。
本领域的研发阶段或小型生产领域使用再生系统不经济，有必要使用非再生的清除剂处理含硫烃的生产。
美国专利号1,991,765[US’765]公开使用了pH为2-12的水溶液中醛和硫化氢的反应。此后，在很多专利中，都报道了使用醛来去除或清除硫化氢。包括甲醛，或乙二醛，或甲醛与其它醛的组合，或乙二醛与其它醛的组合的主要的醛，用作硫化氢的清除/去除剂。在甲醛型反应中，反应产生的一种化学复合物，被称为“formthionals”(如三噻烷)。
用于小型硫化氢去除厂的非再生清除剂可分为四类：醛基清除剂、金属氧化物基清除剂、碱性清除剂基和其它清除剂。在用非再生清除剂去除硫化氢时，清除剂会与硫化氢反应生成无毒化合物或可从烃中去除的化合物。
美国专利4,680,127[US’127]报道了使用少量乙二醛或乙二醛与其它醛的组合物，通过形成水溶性产物清除硫化氢。但是，这种方法的主要问题是产生的水溶性产物仅在碱性pH约为9时稳定，在酸性pH约为4.5-5.5时会分解。
美国专利5,085,842提供了US’127以上问题的解决方案，使用质量含量至少为15％，优选25-45％的非常高含量的乙二醛，来形成不溶于水的产物。这种解决方案的主要问题是乙二醛的用量很高，同样会使处理过程非常不经济。这种方法的其它问题是产生不溶于水的产物，其易于在管道中沉积，引起结垢，从而将需要额外的抗结垢添加剂。因此，本发明发明人认为，本方法既不经济，也不具有工业可行性和方便性。
美国专利6,666,975[US’975]也报道了乙二醛的使用，但是是为了提供用于降低硫化氢气味的释放的方法，其中形成的产物是水溶性的和非挥发性的。US’975的目的并非为了解决如US’842中报道的由于使用高含量的乙二醛处理形成不溶于水的产物引起的在烃处理中的结垢问题，而仅是为了避免乙二醇的处理问题，没有公开或教导如何在没有遇到以下问题时实现硫化氢的清除：a)使用US’842的方法引起的结垢问题；b)使用US’127的方法引起水溶性产物在酸性pH条件下的分解问题。甚至US’975没有讨论US’842和US’127。
发明内容
发明需要
因此，仍需要用于清除包括硫化氢的含硫化合物，特别是烃或烃流中的硫化氢的添加剂组合物和方法，并解决现有技术的一个或多个上述问题，至少包括含量大幅降低的乙二醛，同时需要在含量大幅降低时清除含硫化合物，且以更快的速度清除含硫化合物，但不包括‘含氮化合物’和‘卤化物’。
本发明要解决的问题
因此，本发明旨在通过提供所述添加剂组合物和方法来提供解决上述一个或多个现存的工业问题，所述添加剂组合物和方法能清除包括硫化氢的含硫化合物，特别是烃或烃流中的硫化氢，而不引起其它问题，其中添加剂组合物含有含量大幅降低的乙二醛，同时在含量大幅降低时清除含硫化合物，且以更快的速度清除含硫化合物，但不包括‘含氮化合物’和‘卤化物’。
发明目的
因此，本发明的主要目的是提供一种用于清除烃或烃流中的硫化氢的添加剂组合物，其中所述添加剂组合物能清除或去除烃或烃流中的硫化氢，其中所述添加剂组合物包括含量大幅降低的乙二醛，且所述组合物需要在含量大幅降低时清除含硫化合物，并以更快的速度清除含硫化合物，且该化合物不包括‘含氮化合物’和‘卤化物’。
本发明的另一个目的提供用于清除烃或烃流中的硫化氢的添加剂组合物的使用方法，其中用可以清除或去除烃或烃流中的硫化氢的添加剂组合物处理烃或烃流，和其中所述添加剂组合物包括含量大幅降低的乙二醛，且所述组合物需要在含量大幅降低时清除含硫化合物，并以更快的速度清除含硫化合物，且该化合物不包括‘含氮化合物’和‘卤化物’。
本发明的另一个目的是通过使用本发明的添加剂清除烃或烃流中的硫化氢的方法，其中本发明的添加剂包括含量大幅降低的乙二醛，该添加剂也用于在含量大幅降低时清除含硫化合物，且以更快的速度清除含硫化合物，但不包括‘含氮化合物’和‘卤化物’。
本发明的另一个目的是提供一种用于清除烃或烃流中硫化氢的添加剂组合物及其使用方法，其中添加剂包括含量大幅降低的乙二醛，从而使得组合物及其使用变得经济的、工业上可行的和便利的。
本发明的另一个目的是提供一种用于清除烃或烃流中硫化氢的添加剂组合物及方法，其中烃或烃流包括原油，燃料油，含硫天然气，以及存储于储罐、容器和管道中的沥青和精炼油。
结合实施例，从以下描述中将更清楚本发明的其它目的和优点，其中实施例不是为了限制本发明的范围。
具体实施方式
为了解决现有技术的上述问题和实现本发明上述目的，发明人发现当使用含有乙二醛和高分子化合物添加剂组合物处理含有包括硫化氢的含硫化合物的烃，硫化氢可被清除或去除，所述高分子化合物可选自环氧乙烷制成的高分子化合物、环氧丙烷制成的高分子化合物、环氧丁烷制成的高分子化合物、环氧丙烷和环氧乙烷制成的共聚物和环氧丙烷和环氧丁烷制备的共聚物。但是，发明人发现令人惊讶和意外的是，当高分子化合物是由环氧丙烷制成的高分子化合物、而不是环氧乙烷制成的高分子化合物、以及环氧丙烷和环氧乙烷制成的共聚物时，乙二醛清除硫化氢的能力在很大程度会极大增强。这些证实由环氧丙烷制成的高分子化合物具有令人惊讶和意外的大幅增强乙二醛清除能力的协同作用，发明人发现否则乙二醛在相对更高的含量具有清除能力。
因此，在主要实施例中，本发明涉及用于清除烃或烃流中硫化氢的添加剂组合物，其中所述添加剂组合物含有乙二醛和由环氧丙烷制成的高分子化合物。
根据本发明，发现含有乙二醛和环氧丙烷制成的高分子化合物的添加剂组合物能清除或去除烃或烃流中的硫化氢。
因此，在另一个实施例，本发明涉及用于清除烃或烃流中的硫化氢的添加剂组合物的使用方法，其中用能清除或去除烃或烃流中的硫化氢的添加剂组合物处理烃或烃流，和其中所述添加剂组合物含有乙二醛和由环氧丙烷制成的高分子化合物。
根据本发明，当在含有含硫化合物的烃或烃流中使用含有乙二醛和由环氧丙烷制成的高分子化合物时，本发明的添加剂组合物清除或去除烃或烃流中的包括硫化氢的含硫化合物。
因此，在另一个实施例中，本发明还涉及用于清除烃或烃流中的含有硫化氢的含硫化合物的方法，其中用能清除或去除烃或烃流中的硫化氢的添加剂组合物处理烃或烃流，和其中所述添加剂组合物含有乙二醛和由环氧丙烷制成的高分子化合物。
根据本发明，本发明的添加剂组合物及其使用方法和用于清除烃和烃流中含硫化合物的方法中乙二醛和高分子化合物(本发明的硫化氢清除组合物的组分)的用量比的变化范围在99份乙二醛比0.1份高分子化合物和0.1份乙二醛比99份高分子化合物之间。
发明人发现，占本发明的清除组合物的重量比最高可达约25％，优选最高可达约10％或5％的高分子化合物，足以大幅增加乙二醛的清除能力，从而降低了组合物中的乙二醛的所需量。
因此，根据本发明的一个优选实施例，在其使用方法和用于清除烃和烃流中的含硫化合物的方法中，所述清除组合物含有占本发明的所述组合物的重量比最高可达25％，优选最高可达约10％或5％的高分子化合物。
发明人还发现，当与仅含有乙二醛的添加剂相比，用于清除或去除烃或烃流中的含硫化合物、含有乙二醛和高分子化合物的本发明的添加剂组合物所需的(总)量会大幅降低。这些证实用于清除或去除烃或烃流中的含硫化合物所需的乙二醛的(总)量会大幅降低。
因此，根据本发明的一个优选实施例，在实现清除方法或用于清除烃或烃流中的硫化氢的本发明添加剂组合物的使用方法时，将清除添加剂组合物以足以大幅清除其中的硫化氢的浓度添加到烃或气体流或烃流中。根据本发明的另一个优选实施例，在本发明组合物的使用方法和利用该组合物清除烃或烃流中的含硫组合物方法中，所述清除添加剂组合物的添加量约占烃或烃流重量的1-4000ppm。
本发明人还发现，当使用本发明的添加剂组合物，它清除烃或烃流中的含硫化合物速度远快于由乙二醛组成的添加剂。可以注意到，当使用等量的由乙二醛组成的添加剂与含有乙二醛和高分子化合物的本发明的添加剂组合物清除烃中的含硫化合物2h时，发现本发明的添加剂组合物清除含硫化合物的百分比效率为60％，而由乙二醛组成的添加剂的效率仅为16.6％，这证实本发明的添加剂化合物还比由乙二醛组成的添加剂，在清除烃或烃流中的含硫化合物具方面有更快的速度。
因此，根据本发明的一个优选实施例，提供了用于从烃或烃流中清除包括硫化氢的含硫化合物的添加剂组合物及其使用方法，其中用清除或去除烃或烃流中的包括硫化氢的含硫化合物的添加剂化合物来处理烃或烃流，和其中所述添加剂组合物含有乙二醛和由环氧丙烷制成的高分子化合物，和其中所述添加剂组合物在清除烃或烃流中的含硫化合物具有更快的速度，因此，使得过程变得经济、工业上可行和便利。
从上述描述和下面的支持实施例可知(通过参考引入此处)，可以注意到在本发明添加剂组合物中高分子化合物的重量比最高可达约25％，优选最高达约10％或最高达约5％，不仅可以减少所述添加剂组合物中所需乙二醛的(总)量，还可以减少本发明清除添加剂组合物[参考实施例1、实施例2和相应的表I]所需的量，和同时对烃中含硫化合物具有更快的清除速度[参考实施例11、实施例14和相应的表II]。
因此，从以上所述可以理解，本发明提供的添加剂组合物及其使用方法和用于清除烃或烃流中含硫化合物的方法通过提供含有含量大幅降低的乙二醛的添加剂组合物克服了现有技术的缺点和不足，且所述添加剂组合物需要大幅降低的含量来清除含硫化合物，且能以更快的速度清除含硫化合物。
可以指出，在其使用方法和利用该组合物清除烃或烃流中的含硫化合物的方法中，本发明添加剂组合物既不含有‘含氮化合物’也不含‘卤化物’。
如上文所述，使用较高含量的乙二醛的主要问题是它使得过程变得十分不经济、工业不可行和不便利。此外，使用较高含量的乙二醛会产生不溶于水的产物，易于在管道中沉积，从而引起结垢。因此，由于本发明的添加剂组合物中乙二醛的所需含量大幅降低，克服了较高含量的乙二醛相关的问题。
根据本发明的一个优选实施例，所述的由环氧丙烷制成的高分子化合物是聚丙二醇-400[PPG400]。根据本发明，所述聚丙二醇-400具有100％活性剂量和400道尔顿分子量。
根据本发明的一个实施例，分子量约为200至800道尔顿，优选约为200至600道尔顿的聚丙二醇可用于本发明的组合物添加剂或其使用方法或使用本发明组合物清除烃或烃流中的含硫化合物的方法。
根据本发明的一个优选实施例，在本领域的研发阶段和小型生产领域，可将本发明的清除添加剂组合物注入到流水线中，或在大型设备的情况下，使含有硫化氢的气体通过已注入本发明的清除组合物的吸收塔。
本发明的所述清除添加剂组合物及方法可用于清除烃或烃流中的硫化氢，其中烃或烃流包括原油，燃料油，含硫天然气，以及存储于储罐、容器和管道中的沥青和精炼油。
根据本发明的一个优选实施例，本发明添加剂组合物的使用方法可通过如下实施例来实施，其中作为参考引入此处的实施例用于描述和声明用于清除烃或烃流中的硫化氢的本发明的添加剂组合物的使用方法。
根据本发明，可以发现含有乙二醛和由环氧丙烷和环氧乙烷制成的共聚高分子化合物的组合物具有硫化氢清除能力，但是与含有乙二醛和由环氧丙烷制成的高分子化合物的组合物相比，其效率极其低。
根据本发明，发现含有乙二醛和由环氧丙烷制成的高分子化合物的所述清除添加剂组合物能够具有清除烃或烃流中的硫化氢，而不引起任何问题。此外，在本发明组合物中，使用的乙二醛量相对比较低。因此，本发明组合物和本发明组合物的使用过程变得非常经济、工业上可行和便利。
根据本发明的一个实施例，但原油通过脱盐设备时，或在原油处理系统中用用洗涤水处理时，所述添加剂组合物可用于清除原油中的包括硫化氢的含硫化合物。
在以下实施例的帮助下描述本发明，这些实施例并非为了限制本发明的范围，而是引入此处用于说明本发明的优点和执行的最佳模式。以下实施例还表现出了本发明的清除添加剂组合物令人惊讶的效果。
在以下实施例中，聚丙二醇-400[PPG400](由环氧丙烷制成的高分子化合物)具有100％活性剂量和400道尔顿分子量，用作本发明的一种高分子化合物。但是，可以指出本领域的技术人员可以使用分子量约为200-800道尔顿的PPG。
在以下实施例中：
‘乙二醛30％’指70％是水或稀释剂，
‘33.3％活性’指31.6％乙二醛活性和1.7％的PPG400
[实施例2]，
PEG200和PEG400是由环氧乙烷制成的高分子化合物，被称为分子量分别为200道尔顿和400道尔顿的聚乙二醇，
PPG4000是分子量为4000的聚丙二醇，是由环氧丙烷制成的高分子化合物，
聚醚L61是由环氧丙烷和环氧乙烷制成的、分子量为2000道尔顿的共聚物，可从BASF获得，
聚醚L81是由环氧丙烷和环氧乙烷制成的、分子量为2750道尔顿的共聚物，可从BASF获得，
LAE是乙氧基化的月桂醇，具有9摩尔的环氧乙烷。
实施例
实施例1
将硫化氢吹扫进100ml煤油中直至空白样品[空白-1]中硫化氢的蒸汽体积浓度达到1500％。向产生的溶液中加入4300ppm的乙二醛，其中30％产生乙二醛的活性剂量为1290ppm，接着进行充分振摇，并将温度保持在60℃。20小时后用气体检测管测定蒸汽相中硫化氢的浓度，测定的硫化氢的体积浓度为25％(体积比)，这证明乙二醛清除硫化氢的效率为98.33％。
实施例2
向实施例1的空白样品[空白-I]中，添加活性剂量为790ppm的乙二醛和42ppm的PPG400的、含有95％的乙二醛和5％的PPG400的本发明添加剂组合物2500ppm，活性剂量并按照实施例1的同样方式处理。如同实施例1测定20小时后蒸汽相中的硫化氢浓度，发现硫化氢的体积浓度为25％，这证实了乙二醛清除硫化氢的效率为98.33％。
实施例1和实施例2的结果见表I。
表I
可以指出，在用于实施例1和实施例2的空白样品中，硫化氢蒸汽的体积浓度增加至1500％。为清除空白样品中的硫化氢，直到蒸汽相中硫化氢的体积浓度降到25％，发明人需要继续添加乙二醛[实施例1]以及乙二醛和PPG400[实施例2]的添加剂组合物以实现约98％的效率。
发现在实施例1中，只有在添加活性剂量为1290ppm的4300ppm的30％的乙二醛，才可以实现约98.33％的效率。
相反，当使用含有95％的乙二醛和5％的PPG400的本发明组合物作为清除组合物时，令人惊讶和意外的是，与1290ppm不含PPG400的乙二醛相比，乙二醛的活性剂量仅为790ppm(本发明组合物为2500ppm)时，便可以实现98.33％的效率。
因此，表I中的上述实验数据证实PPG400在乙二醛的硫化氢清除效率方面，具有令人惊讶和意外的协同效应，清除能力极大地增加，因此，使得30％的乙二醛的所需量从1290ppm大幅度减少至790ppm，这意味着节约了约38.75％的乙二醛，因此，本发明的使用的方法变得更经济、工业上可行和便利。
实施例3
将硫化氢吹扫进100ml煤油中直至空白样品[空白-II]中硫化氢蒸汽的体积浓度达到150％。向生成的溶液中加入75ppm的30％的乙二醛，产生的乙二醛的活性剂量为22.5ppm，接着进行充分振摇，在室温下保存。如同实施例1的方式测定20小时后蒸汽相中的硫化氢浓度，发现其体积浓度为75％(体积比)，这证实了的乙二醛清除硫化氢的效率为50％。
实施例4
向实施例3的空白样品[空白-II]中添加活性剂量为23.75ppm的乙二醛和1.25ppm的PPG400的、75ppm的实施例2的添加剂组合物，并按照与实施例1相同的方式处理。以如同实施例1的方式测定20小时后蒸汽相中硫化氢浓度，发现其体积浓度为40％，证明添加剂组合物清除硫化氢的效率为73.3％。
实施例5
向实施例3的空白样品[空白-II]中添加活性剂量为30ppm的100ppm的30％的乙二醛，并按照与实施例1相同的方式处理。以与实施例1相同的方式测定20小时后蒸汽相中硫化氢浓度，发现其体积浓度为60％(体积比)，证明乙二醛清除硫化氢的效率为60％。
实施例6
向实施例3的空白样品中添加活性剂量为28.5ppm的乙二醛和1.5ppm的PPG400的、90ppm的实施例2的添加剂组合物，并按照实施例1相同的方式处理。以与实施例1中相同的方式测定20小时后蒸汽相中硫化氢浓度，发现其体积浓度为25％，证明添加剂组合物清除硫化氢的效率为83.3％。
实施例7
向实施例3的空白样品中添加活性剂量为40ppm的乙二醛的、3135ppm的30％的乙二醛，并按照实施例1相同的方式处理。以与实施例1相同的方式测定20小时后蒸汽相中硫化氢浓度，发现其体积浓度为50％，证明乙二醛清除硫化氢的效率为66.6％。
实施例8
向实施例3的空白样品中添加活性剂量为38ppm的乙二醛和2ppm的PPG400的、120ppm的实施例2的添加剂组合物，并按照实施例1相同的方式处理。以与实施例1相同的方式测定20小时后蒸汽相中硫化氢浓度，发现其体积浓度为10％，证明添加剂组合物清除硫化氢的效率为93.3％。
实施例9
向实施例3的空白样品中添加活性剂量为50ppm的乙二醛的、3165ppm的30％的乙二醛，并按照实施例1相同的方式处理。以与实施例1中相同的方式测定20小时后蒸汽相中硫化氢浓度，发现其体积浓度为40％(体积比)，证明乙二醛清除硫化氢的效率为73.3％。
实施例10
向实施例3的空白样品中添加活性剂量为47.5ppm的乙二醛和2.5ppm的PPG400的、150ppm实施例2的添加剂组合物，并按照实施例1相同的方式处理。以与实施例1相同的方式再次测定20小时后蒸汽相中硫化氢浓度，发现其体积浓度仅5％，证明添加剂组合物清除硫化氢的效率为93.3％。
实施例3-10的结果见表-II。
表II
从在室温下进行的实施例3-10的实验数据可清晰并充分地证明，PPG400对乙二醛的硫化氢清除效率的协同效应。
由表II可以看出，当使用含有5％的PPG400和95％的乙二醛的本发明的清除组合物，与50ppm活性剂量的乙二醛[实施例9]相比，仅仅约25ppm活性剂量的本发明的添加剂组合物[实施例4]即可实现73.3％的清除效率。
还可以观察到，令人惊讶和意外的是，与乙二醛[实施例5]仅60％的效率相比，本发明组合物30ppm的活性剂量，可获得83.3％的较高清除效率[实施例6]。
还可以观察到，令人惊讶和意外的是，与乙二醛[实施例7]仅66.6％的效率相比，本发明组合物40ppm的活性剂量，可获得93.3％的较高清除效率[实施例8]。
还可以观察到，令人惊讶和意外的是，与乙二醛[实施例9]73.3％的效率相比，本发明组合物50ppm的活性剂量，可获得96.6％的较高清除效率[实施例10]。
前述实施例证实在本发明添加剂组合物中，使用质量分数仅5％的高分子化合物不仅减少所述添加剂组合物中乙二醛所需的(总)量，还可以减少本发明清除添加剂组合物所需量，且还能以更快的速率实现理想效率。
实施例11-18：
在以下实施例中，将本发明的添加剂组合物(实施例14)的效率与乙二醛(实施例11)、含有重量比为90:10的乙二醛和PEG200的添加剂组合物(实施例12)、含有重量比为90:10的乙二醛和PEG400的添加剂组合物(实施例13)、含有重量比为90:10的乙二醛和PPG4000的添加剂组合物(实施例15)、含有重量比为90:10的乙二醛和聚醚L81的添加剂组合物(实施例16)、含有重量比为90:10的乙二醛和聚醚L61的添加剂组合物(实施例17)、含有重量比为90:10的乙二醛和LAE的添加剂组合物的效率(实施例18)进行比较。对每一个实施例，创建了空白III，其中将硫化氢吹扫进100ml煤油中直至硫化氢蒸汽的体积浓度达到150％。向生成的溶液中加入具有给定有效剂量的、给定量的添加剂，接着进行充分振摇1分钟，在室温下保存。以与实施例1相同的方式测定2小时后蒸汽相中的硫化氢浓度，测定结果见表III。
表III
从在室温下进行的实施例11-18的实验数据可清晰并充分地证明，PPG400对乙二醛的硫化氢清除效率的协同效应。由表III可以看出，当使用含有10％的PPG400和90％的乙二醛的本发明的清除组合物时，本发明添加剂组合物[实施例14]仅约100ppm的活性剂量可以实现60％的清除效率。
还可以观察到，100ppm活性剂量的10％的PEG400和90％的乙二醛，具有33.3％极低的清除效率[实施例13]。
还可以观察到，100ppm活性剂量的10％的PEG200和90％的乙二醛，具有26.6％极低的清除效率[实施例12]。
还可以观察到，与单独30％乙二醛的16％的效率相比[实施例11]，100ppm活性剂量的90％的乙二醛和10％的PPG400，具有33.3％极低的清除效率[实施例15]。这些实验证实，令人惊奇和意外的是，具有约4000道尔顿的更高分子量的PPG，能增强乙二醛的硫化氢清除效率，但是与PPG-400的提高乙二醛的硫化氢清除效率的能力相比，它非常低。
还可以观察到，100ppm活性剂量的的聚醚L81和聚醚L61(BASF公司的环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物)以及9摩尔乙氧基化的月桂醇，分别具有26.6％、33.3％和33.3％极低的清除效率[实施例16、实施例17和实施例18]。
上述实施例11-18还证实在本发明添加剂组合物中仅使用约质量分数10％的高分子化合物，不仅减少了添加剂组合物中乙二醛的所需(总)量，还减少了本发明清除添加剂组合物所需量，且还能以较快的速度实现理想效率。
实施例19-22:
在以下实施例中，以表IV给出的用量，将本发明添加剂组合物(实施例20)的效率与乙二醛(实施例19)、含有乙二醛和PPG4000的添加剂组合物(实施例21)、含有乙二醛和聚醚L61的添加剂组合物(实施例22)进行比较。对每一个实施例，创建了空白IV，其中将硫化氢吹扫进100ml煤油中直至硫化氢蒸汽的体积浓度达到175％。向生成的溶液中加入具有给定有效剂量的、给定量的，接着充分振摇1分钟，在室温下保存。以与实施例1中相同的方式测定1小时后蒸汽相中的硫化氢浓度，测定结果见表IV。
表IV
从在室温下进行的实施例19-22的实验数据可清晰并充分地证明，PPG400对乙二醛的硫化氢清除效率的协同效应。由表IV可以看出，当使用含有5％的PPG400和95％的乙二醛的本发明清除组合物时，约200ppm的活性剂量的本发明添加剂组合物[实施例20]可以实现71.4％的清除效率。
还可以观察到，与乙二醛的28.5％的效率相比[实施例19]，200ppm活性剂量的10％的PPG400和90％的乙二醛，具有42.9％极低的清除效率[实施例21]。这些实验证实，令人惊奇和意外的是，具有约4000道尔顿的更高分子量的PPG确实能提高乙二醛的硫化氢清除效率，但是与PPG-400的提高乙二醛的硫化氢清除效率的能力相比，它非常低。
还可以观察到，200ppm活性剂量的10％的聚醚L61和90％的乙二醛，具有42.9％的极低的清除效率[实施例22]。
因此，上述实施例可证实乙二醛能够清除硫化氢。但是，当使用含有乙二醛和约5-10％的由环氧丙烷制成的高分子化合物(PPG400)的本发明组合物时，令人惊奇和意外的是，乙二醛的硫化氢清除效率的极大提高，证实本发明的清除添加剂组合物的协同效应。
从上述实施例还可观察到，本发明组合物中少量的PPG400会导致乙二醛30％的所需量大幅降低，以达到理想的效率，这意味着节约了大量的乙二醛，因此，本发明组合物使用的方法变得更经济、工业上可行和便利。
上述实施例还可清楚地证明，通过本发明的硫化氢清除添加剂组合物和用于清除烃中的硫化氢的方法，可以在不面对以下问题的情况下，实现硫化氢的清除：a)结垢问题，因此无需额外的抗结垢添加剂，和b)酸性pH下的产物的分解问题，因此硫化氢仅一次即可基本清除。
因此，在上述任一实施例中没有观察到硫化氢气味的清楚，上述实施例证明如果烃中的其它可以忽略，硫化氢已被清除至硫化氢的最大可能水平和浓度。

Claims (30)

1.用于清除烃或烃流中的硫化氢的添加剂组合物，其特征在于，所述添加剂组合物由乙二醛和高分子化合物组成，所述高分子化合物是由环氧丙烷制成的高分子化合物。
2.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其特征在于高分子化合物的量选自包括占所述组合物的重量比最高达25％、10％或5％的组。
3.根据前述权利要求1-2中任意一项所述的添加剂组合物，其特征在于所述由环氧丙烷制成的高分子化合物是聚丙二醇。
4.根据前述权利要求1-2中任意一项所述的添加剂组合物，其特征在于所述由环氧丙烷制成的高分子化合物是分子量为200-800道尔顿的聚丙二醇。
5.根据前述权利要求1-2中任意一项所述的添加剂组合物，其特征在于所述由环氧丙烷制成的高分子化合物为分子量为200-600道尔顿的聚丙二醇。
6.根据权利要求5所述的添加剂组合物，其特征在于所述聚丙二醇的分子量为400道尔顿。
7.根据前述权利要求1-2中任意一项所述的添加剂组合物，其特征在于所述组合物不包括含氮化合物。
8.根据前述权利要求1-2中任意一项所述的添加剂组合物，其特征在于所述组合物不包括卤化物。
9.用于清除烃或烃流中的硫化氢的添加剂组合物的用途，其特征在于添加剂加入烃或烃流，用于清除烃或烃流中的硫化氢，其中所述添加剂组合物包括乙二醛和由环氧丙烷制成的高分子化合物。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于高分子化合物的量选自包括占所述组合物的重量比最高达25％、10％或5％的组。
11.根据前述权利要求9-10中任意一项所述的用途，其特征在于所述由环氧丙烷制成的高分子化合物为聚丙二醇。
12.根据前述权利要求9-10中任意一项所述的用途，其特征在于所述由环氧丙烷制成的高分子化合物为分子量为200-800道尔顿的聚丙二醇。
13.根据前述权利要求9-10中任意一项所述的用途，其特征在于所述由环氧丙烷制成的高分子化合物为分子量为200-600道尔顿的聚丙二醇。
14.根据权利要求13所述的用途，其特征在于所述聚丙二醇的分子量为400道尔顿。
15.根据前述权利要求9-10中任意一项所述的用途，其特征在于所述烃流包括原油、燃料油、含硫天然气和沥青和存储于储罐、容器和管道中的精炼油。
16.根据前述权利要求9-10中任意一项所述的用途，其特征在于所述组合物不包括含氮化合物。
17.根据前述权利要求9-10中任意一项所述的用途，其特征在于所述组合物不包括卤化物。
18.一种用于清除烃或烃流中包括硫化氢的含硫化合物的方法，其特征在于用清除烃或烃流中的包括硫化氢的含硫化合物的添加剂组合物处理烃或烃流，其中所述添加剂组合物包括乙二醛和由环氧丙烷制成的高分子化合物。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于高分子化合物的量选自包括占所述组合物的重量比最高达25％、10％或5％的组。
20.根据前述权利要求18-19中任意一项所述的方法，其特征在于所述由环氧丙烷制成的高分子化合物为聚丙二醇。
21.根据前述权利要求18-19中任意一项所述的方法，其特征在于所述由环氧丙烷制成的高分子化合物为分子量200-800道尔顿的聚丙二醇。
22.根据前述权利要求18-19中任意一项所述的方法，其特征在于所述由环氧丙烷制成的高分子化合物为分子量为200-600道尔顿的聚丙二醇。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于所述聚丙二醇的分子量为400道尔顿。
24.根据前述权利要求18-19中任意一项所述的方法，其特征在于所述烃流包括：原油，燃料油，含硫天然气，以及存储于储罐、容器和管道中的沥青和精炼油。
25.根据前述权利要求18-19中任意一项所述的方法，其特征在于所述组合物不包括含氮化合物。
26.根据前述权利要求18-19中任意一项所述的方法，其特征在于所述组合物不包括卤化物。
27.根据前述权利要求18-19中任意一项所述的方法，其特征在于所述组合物的添加量占烃或烃流重量的1-4000ppm。
28.根据前述权利要求18-19中任意一项所述的方法，其特征在于，组合物在研发阶段或在小型生产领域中被注入流水线。
29.根据前述权利要求18-19中任意一项所述的方法，其特征在于在大型生产设备的情况下，使含有硫化氢的气体通过已被注入清除组合物的吸收塔。
30.根据前述权利要求18-19中任意一项所述的方法，其特征在于当原油通过脱盐设备或在原油处理系统中用洗涤水处理时，向原油中添加组合物。
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