CN103202289A - 1,2-二羟基-二十六烷-4-酮水悬浮剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种具有触杀朱砂叶螨(Tetranychus cinnabarinus B)活性(24小时LC₅₀为1.1869mg·mL-1)新化合物1，2-二羟基-二十六烷-4-酮的水悬浮剂及其制备方法，就是用1，2-二羟基-二十六烷-4-酮和助剂、水一起加工混合而成的以水为介质的高分散的稳定的液体制剂。其悬浮剂的组份以及各组分的质量百分含量为：1，2-二羟基-二十六烷-4-酮8％～55％、助剂2％～30％、余量为水。该悬浮剂在生产、使用过程中对环境友好、对操作者无危害并且在水中分散性好，悬浮率高。

Description

1,2-二羟基-二十六烷-4-酮水悬浮剂及其制备方法

【技术领域】本发明涉及一种的潜在的杀螨剂，具体地说是一种具有杀螨活性的脂肪酮类新化合物，即1，2-二羟基-二十六烷-4-酮水悬浮剂及其制备方法。属于植物源农药领域。 

【技术背景】对于农药而言，无论从资源浪费，生产成本，环境污染等多个方面观察，农药剂型水性化是必然的发展趋势。 

农药中水悬浮剂历史较短布处在开发完善中的一种新剂型。水悬浮剂在助剂作用下将不溶于水或难溶于水的原药分散到水中形成均匀稳定的分散体系。具有悬浮率高，药效好；挥发性小、毒性低、稳定等特点。为防止产品分解、沉淀、结块、冻结等，需加稳定剂、防冻剂等。 

1，2-二羟基-二十六烷-4-酮是一种从植物瑞香狼毒(Stellera chamaeja sme L.)中提取的、具有触杀朱砂叶螨(Tetranychus cinnabarinus B)活性(24小时LC₅₀为1.1869mg·mL^-1)的新化合物。朱砂叶螨是一种广泛分布于世界温带的农林害虫，它具有个体小、繁殖快、种群密度高、危害重等特点，在我国各地均有发生。可为害32科150余种植物，其中蔬菜18种，主要有茄、辣椒、西瓜、豆类、葱和苋菜，由于害螨世代繁殖和世代重叠等特点，一年中用药次数明显多于其它害虫的防治，是公认的很难防治的有害生物群落。1，2-二羟基-二十六烷-4-酮的化学结构如下： 

这种新化合物是从瑞香狼毒根部经浸渍等方法进行原料提取；再通过减压回收有机溶剂从而获得提取得到浸膏；反复运用离子交换色谱法、硅胶柱色谱等方法的一种或多种方式进行分离纯化。然后利用薄层色谱法进行检识，并进行合并，再利用溶剂法进行重结晶或利用其它色谱方法再次分离，最后获得目标化合物。其结构通紫外、红外、核磁和高分辨质谱鉴定，附图包括紫外光谱(图1)、红外光谱(图2)、高分辨质谱(图3)、¹H-NMR(CDCl₃，图4)、¹³C-NMR(CDCl₃，图5)、DEPT(CDCl₃，图6)、¹H-¹H COSY(CDCl₃，图7)、HMQC(CDCl₃，图8)和HMBC(CDCl₃，图9)归属了所有碳、氢的化学 位移值(见表1)；之后为了区别和观察一些杂峰，又用DMSO为核磁试剂，测试了其¹H-NMR(DMSO，图10)、¹³C-NMR(DMSO，图11)、DEPT(DMSO，图12)。根据HR-ESI-MS、IR、¹H-NMR、¹³C-NMR、DEPT、HSQC、HMBC、 ¹H-¹H COSY谱图数据，最终确定了该化合物为：1，2-二羟基-二十六烷-4-酮，其核磁氢谱、碳谱数据见表1。 

表1.化合物1，2-二羟基-二十六烷-4-酮的¹H-NMR、¹³C-NMR(CDCl₃)数据 

采用玻璃浸渍法进行了此化合物的杀螨活性试验。实验测定结果如下(见表2)：结果显示，1，2-二羟基-二十六烷-4-酮显示具有一定的触杀朱砂叶螨的活性。 

表2.不同时间下1，2-二羟基-4-羰基-二十六酮对朱砂叶螨触杀效应 

1，2-二羟基-二十六烷-4-酮水悬浮剂是一种新型杀螨剂，主要用于植物害螨。毒性低，低残留，安全性高等特点，符合农药研究开发的新趋势。具有很高的开发价值和发展前景。 

【发明内容】本发明的目的是提供一种更有效，更快速，活性更强的杀螨制剂。 

另一目的是提供1，2-二羟基-二十六烷-4-酮水悬浮剂的制备方法。 

本发明的1，2-二羟基-二十六烷-4-酮水悬浮剂的组分，级各组分的质量百分含量如下： 

1，2-二羟基-二十六烷-4-酮8％～55％，防冻剂0.2％～3％，增稠剂0.1％～5％，消泡剂0.2％～3％，润湿分散剂1％～10％，稳定剂0.2％～4％，PH调节剂0.2％～2％，防腐剂0.1％～5％，水补足100％。 

所述防冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、甘油、甘油-乙醚双甘醇中的一种或几种任意比混合物。 

所述增稠剂为阿拉伯胶、羧甲基纤维素钠、硅酸镁盐、聚乙烯酸钠、可溶性淀粉、杂多糖、树胶、甲基纤维素、聚乙烯醇、黄原胶中的一种或几种任意比混合物。 

所述消泡剂为有机硅类、磺酰胺类、高级脂肪醇类、酯-醚型化合物中的一种或几种任意比混合物。 

所述润湿分散剂为三聚磷酸钠、木质素磺酸钠、NNO、木质素磺酸钙、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、索伯SOPA、茶枯、吐温80、拉开粉、皂角、月桂醇硫酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种任意比混合物。 

所述稳定剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、BHT中的一种或几种任意比混合物。 

所述PH调节剂为柠檬酸、柠檬酸钠、磷酸氢二钠中的一种或几种任意比混合物。 

所述防腐剂为苯甲酸钠、聚甲醛、水杨酸钠、山梨糖醇中的一种或几种任意比混合物。 

所述的水为自来水或去离子水。 

以上助剂均是已知物质，也是农药制剂加工中常用和熟知的物质。 

本发明的1，2-二羟基-二十六烷-4-酮水悬浮剂的制备方法，包括以下工艺步骤： 

(1)将1，2-二羟基-二十六烷-4-酮原药、润湿分散剂、防冻剂、稳定剂、防腐剂、水按比例装入反应釜中； 

(2)剪切10-40分钟； 

(3)将剪切好的物料经研磨机研磨2-4遍，边研磨边加入计量好的消泡剂； 

(4)在研磨好的物料中加入计量好的增稠剂，继续剪切10-30分钟，即可。 

(5)检查合格后包装。若不合格，继续研磨，直至合格。 

本发明的优点在于1，2-二羟基-二十六烷-4-酮水悬浮剂以水代替了大量的有机溶剂，其生产过程无“三废”产生，无粉尘，减少环境污染，利于贮存和运输，保证操作人员安全，水中分散性好，悬浮率高，防治效果好，对农产品低残留，保证食品安全。 

【附图说明】

图1是1，2-二羟基-二十六烷-4-酮的紫外光谱图(CJ-A01的紫外光谱图) 

图2是1，2-二羟基-二十六烷-4-酮的红外光谱图(CJ-A01的红外光谱图) 

图3是1，2-二羟基-二十六烷-4-酮的高分辨质谱图(CJ-A01的高分辨质谱图) 

图4是1，2-二羟基-二十六烷-4-酮的¹H-NMR(CDCl₃)谱图(CJ-A01的¹H-NMR(CDCl₃)谱图) 

图5是1，2-二羟基-二十六烷-4-酮的¹³C-NMR(CDCl₃)谱图(CJ-A01的¹³C-NMR(CDCl₃)谱图) 

图6是1，2-二羟基-二十六烷-4-酮的DEPT(CDCl₃)谱图(CJ-A01的DEPT(CDCl₃)谱图) 

图7是1，2-二羟基-二十六烷-4-酮的¹H-¹H COSY(CDCl₃)谱图(CJ-A01的¹H-¹H COSY(CDCl₃)谱图) 

图8是1，2-二羟基-二十六烷-4-酮的HMQC(CDCl₃)谱图(CJ-A01的HMQC(CDCl₃)谱图) 

图9是1，2-二羟基-二十六烷-4-酮的HMBC(CDCl₃)谱图(CJ-A01的HMBC(CDCl₃)谱图) 

图10是1，2-二羟基-二十六烷-4-酮的¹H NMR(DMSO)谱图(CJ-A01的¹H NMR(DMSO)谱图) 

图11是1，2-二羟基-二十六烷-4-酮的¹³C NMR(DMSO)谱图(CJ-A01的¹³C NMR(DMSO)谱图) 

图12是1，2-二羟基-二十六烷-4-酮的DEPT(DMSO)谱图(CJ-A01的DEPT(DMSO)谱图) 

【具体实施方式】

实施例1： 

8％1，2-二羟基-二十六烷-4-酮水悬浮剂 

按上述配方将1，2-二羟基-二十六烷-4-酮原药、润湿分散剂、防冻剂、稳定剂、防腐剂、水按比例装入反应釜中，剪切10-40分钟；再将剪切好的物料经研磨机研磨2-4遍，边研磨边加入计量好的消泡剂；在研磨好的物料中加入计量好的增稠剂，继续剪切10-30分钟，即可。检查合格后包装。若不合 格，继续研磨，直至合格。 

实施例2： 

20％1，2-二羟基-二十六烷-4-酮水悬浮剂 

按上述配方将1，2-二羟基-二十六烷-4-酮原药、润湿分散剂、防冻剂、稳定剂、防腐剂、水按比例装入反应釜中，剪切10-40分钟；再将剪切好的物料经研磨机研磨2-4遍，边研磨边加入计量好的消泡剂；在研磨好的物料中加入计量好的增稠剂，继续剪切10-30分钟，即可。检查合格后包装。若不合格，继续研磨，直至合格。 

实施例3： 

30％1，2-二羟基-二十六烷-4-酮水悬浮剂 

按上述配方将1，2-二羟基-二十六烷-4-酮原药、润湿分散剂、防冻剂、稳定剂、防腐剂、水按比例装入反应釜中，剪切10-40分钟；再将剪切好的物料经研磨机研磨2-4遍，边研磨边加入计量好的消泡剂；在研磨好的物料中加入计量好的增稠剂，继续剪切10-30分钟，即可。检查合格后包装。若不合格，继续研磨，直至合格。 

实施例4： 

40％1，2-二羟基-二十六烷-4-酮水悬浮剂 

按上述配方将1，2-二羟基-二十六烷-4-酮原药、润湿分散剂、防冻剂、稳定剂、防腐剂、水按比例装入反应釜中，剪切10-40分钟；再将剪切好 的物料经研磨机研磨2-4遍，边研磨边加入计量好的消泡剂；在研磨好的物料中加入计量好的增稠剂，继续剪切10-30分钟，即可。检查合格后包装。若不合格，继续研磨，直至合格。 

实施例5： 

50％1，2-二羟基-二十六烷-4-酮水悬浮剂 

按上述配方将1，2-二羟基-二十六烷-4-酮原药、润湿分散剂、防冻剂、稳定剂、防腐剂、水按比例装入反应釜中，剪切10-40分钟；再将剪切好的物料经研磨机研磨2-4遍，边研磨边加入计量好的消泡剂；在研磨好的物料中加入计量好的增稠剂，继续剪切10-30分钟，即可。检查合格后包装。若不合格，继续研磨，直至合格。 

Claims (10)

1.一种具有杀螨活性LC₅₀/(mg·mL^-1)的新化合物1，2-二羟基-二十六烷-4-酮的水悬浮剂，其组分和含量(重量百分比)为：

1，2-二羟基-二十六烷-4-酮    8％～55％

助剂                         2％～30％

水                           余量。

2.如权利要求书1所述的1，2-二羟基-二十六烷-4-酮水悬浮剂，其特征在于：所述的助剂是指分散剂和/或润湿剂1％～10％、防冻剂0.2％～3％、增稠剂0.1％～5％、消泡剂0.2％～3％、稳定剂0.2％～4％、PH调节剂0.2％～2％防腐剂0.1％～5％、水补足100％。

3.如权利要求书2所述的1，2-二羟基-二十六烷-4-酮水悬浮剂，其特征在于：所述的分散剂和/或润湿剂是指三聚磷酸钠、木质素磺酸钠、NNO、木质素磺酸钙、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、索伯SOPA、茶枯、吐温80、拉开粉、皂角、月桂醇硫酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或两种以上混合分散剂和/或润湿剂。

4.如权利要求书2所述的1，2-二羟基-二十六烷-4-酮水悬浮剂，其特征在于：所述的防冻剂是指乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、甘油、甘油-乙醚双甘醇中的一种或两种以上混合防冻剂。

5.如权利要求书2所述的1，2-二羟基-二十六烷-4-酮水悬浮剂，其特征在于：所述的增稠剂是指阿拉伯胶、羧甲基纤维素钠、硅酸镁盐、聚乙烯酸钠、可溶性淀粉、杂多糖、树胶、甲基纤维素、聚乙烯醇、黄原胶中的一种或两种以上混合增稠剂。

6.如权利要求书2所述的1，2-二羟基-二十六烷-4-酮水悬浮剂，其特征在于：所述的消泡剂是指有机硅类、磺酰胺类、高级脂肪醇类、酯-醚型化合物中的一种或两种以上混合消泡剂。

7.如权利要求书2所述的1，2-二羟基-二十六烷-4-酮水悬浮剂，其特征在于：所述的稳定剂是指甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、BHT中的一种或两种以上混合稳定剂。

8.如权利要求书2所述的1，2-二羟基-二十六烷-4-酮水悬浮剂，其特征在于：所述的PH调节剂是指柠檬酸、柠檬酸钠、磷酸氢二钠中的一种或两种以上混合PH调节剂。

9.如权利要求书2所述的1，2-二羟基-二十六烷-4-酮水悬浮剂，其特征在于：所述的防腐剂是指苯甲酸钠、聚甲醛、水杨酸钠、山梨糖醇中的一种或两种以上混合防腐剂。

10.一种1，2-二羟基-二十六烷-4-酮水悬浮剂的制备方法，其特征在于，包括一下工艺步骤：

(1)将1，2-二羟基-二十六烷-4-酮原药、润湿分散剂、防冻剂、稳定剂、防腐剂、水按比例装入反应釜中；

(2)剪切10-40分钟；

(3)将剪切好的物料经研磨机研磨2-4遍，边研磨边加入计量好的消泡剂；

(4)在研磨好的物料中加入计量好的增稠剂，继续剪切10-30分钟，即可。

(5)检查合格后包装。若不合格，继续研磨，直至合格。

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