CN103205018A - 遮光颗粒和由其形成的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种包含颜料颗粒的遮光颗粒，所述颜料颗粒的平均粒径为0.15-1.0微米，折射率至少为1.8,所述颜料颗粒至少部分地被包覆在聚合物壳中，所述聚合物壳的计算厚度为35-200纳米,所述聚合物壳至少包含第一聚合物相和第二聚合物相,其中，所述第一聚合物相基本上与所述颜料颗粒的表面接触，提供至少25nm的计算壳厚度，所述第一聚合物的折射率至少比第二聚合物的折射率小0.03单位;例如其是一种组合物，如包含所述遮光颗粒的涂料或者塑料。本发明还提供了包含颜料颗粒的组合物，所述颜料颗粒的平均粒径为0.15-1.0微米，折射率至少为1.8,所述颜料颗粒至少部分地被包覆在第一聚合物壳内，所述第一聚合物壳的计算厚度为25-200nm,以所述第一聚合物的重量为基准计，所述包覆的颜料颗粒与10-600重量%的第二聚合物接触,其中，所述第一聚合物的折射率至少比所述第二聚合物的折射率小0.03单位。

Description

遮光颗粒和由其形成的组合物
本发明是罗门哈斯公司在2011年4月6日提交的申请号为“201110094622.1”，名称为“遮光颗粒和由其形成的组合物”的发明申请的分案。
技术领域
本发明涉及遮光颗粒以及包含遮光颗粒的组合物。更具体来说，本发明涉及遮光颗粒，所述遮光颗粒包括颜料颗粒，所述颜料颗粒的平均粒径为0.15-1.0微米，折射率至少为1.8,所述颜料颗粒至少部分地被包覆在聚合物壳内，所述聚合物壳的计算厚度为35-200纳米,其中，所述聚合物壳至少包含第一聚合物相和第二聚合物相,所述第一聚合物相基本上与所述颜料颗粒的表面接触，提供至少25nm的计算壳厚度，所述第一聚合物的折射率至少比第二聚合物的折射率小0.03单位;本发明还涉及包含所述遮光颗粒的组合物。另外，本发明还涉及包含颜料颗粒的组合物，所述颜料颗粒的平均粒径为0.15-1.0微米，折射率至少为1.8,所述颜料颗粒至少部分地被包覆在第一聚合物壳内，所述第一聚合物壳的计算厚度为25-200nm,以所述第一聚合物的重量为基准计，所述包覆的颜料颗粒与10-600重量%的第二聚合物接触,其中，所述第一聚合物的折射率至少比所述第二聚合物的折射率小0.03单位。
背景技术
遮光颜料以及包含遮光颜料的颗粒为油漆和塑料之类的组合物提供白度以及不透明性和“遮盖性”。在大多数用来为要施加涂料的下表面或基材表面提供不透明涂层和隐蔽覆盖这类表面的涂料中存在这些颜料。在大多数设计为完全不透明或部分不透明的塑料中也存在这些颜料。在油漆和塑料中，不管油漆是白色还是着色的，遮光颜料都存在。通常希望遮光涂料、油漆和塑料具有高遮光效率，以便在使用最小厚度的涂层或油漆或者塑料时，就能使涂料或油漆完全隐蔽下表面，即使该表面具有强烈的对比色也是如此。
长期以来，遮光涂料和塑料生产商一直在设法配制具有所需不透明性的遮光涂料、油漆和塑料，其方法是使遮盖水平最大化，同时最大程度地减少使用的遮光颜料的量。不希望被具体理论所限制,认为遮光效果部分地随涂料或塑料中的遮光颜料的折射率与涂料或涂料中的聚合物组分的折射率之差而变化。当涂料或塑料中的遮光颜料颗粒与聚合物组分的折射率之差较大的时候，光散射效率较大,所述折射率之差很小的增加会对不透明性造成显著的影响。可以通过选择低折射率的聚合物使得涂料或塑料的不透明性最佳,但是,可以通过选择具有较高折射率的聚合物使得涂料或者塑料的其他性质最佳。例如，以TiO2为颜料、以丙烯酸类聚合物为粘合剂制备的涂料的不透明性高于使用苯乙烯类聚合物作为粘合剂的类似涂料，这是因为聚丙烯酸酯的折射率(1.48)小于聚苯乙烯(1.60)。但是，基于苯乙烯类聚合物的涂料的光泽、耐水性或抗污染性优于类似的基于丙烯酸类聚合物的涂料。我们发现通过使用具有以下特征的颜料颗粒，可以制得同时具有高光散射效率以及所希望的高折射率的聚合物的性质的涂料或塑料：在涂料或塑料中所述颜料颗粒被具有特定的厚度、折射率较低的聚合物的壳包覆，而涂料或塑料中大多数的聚合物材料使用较高折射率的聚合物。
国际专利公开第2006/037161号揭示了包覆在聚合物壳内的遮光颜料TiO2。所述包覆聚合物壳包含两个相,即与颜料表面接触的丙烯酸类聚合物相，以及外部丙烯酸类/苯乙烯共聚物相。该文献还揭示了由所述包覆的颜料颗粒制备的涂料，其中包覆聚合物是涂料中仅有的粘合剂。但是，所述低折射率的丙烯酸类相(20nm)太薄，所述低折射率丙烯酸类相的折射率(1.48)与较高折射率的丙烯酸类/苯乙烯聚合物相(1.50)的折射率之差太小，无法提供显著的遮盖优点。
发明内容
根据本发明的第一个方面，提供了一种遮光颗粒，该遮光颗粒包含颜料颗粒，所述颜料颗粒的平均粒径为0.15-1.0微米，折射率至少为1.8,所述颜料颗粒至少部分地被包覆在聚合物壳内，所述聚合物壳的计算厚度为35-200nm,其中，所述聚合物壳至少包含第一聚合物相和第二聚合物相,所述第一聚合物相基本上与所述颜料颗粒的表面接触，提供至少25nm的计算壳厚度，所述第一聚合物的折射率至少比所述第二聚合物的折射率小0.03个单位。
根据本发明的第二个方面，提供了一种包含颜料颗粒的组合物，所述颜料颗粒的平均粒径为0.15-1.0微米，折射率至少为1.8,所述颜料颗粒至少部分地被包覆在第一聚合物壳内，所述第一聚合物壳的计算厚度为25-200nm,其中，以所述第一聚合物的重量为基准计，所述包覆的颜料颗粒与10-600重量%的第二聚合物接触,所述第一聚合物的折射率至少比所述第二聚合物的折射率小0.03单位。
根据本发明的第三个方面，提供了一种包含颜料颗粒的组合物，所述颜料颗粒的平均粒径为0.15-1.0微米，折射率至少为1.8,所述颜料颗粒至少部分地被包覆在聚合物壳内，所述聚合物壳的计算厚度为35-200nm,其中，所述聚合物壳至少包含第一聚合物相和第二聚合物相,所述第一聚合物相基本上与所述颜料颗粒的表面接触，提供至少25nm计算壳厚度，所述第一聚合物的折射率至少比所述第二聚合物的折射率小0.03个单位。
具体实施方式
本发明涉及遮光颗粒，该遮光颗粒是包覆在聚合物中的遮光颜料。该遮光颜料颗粒的平均粒径为0.15-1微米，折射率至少为1.8。在本文中，“遮光”指在一定波长的光辐射时，颗粒产生不透明性，所述光不一定是可见光。例如，文中所包含的一些纳米颗粒在低于可见光范围的波长的光辐射时提供不透明性。颜料颗粒的形状不重要。颜料颗粒的合适形状包括：球形如正规球形、扁球形、长球形和不规则球形；立方形如规则立方形和斜方形；板形，包括平板、凹板和凸板；以及不规则形状。球形的颜料颗粒的平均粒径为150纳米至1微米，优选为200纳米至500纳米，更优选为200纳米至350纳米。非球形的颜料颗粒以其最大尺寸定义的平均粒径优选为150纳米至1微米，更优选为200-500纳米，最优选为200-350纳米。颜料颗粒平均粒径通常由颜料颗粒供应商提供。
所述颜料颗粒还具有以下特征：折射率[nD(20℃)]至少为1.8,优选至少为1.9,更优选至少为2.0。各种材料的折射率列于《化学和物理CRC手册(CRC Handbook of Chemistry and Physics)》,第80版,D.R.Lide,编辑,CRC Press,Boca Raton,Florida,1999,第4-139至4-146页。
合适的遮光颜料颗粒包括氧化锌、氧化锑、氧化锆、氧化铬、氧化铁、氧化铅、硫化锌、锌钡白，以及各种形式的二氧化钛，例如锐钛矿和金红石。较佳地，颜料颗粒选自二氧化钛和氧化铅。更佳地，颜料颗粒选自金红石二氧化钛和锐钛矿二氧化钛。最佳地，颜料颗粒是金红石二氧化钛。含两种不同形式材料(例如金红石和锐钛矿二氧化钛)的组合物被认为是包含两种不同的颜料。
颜料颗粒可以具有均匀组成，或者也可以具有含两个或更多个相的多相组成。某些多相颜料颗粒具有内核和外壳结构，其中内核由一种类型的颜料颗粒形成，而外壳由另一种类型的颜料颗粒形成。核-壳型多相颜料颗粒包括：壳完全或不完全包覆核的核/壳颗粒；含有超过一个核的核/壳颗粒；偶极颗粒；在由一种相组成的表面上有多个另一种相的区域的颗粒。像二氧化钛这样的颜料颗粒可具有至少一个涂层，该涂层包含二氧化硅、氧化铝、氧化锌和氧化锆中的一种或多种。例如，适用于本发明涂料的某些二氧化钛颗粒的实施方式可以具有二氧化硅涂层和氧化铝涂层。
本发明的包覆在聚合物中的遮光颜料颗粒可以通过任何合适的方式制备，这些方式包括但不限于以下专利文献所述的方法：W02006/037161,美国专利第7579081号,以及美国临时申请第61/216,584。优选本发明的包覆在聚合物中的遮光颜料颗粒是通过以下方法制备的：如美国临时申请第61/216,584号所述，在分散于水性介质中的颜料颗粒的存在下，使得一个或多个聚合物阶段进行乳液聚合。
本发明的包覆在聚合物中的遮光颜料包括至少部分地被包覆在计算厚度为35-200纳米的聚合物壳内的颜料颗粒,其中，所述聚合物壳至少包含第一聚合物相和第二聚合物相,所述第一聚合物相基本上与所述颜料颗粒的表面接触，提供至少25nm的计算壳厚度。所述第一聚合物相基本上包含第一聚合物;所述第二聚合物相基本上包含第二聚合物。在本发明的另一个方面，所述包覆在聚合物中的遮光颜料包括第一聚合物壳，所述第一聚合物壳的厚度为25-200nm，至少部分地包覆所述颜料颗粒。在本文中，"至少部分包覆的"表示所述第一聚合物与颜料颗粒表面的至少一部分接触。颜料颗粒的包覆程度可以使用电子显微图象来确定。在本文中，"X%包覆的"表示颜料颗粒的X%的表面积与第一聚合物接触;优选颗粒大于50%、更优选大于75%、最优选100%的表面积与第一聚合物接触。在本文中，“与所述颜料颗粒的表面基本接触”表示所述第一聚合物与所述颜料颗粒表面的至少一部分接触。颜料颗粒的接触程度可以使用电子显微图象来确定。在本文中，"X%包覆的"表示颜料颗粒的X%的表面积与第一聚合物接触;优选该颗粒大于50%、更优选大于75%、最优选100%的表面积与第一聚合物接触。所述聚合物壳或者第一聚合物壳的计算厚度是根据以下公式，由颜料颗粒上的聚合物（例如第一聚合物）的重量百分数以及颜料颗粒的平均粒径计算的:
(Vpp+Vfp)/Vpp=((Dpp+2*ST)/Dpp)^3
Vpp=100/DENSpp
Vfp=100*WPfp/DENSfp
式中，ST是第一聚合物的厚度,Dpp是颜料颗粒的平均直径,DENSpp是颜料颗粒的密度,DENSfp是第一聚合物的密度,WPfp是颜料颗粒上的第一聚合物的重量百分数，为小数形式，即，如果每100克颜料颗粒上有50克第一聚合物，则WPfp=0.50。对于TiO2颜料,所述第一聚合物的厚度可以是25nm至200nm;例如,优选第一聚合物壳的厚度通常为40-150nm,更优选为60-100nm。当所述聚合物壳具有超过一个相，而且一些相具有不同的折射率的时候,较低的折射率的相应最接近颜料表面。在此情况下，较低折射率的相的厚度可以至少为25nm,优选大于30nm,最优选大于40nm,所述第一聚合物相和第二聚合物相的折射率之差可以至少为0.03,优选至少为0.035,更优选至少为0.04,最优选至少为0.045。
在本发明的某些方面，组合物（例如涂料或塑料）包含第二聚合物，所述第二聚合物至少部分地存在于所述聚合物壳内，或者存在于被第一聚合物至少部分包覆的遮光颗粒之外。以第一聚合物的重量为基准计，所述第二聚合物的含量可以为0-600重量%,或者10-600重量%,优选10-200重量%,更优选15-150重量%,最优选25-125重量%。所述第二聚合物的折射率可以比第一聚合物（或者当第一聚合物包含超过一个相的情况下，比与颜料颗粒的表面接触的第一聚合物的相）的折射率高至少0.03,优选至少0.035,更优选至少0.04,最优选至少0.045。如果第二聚合物由聚合物的混合物和/或多相聚合物颗粒组成,则第二聚合物的重量为第二聚合物的总重量,第二聚合物的折射率是第二聚合物的混合物的折射率。
聚合物包覆的颜料颗粒可以水分散体的形式提供，或者以粉末或小球的固体形式提供。聚合物包覆的颜料颗粒可以通过任意合适的技术从乳液聚合的水性介质中取出，所述技术例如蒸发干燥、喷雾干燥、过滤、离心或凝结。如果以固体形式提供聚合物包覆的颜料颗粒，则第一聚合物的Tg或第一聚合物最外面的相的Tg(在第一聚合物包含多相时)宜高于聚合物包覆的颜料颗粒在最终应用前进行储存、运输和任选加工时的温度。
本发明的组合物包含包覆在第一聚合物中，更进一步包覆在第二聚合物中，或者在第二聚合物的存在下的遮光颜料，该该组合物通常是涂料或者塑料。任选地，所述涂料或塑料还包含增量剂颗粒、次要颜料颗粒中的一种或多种。
本发明涂料或塑料的粘合剂是含聚合物包覆的颜料颗粒的连续介质。粘合剂可仅仅包含包覆颜料颗粒的第一聚合物，或者可以是包覆第一聚合物和一种或多种第二聚合物的混合物。所述第一聚合物和第二聚合物都独立地是均聚物、共聚物、互穿网络聚合物、或者两种或更多种聚合物或共聚物的掺混物。合适的第二聚合物包括丙烯酸类(共聚)聚合物,乙酸乙烯酯聚合物,乙烯基/丙烯酸类共聚物,苯乙烯/丙烯酸类共聚物,聚苯乙烯,聚氨酯,聚脲,聚环氧化物,聚氯乙烯，乙烯/乙酸乙烯酯聚合物,苯乙烯/丁二烯聚合物,聚酯聚合物,聚醚等,以及它们的混合物,前提是所述第二聚合物的折射率必须至少比包覆颜料颗粒的第一聚合物的折射率高0.03。
按照福克斯公式[Bulletin of the American Physical Society1,3第123页(1956)]计算的形成粘合剂的第一聚合物和第二聚合物的玻璃化转变温度通常在-60℃至150℃之间。涂料或塑料组合物任选地包含聚结剂或增塑剂，使聚合物的有效成膜温度等于或低于施涂涂料或固化涂料或形成塑料部件的温度。以聚合物固体的重量为基准计，任选的聚结剂的含量通常为0-40重量％。
本发明的涂料或塑料任选地包含增量剂颗粒。增量颗粒不会显著地造成光散射。本文的增量剂颗粒的折射率小于1.8，通常大于或等于1.3。合适的增量剂颗粒包括碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、云母、粘土、煅烧粘土、长石、霞石、正长岩、硅灰石、硅藻土、硅酸铝、非成膜聚合物颗粒、氧化铝、二氧化硅和滑石。增量剂的其它例子包括固体珠粒增量剂，在本领域中也称为固体珠粒颜料，例如聚苯乙烯和聚氯乙烯珠粒。
本发明的涂料或塑料任选地包含次要颜料颗粒。所述次要颜料颗粒的折射率小于聚合物基质的折射率。次要颜料颗粒包括含气穴的颜料颗粒，例如含气穴的聚合物颗粒。气穴的特征是其折射率接近或等于1。包含微球颜料的次要颜料颗粒，例如包含一个或多个气穴的聚合物颗粒和多孔性聚合物颗粒，揭示于美国专利4,427,835、美国专利4,920,160、美国专利4,594,363、美国专利4,469,825、美国专利4,468,498、美国专利4,880,842、美国专利4,985,064、美国专利5,157,084、美国专利5,041,464、美国专利5,036,109、美国专利5,409,776和美国专利5,510,422。
以本发明的涂料或塑料的总体积为基准计，所述本发明的涂料或塑料通常包含1-50体积%,优选3-30体积%,更优选4-25体积%,更优选8-20体积%，最优选10-16体积%的聚合物包覆的颜料颗粒形式的颜料颗粒。
本发明的涂料组合物还可任选地包含常用于涂料中的其它材料，例如润湿剂、消泡剂、流变调节剂、交联剂、染料、珠光剂、粘合促进剂、分散剂、流平剂、荧光增白剂、紫外稳定剂、防腐剂、杀生物剂和抗氧化剂。
本文中，“涂料”的例子包括油墨、纸涂料；建筑涂料，如内部和外部房屋漆、木器涂料和金属涂料；皮革涂料；纺织物和非织造织物的涂料和饱和剂；粘合剂；粉末涂料；交通油漆，如在公路、人行道和跑道上作标记用的油漆。液体涂料可以是水基或溶剂基的。当涂料是粉末涂料时，在聚合物壳包含多相的情况中，第一聚合物的Tg或聚合物壳的最外面的相的Tg，以及第二聚合物的Tg优选高于涂料在最终应用前进行储存、运输和任选加工时的温度。如果涂料是溶剂基涂料，则优选聚合物包覆的颜料颗粒的第一聚合物基本上不溶于涂料中使用的溶剂或溶剂混合物。
以下实施例说明本发明的各方面。
缩写
BA=丙烯酸丁酯
MMA=甲基丙烯酸甲酯
ALMA＝甲基丙烯酸烯丙酯
STY=苯乙烯
MAA＝冰甲基丙烯酸
g=克
mm=毫米
cm=厘米
密耳=0.001英寸
涂层的遮盖性（不透明性）的测量。使用1.5密耳Bird棒(美国马里兰州，哥伦比亚市，BYK加德纳公司（BYK-Gardner;Columbia,MD）)在两个黑色脱模卡片(Leneta#RC-BC)上刮涂两个薄膜。使用具有25密耳间隙的棒在黑色乙烯基刮擦卡片(Lenta#P121010N)上刮涂厚膜。所述膜在环境温度和相对湿度下干燥过夜。使用刀片在各个薄膜中刻出两个8.3cm×10.2cm的矩形区域。使用Microlight反射仪(美国马里兰州，哥伦比亚市，BYK加德纳公司（BYK-Gardner;Columbia,MD）)测量干膜的Y-反射率;对于薄膜，对四个刻出的矩形区域中的每一个测定平均Y-反射率,然后将其从卡片上剥下，称重精确至0.0001克。通过以下公式，计算各个刻出的矩形区域的Kubelka-Munk散射系数S/密耳:
Figure BDA00003032287400081
式中，X是干膜厚度，单位为密耳,Y∞是厚膜的Y-反射率,Y是薄膜的刻出的矩形区域的平均Y-反射率,
X=1000*W/(ρ*8.3*10.2*2.54)
式中，W是刻出的矩形区域的重量，单位为克，ρ是膜的干密度，单位为克/厘米3。涂层的平均S/密耳是四个刻出的矩形区域测量的S/密耳值的平均值。认为平均S/密耳精确至(标准偏差)+/-1.5%。
实施例1-5和比较例A：涂料组合物的制备和评价
使用表1.1所示的聚合物制备涂料。涂料均为5PVC，使用Ti-PureTMR-706,即聚合物包覆的颜料颗粒形式的5体积%（以干涂料的总体积为基准计）的颜料颗粒。
至少部分包覆二氧化钛的聚合物壳的相1是59.2BA/39.3MMA/1MAA/0.5ALMA(折射率=1.48)
基本处于相1之外的聚合物壳的相2是60BA/39Sty/1MAA(折射率1.53)
第二聚合物是48BA/50Sty/2MAA RI=1.54
表1.1组成和遮盖评价
Figure BDA00003032287400091
本发明实施例2-5的涂料组合物显示其遮盖性显著大于不含包覆聚合物的比较例A，而实施例1的遮盖性在相当于比较例A的试验误差之内。
实施例6-10和比较例B：涂料组合物的制备和评价
使用表6.1所示的聚合物制备涂料。涂料均为16PVC，使用Ti-PureTMR-706,即聚合物包覆的颜料颗粒形式的16体积%（以干涂料的总体积为基准计）的颜料颗粒。
至少部分包覆二氧化钛的聚合物壳的相1是59.2BA/39.3MMA/1MAA/0.5ALMA(折射率=1.48)
基本处于相1之外的聚合物壳的相2是60BA/39Sty/1MAA(折射率1.53)
第二聚合物是48BA/50Sty/2MAA RI=1.54
表6.1涂料组成和遮盖评价
Figure BDA00003032287400101
本发明实施例6-10的涂料组合物显示其遮盖性显著大于比较例B的遮盖性，后者不含至少部分包覆TiO2的较低折射率相。

Claims (3)

1.一种遮光颗粒，该遮光颗粒包含颜料颗粒，所述颜料颗粒的平均粒径为0.15-1.0微米，折射率至少为1.8,所述颜料颗粒至少部分地被包覆在聚合物壳内，所述聚合物壳的计算厚度为35-200nm,其中，所述聚合物壳至少包含第一聚合物相和第二聚合物相,所述第一聚合物与所述颜料颗粒的表面接触，提供至少25nm的计算壳厚度，所述第一聚合物的折射率至少比所述第二聚合物的折射率小0.03个单位；
所述聚合物壳的计算厚度或者第一聚合物提供的计算壳厚度是根据以下公式，由颜料颗粒上的聚合物或第一聚合物的重量百分数以及颜料颗粒的平均粒径计算的:
(Vpp+Vfp)/Vpp=((Dpp+2*ST)/Dpp)3
Vpp=100/DENSpp
Vfp=100*WPfp/DENSfp
式中，ST是聚合物或第一聚合物的厚度,Dpp是颜料颗粒的平均直径,DENSpp是颜料颗粒的密度,DENSfp是聚合物或第一聚合物的密度,WPfp是颜料颗粒上的聚合物或第一聚合物的重量百分数，为小数形式。
2.一种组合物，该组合物包含颜料颗粒，所述颜料颗粒的平均粒径为0.15-1.0微米，折射率至少为1.8,所述颜料颗粒至少部分地被包覆在聚合物壳内，所述聚合物壳的计算厚度为35-200nm,其中，所述聚合物壳至少包含第一聚合物相和第二聚合物相,所述第一聚合物相与所述颜料颗粒的表面接触，提供至少25nm的计算壳厚度，所述第一聚合物的折射率至少比所述第二聚合物的折射率小0.03个单位，
所述聚合物壳的计算厚度或者第一聚合物提供的计算壳厚度是根据以下公式，由颜料颗粒上的聚合物或第一聚合物的重量百分数以及颜料颗粒的平均粒径计算的:
(Vpp+Vfp)/Vpp=((Dpp+2*ST)/Dpp)3
Vpp=100/DENSpp
Vfp=100*WPfp/DENSfp
式中，ST是聚合物或第一聚合物的厚度,Dpp是颜料颗粒的平均直径,DENSpp是颜料颗粒的密度,DENSfp是聚合物或第一聚合物的密度,WPfp是颜料颗粒上的聚合物或第一聚合物的重量百分数，为小数形式。
3.如权利要求2所述的组合物在涂料中的应用，其特征在于，以干涂料的总体积为基准计，所述颜料颗粒以4-25体积％颜料颗粒的量、以所述包覆的颜料颗粒的形式存在。
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