CN103193629A - 一种氯化歧化松香基铜盐及其制备方法 - Google Patents

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陈远霞
刘宇红
阮恒
卓明权
谭波
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Guangxi Research Institute of Chemical Industry
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Abstract

本发明提供了以歧化松香为原料，经氯化和铜盐化反应，合成目标产物氯化歧化松香基铜盐的方法。歧化松香在催化剂N，N-二甲基甲酰胺作用下，在密闭体系中，氮气保护下加入氯化亚砜，反应得到棕色氯化歧化松香中间体，其继续和氢氧化铜反应，回流分离溶剂，得目标产物氯化歧化松香基铜盐。目标产物具有良好的杀虫杀菌性能。本发明工艺简单，制备过程无污染物排放。

Description

一种氯化歧化松香基铜盐及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性松香，具体的是一种氯化歧化松香基铜盐及其制备方法，以及其作为杀虫杀菌剂的应用。
背景技术
我国是一个农业大国，农作物病虫草害常年发生，受害面积大约4亿m2，每年需生产和使用农药150万吨以上，农药已成为农业生产中不可缺少的部分。农药的广泛作用，虽然对农业生产起到了重要作用，但也出现了一系列问题。如：虫害病害的抗药性，环境的污染，农畜产品中残留和积累等。尤其是进入21世纪以来，随着人们崇尚自然、保护环境、关注食品安全的呼声日益高涨，无公害的生态农药产业及生态防治领域获得了难得的发展机遇。
歧化松香是松香的大宗改性产品之一，价格便宜，来源丰富。其衍生物与环境相容性高，抗氧化能力强，对热和酸碱稳定，将其改性制备对人畜比较安全且害虫不易产生抗药性的生态农药，将是一个新的应用领域。松香基于羧基的改性是松香工业中开发最早、研究最多、也是最为成功的，随着松香改性的研究的广泛深入，经过羧基改性以后的产品主要应用在造纸施胶剂、乳化剂、胶粘剂、油墨、油漆、涂料、化工助剂、食品工业等方面。由于枞酸型树脂酸的分子中含有一个共轭双键，因此常利用共轭双键的反应作为松香改性的基础，松香双键深加工产品约有30多个，主要为氢化松香、聚合松香、歧化松香、马来松香等。目前，氯化歧化松香基铜盐的研究工作未见报道。
松香产业是我国的新兴产业，工业总产值15亿元/年，是全国各地54个创汇超亿元的出口商品之一。可以预见：松香羧基改性的研究和深加工产品在我国具有巨大的发展前景和广阔的市场空间。作为松香的资源大国，我们必须抓住机遇，利用松香的特质，大大拓宽其应用领域并提高产品质量，满足国内外的需求，从而推动我国经济又快又好的发展。
发明内容
本发明以歧化松香为原料，经氯化和铜盐化后，开发了一条合成氯化歧化松香基铜盐的技术路线，摸索出反应的最佳工艺条件，发明产品具有杀虫杀菌的性能。
本发明对歧化松香中两个活性基团羧基和共轭双键进行化学修饰，先与氯化剂二氯化砜(SO2Cl2)进行氯化反应，在双键上引入氯离子，再利用松香上羧基官能团与Cu2+螯合，增加产物的稳定性。
反应方程式如下：
1.合成路线
①氯化松香反应
Figure BSA00000871241900021
②铜盐化反应
Figure BSA00000871241900031
I：歧化松香；II：氯化歧化松香；III：氯化歧化松香基铜盐产品结构表征
产品采用美国美国Nicolet公司AVATAR型傅立叶变换红外光谱仪测定。IR(液膜法，cm-1)，氯化松香反应时，750～700(C-Cl振动)，3300～2500(宽强的O-H伸缩振动)，1630～1640(松香骨架C＝C伸缩振动)，铜盐化反应时，宽强的O-H伸缩振动消失。
氯化歧化松香基铜盐，在室温下为粘稠的深蓝色物质，分子式：C31H52O4Cu，其物理化学特性：比重：1.07，可溶于有机溶剂。
2.反应步骤如下：
1)氯化松香反应：称一定量歧化松香置于密闭反应容器中，加入一定量苯后加热使松香完全溶解，加入催化剂N，N-二甲基甲酰胺，在氮气保护下加入氯化亚砜，升高温度回流2-5h，反应结束后，用旋转蒸发仪减压抽滤除去过量的氯化亚砜和苯，得到棕色氯化歧化松香中间体。
2)铜盐化反应：称量氯化歧化松香置于反应容器中加入一定量苯使之溶解，加入氢氧化铜后再缓慢将体系升温，控温回流约2-5h，最后在蒸出溶剂苯，得到目标产物。
3.合成最佳条件。
3.1投料摩尔比
歧化松香∶二氯化砜＝1-3∶4-10；氯化歧化松香∶氢氧化铜＝3-10∶1-3。
3.2催化剂用量
催化剂加入量为松香投入量的3-15％。(重量百分比)
3.3反应时间
反应时间为2-5h，其中2.5-4h为最佳。
3.4反应温度
反应温度为50-80℃时效果最好。
氯化歧化松香基铜盐具有杀虫杀菌的性能，可用作杀虫杀菌剂。
本发明的有益效果是：本发明工艺简单，制备过程无污染物排放。发明产品具有杀虫杀菌的性能，对农业害虫和细菌具有良好的防治效果。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1：
称量40g歧化松香置于250ml三口烧瓶中，加入20ml苯后加热15min使松香完全溶解，加入催化剂N，N-二甲基甲酰胺18ml，在氮气保护下充分搅拌缓慢滴加15ml氯化亚砜，滴毕温度升高回流5h，反应结束后，用旋转蒸发仪在80℃减压抽滤除去过量的氯化亚砜和苯，得到棕色氯化歧化松香。称量15g氯化歧化松香置于三口烧瓶中加入30ml苯使之溶解，加入45g的Cu(OH)2后再缓慢将体系升温到80℃，控温回流约5h，最后在75℃-80℃下蒸出溶剂苯，产物在室温下为粘稠的深蓝色物质。
产品结构表征
反应过程采用美国美国Nicolet公司AVATAR型傅立叶变换红外光谱仪检测。IR(液膜法，cm-1)，氯化松香反应时，750～700(C-Cl振动)，3300～2500(宽强的O-H伸缩振动)，1630～1640(松香骨架C＝C伸缩振动)，铜盐化反应时，宽强的O-H伸缩振动消失。
杀虫活性实验
对农业害虫甜菜夜蛾的杀虫活性试验
采用浸虫法。药后1天调查、活虫数、中毒虫数、死虫数。结果如表1所示：
表1
由此可见，合成产物1g/L-10g/L的浓度范围具有良好的杀虫效果。
杀菌活性实验
1.4.1施药(实验)方法
将药剂配成一定浓度梯度，按1∶9的体积比与事先准备好的PDA培养基混合，倒入培养皿中，制成含药平板，待用。采用生长速率法(菌饼接种于含药培养基上)测定各药剂对水稻纹枯病菌的抑菌效果。具体实验步骤如下：
1).活化菌种(制备菌饼)
2).制备带毒培养基
3).接种纹枯病菌于带毒培养基，25℃恒温箱培养。
4).观察抑菌效果
1.4.2数据调查与统计分析
1)调查方法
十字交叉法测量药后1～2天各药剂处理和空白对照的菌落直径和菌丝生长情况。
.2)计算公式
计算菌丝生长抑制率。
3)结果
试验结果(表1)
采用生长速率测定法进行室内纹枯病菌试验，结果得出：药后1天(即24小时)，氯化歧化松香基铜盐样品10ppm、5ppm、1ppm，抑制纹枯病菌效果较好，抑制率为70％-78％，说明样品在1ppm较低的浓度就可达到较好的抑制作用。
表1 新化合物对纹枯病菌室内试验数据(药后24小时)
Figure BSA00000871241900071
由此可见，合成产物1ppm-10ppm的浓度范围具有良好的灭菌效果。
实施例2：
称量40g歧化松香置于250ml三口烧瓶中，加入25ml苯后加热15min使松香完全溶解，加入催化剂N，N-二甲基甲酰胺25ml，在氮气保护下充分搅拌缓慢滴加18ml氯化亚砜，滴毕温度升高回流4h，反应结束后，用旋转蒸发仪在80℃减压抽滤除去过量的氯化亚砜和苯，得到棕色氯化歧化松香。称量15g氯化歧化松香置于三口烧瓶中加入30ml苯使之溶解，加入40g的Cu(OH)2后再缓慢将体系升温到80℃，控温回流约4h，最后在75℃-80℃下蒸出溶剂苯，产物在室温下为粘稠的深蓝色物质。
产品结构表征
反应过程采用美国美国Nicolet公司AVATAR型傅立叶变换红外光谱仪检测。IR(液膜法，cm-1)，氯化松香反应时，750～700(C-Cl振动)，3300～2500(宽强的O-H伸缩振动)，1630～1640(松香骨架C＝C伸缩振动)，铜盐化反应时，宽强的O-H伸缩振动消失。
杀虫活性实验
对农业害虫甜菜夜蛾的杀虫活性试验
采用浸虫法。药后1天调查、活虫数、中毒虫数、死虫数。结果如表1所示：
表1
Figure BSA00000871241900081
由此可见，合成产物1g/L-10g/L的浓度范围具有良好的杀虫效果。
杀菌活性实验
1.4.1施药(实验)方法
将药剂配成一定浓度梯度，按1∶9的体积比与事先准备好的PDA培养基混合，倒入培养皿中，制成含药平板，待用。采用生长速率法(菌饼接种于含药培养基上)测定各药剂对水稻纹枯病菌的抑菌效果。具体实验步骤如下：
1).活化菌种(制备菌饼)
2).制备带毒培养基
3).接种纹枯病菌于带毒培养基，25℃恒温箱培养。
4).观察抑菌效果
1.4.2数据调查与统计分析
1)调查方法
十字交叉法测量药后1～2天各药剂处理和空白对照的菌落直径和菌丝生长情况。
.2)计算公式
计算菌丝生长抑制率。
3)结果
试验结果(表1)
采用生长速率测定法进行室内纹枯病菌试验，结果得出：药后1天(即24小时)，氯化歧化松香基铜盐样品10ppm、5ppm、1ppm，抑制纹枯病菌效果较好，抑制率为70％-78％，说明样品在1ppm较低的浓度就可达到较好的抑制作用。
表1 新化合物对纹枯病菌室内试验数据(药后24小时)
Figure BSA00000871241900101
由此可见，合成产物1ppm-10ppm的浓度范围具有良好的灭菌效果。

Claims (6)

1.一种氯化歧化松香基铜盐，其特征在于：其结构式如下：
Figure FSA00000871241800011
氯化歧化松香基铜盐在室温下为粘稠的深蓝色物质，分子式：C31H52O4Cu，比重：1.07，可溶于有机溶剂。
2.如权利要求1所述的一种氯化歧化松香基铜盐的制备方法，其特征在于：是以歧化松香为原料，经氯化和铜盐化反应而得，包括如下步骤：1)氯化松香反应：歧化松香用苯溶解，加入催化剂，在充满氮气的密闭体系里，加入氯化亚砜，在50-80℃温度下回流2-5h，减压抽滤除去过量的氯化亚砜和苯，得到氯化歧化松香；
2)铜盐化反应：将氯化歧化松香加入苯使之溶解，加入氢氧化铜升温到50-80℃，回流2-5h，蒸出溶剂苯，得到目标产物；
所述的催化剂为N，N-二甲基甲酰胺。
3.如权利要求2所述的一种氯化歧化松香基铜盐的制备方法，其特征在于：所述的反应物料摩尔比为：
歧化松香∶二氯化砜＝1-3∶4-10；
氯化歧化松香∶氢氧化铜＝3-10∶1-3。
4.如权利要求2所述的一种氯化歧化松香基铜盐的制备方法，其特征在于：所述的催化剂用量为歧化松香投入量的3-15％。
5.如权利要求2所述的一种氯化歧化松香基铜盐的制备方法，其特征在于：采用美国美国Nicolet公司AVATAR型傅立叶变换红外光谱仪测定，IR(液膜法，cm-1)，氯化松香反应时，750～700(C-Cl振动)，3300～2500(宽强的O-H伸缩振动)，1630～1640(松香骨架C＝C伸缩振动)，铜盐化反应时，宽强的O-H伸缩振动消失。
6.如权利要求1所述的一种氯化歧化松香基铜盐，其特征在于：其在杀虫杀菌上的应用。
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