CN105850999B - 一种松香源农药增效剂的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种松香源农药增效剂的制备方法和应用，制备方法步骤包括：松香碎块加入醇液溶解，得松香溶液；松香碎块在熔融状态下，加入碱液皂化，得皂化液；向皂化液中加入松香溶液，搅拌混匀，调节pH，再加入乳化剂乳化，加入醇液，过滤得增效剂。本发明原料低廉易得，制备路线简单，反应条件温和，节能环保，对设备要求不高，操作简便安全，成本低，收率高，易于工业化生产。所得增效剂能提高药液的润湿力和附着力，与多种杀虫剂、杀螨剂、除草剂等农药复配后，不仅可以显著提高农药药效、降低农药用量，而且具有广谱高效、对人畜低毒安全等优点，适于大规模推广应用，经济和社会效益显著。

Description

一种松香源农药增效剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种农药增效剂，特别是一种能提高已知杀虫剂、杀螨剂、除草剂等农药药效的增效剂及其制备方法和应用。

背景技术

我国是农业生产大国，农业的发展离不开农药，然而农药为农业发展做出重大贡献的同时，也给自然环境带来污染。几十年来的各类田间药效实验表明，目前使用的农药大多润湿力和粘附力较低，大田喷洒后，95%的以上的农药不发挥作用，而是流失到水土，或是挥发到大气中，严重的破坏了农业生态平衡，给人畜带来危害。要改变这种状况，要加大力度研制高效、低毒、低残留的新农药，限制和淘汰高毒农药的使用。

然而，理想新型农药的研发周期长，耗资巨大，新农药的开发相当困难，例如生物农药虽是近年来农药领域的研究热点之一，然而真正投入大规模应用的并不多，大多尚停留在实验室和小范围应用阶段。要在短期内改变这种状况决非易事，在此种情况下，农药增效剂的开发应运而生，成为目前国际上农药领域的热点课题之一。

农药增效剂，即用于农药的一种助剂，它本身没有杀虫、杀螨、除草等药效，但是通过添加该助剂可以显著提高农药的药效，达到降低农药的使用量和提高防治效果，从而减少农药残留和对环境危害的目的。因此，添加农药增效剂是目前主要使用和更为现实的方法，是降低农民用药成本，减缓害虫抗性，减少环境污染的重要手段。二甲基二氧苯衍生物、增效醚、增效磷、增效砜等是目前常用的增效剂，然而这些传统的增效剂存在着合成路线长，价格偏高、污染环境等不足，故新型、低毒、环保、廉价，尤其是来源于天然产物的绿色农药增效剂是农民所需的理想增效剂，是需要广大科研工作者重点攻关的目标之一。

松香是宝贵的可再生天然资源，是国民经济不可缺少的重要化工原料，松香及其深加工产品的应用范围非常广泛。我国松香资源丰富，是世界上最大的松香生产和出口国，目前，我国松香基本还处于卖原料的阶段，而深加工产品的品种较少，约为30多种，用于深加工的原料只占7%，产品的科技含量低、附加值低。故大力开展以松香为基本原料的精细化学品深加工，研制开发一批应用于工、农业等领域的深加工产品，提高松香产品的技术含量与附加值，是充分利用我国丰富的天然松香资源，延长松香产业链，使我国由松香资源出口大国向精深加工强国过渡的重要举措，同时也是增加林农收入、服务“三农”，提高山区人民生活水平的一条重要途径。

本发明以松香为原料制备一种新型的农药增效剂型，不但对于我国松香的深加工，而且对于提高农药药效、防治害虫抗性、降低农药用量，具有良好现实意义和应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型环保、广谱高效、低毒安全的增效剂。

本发明的另一个目的提供上述农药增效剂的制备方法。

本发明还有一个目的提供上述农药增效剂的应用。

本发明通过以下技术方案实现的：

一种农药增效剂的制备方法，包括以下步骤，

（1）向松香或松脂中加入乙醇，溶解得松香溶液；

（2）向熔融的松香或松脂中加入碱液进行反应，得皂化液；

（3）向步骤（2）制备的皂化液中加入步骤（1）制备的松香溶液，搅拌混匀，调节pH为7～8，再加入乳化剂和乙醇，过滤得增效剂。

上述步骤（1）中的松香和醇的料液比为0.32～0.42 Kg/L；松香或松脂在20～80℃搅拌溶解。

上述步骤（1）和（3）中乙醇的质量百分比浓度为70～100%，优选95%。

上述步骤（2）中，松香或松脂在80～150℃熔融；所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾，碱液质量分数为10%～60%，松香与碱液的料液比为1.47～2.09 Kg/L。

上述步骤（3）中,皂化液中的初始松香量与松香溶液中的松香量的重量比为1：（0.29～0.95）；选自盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、氢氧化钠或氢氧化钾调节pH值；乳化剂选自0204、OP-10，乳化剂占最终产物体积的3%～5%。上述增效剂制备的技术方案中，乳化剂只起到乳化作用，与增效能力无直接关系，让增效剂加入水中不析出即可，只要达到此目的均可，而与乳化剂的具体种类无关。

上述制备方法制备得到的增效剂在杀虫剂、杀螨剂或除草剂中的应用。

本发明的优点与积极效果是：（1）本发明的增效剂以松香、乙醇等来源广泛、价格低廉的原料制备，制备路线简单，反应条件温和，节能环保，成本低，收率高，易于工业化生产。（2）本发明的增效剂与多种杀虫剂、杀螨剂、除草剂农药复配后，可降低药液表面张力，提高药液的润湿力和附着力，不仅能降低农药用量，还显著提高农药药效，而且延长了作用持效期，广谱高效且对人畜低毒安全，适于推广应用。（3）本发明可降低农药生产成本，增加林农收入，还减轻了农药对环境的污染，具有显著的经济和社会效益。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，所述的实施例是对本发明的解释而不是限定。

实施例1

向370 g松香碎块中加入95%的乙醇1 L，加热至50℃搅拌溶解得松香溶液。另称取110 g松香碎块，在90℃熔融状态下，缓慢加入70 mL质量分数为15%的氢氧化钾皂化，反应0.3 h。再向皂化液中加入200 mL上述制备的松香溶液，搅拌均匀，氢氧化钾液调节pH=7，再加入0204乳化剂35 mL，补加乙醇至1 L，过滤得增效剂。

实施例1制备的增效剂的表面张力实验结果，测定方法采用铂金板法，增效剂用水稀释不同倍数后，用半自动表面张力仪测定。

由表1可看出所制备的增效剂具有显著降低水表面张力的作用。

实施例2

向400 g松香碎块中加入90%的乙醇1 L，加热至60℃搅拌溶解得松香溶液。另称取100 g松香碎块，在110℃熔融状态下，缓慢加入60 mL质量分数为20%的氢氧化钠皂化，反应0.5 h得皂化液。再向皂化液中加入150 mL上述松香溶液，搅拌均匀，氢氧化钠调节pH = 7，再加入500#乳化剂50 mL，补加乙醇至1 L，过滤得增效剂。

实施例3

向330 g松香碎块中加入乙醇1 L，加热至40℃搅拌溶解得松香溶液。另称取110 g松香碎块，在130 ℃熔融状态下，缓慢加入60 mL质量分数为15%的氢氧化钠皂化，反应1 h,得皂化液。再向皂化液中加入150 mL上述松香溶液，搅拌均匀，乙酸调节pH = 7，再加入OP-10乳化剂40 mL，补加乙醇至1 L，过滤得增效剂。

实施例4

向480 g松脂碎块中加入乙醇1 L，加热至60℃搅拌溶解得松香溶液。另称取150 g松脂碎块，在120℃熔融状态下，缓慢加入55 m L质量分数为15%的氢氧化钠皂化，反应1 h,得皂化液。再向皂化液中加入130 mL松香溶液，搅拌均匀，乙酸调节pH=7，再加入OP-10乳化剂40 mL，补加乙醇至1 L，过滤得增效剂。

实施例5：实施例1制备的增效剂对几种杀螨剂室内防治柑橘红蜘蛛的增效作用

采用Potter喷雾法测试增效剂对5%阿维菌素、5%阿维•哒螨灵(即0.1%阿维菌素•4.9%哒螨灵）、40%炔螨特、31%哒螨•炔螨特(即4%哒螨灵•27%炔螨特)室内防治柑橘红蜘蛛的增效作用。增效剂与农药按4：6的体积比混配，分别比较单用农药和添加增效剂后的防效，采用以下公式计算死亡率和校正死亡率, 求出LC₅₀，用等效剂量的比较法求出增效系数。

增效系数大于1，即表明有增效作用。

从上述室内几种农药防治柑橘红蜘蛛的药效试验数据可以看出，所制备的增效剂对5%阿维菌素、5%阿维•哒螨灵、40%炔螨特、31%哒螨•炔螨特均具有增效作用，尤其是对5%阿维菌素、5%阿维•哒螨灵防治柑橘红蜘蛛的增效比在2倍以上，而此时农药的用量已降低40%。

实施例6：实施例2制备的增效剂对20%甲氰菊酯室外防治柑橘红蜘蛛的增效作用

20%甲氰菊酯与增效剂按6：4混配成12%增效甲氰菊酯，采用喷雾法测试增效剂，防效用校正死亡率表示，结果如表3所示。

由表3的试验结果可知，施药后1、3、7、15、32天12%增效甲氰菊酯对柑橘红蜘蛛的室外药效均优于20 %甲氰菊酯相应的药效；同时也可以看出，20 %甲氰菊酯在药后15天的防效已下降至80%以下，而12%增效甲氰菊酯却保持在93%以上，说明松香增效剂不但提高了甲氰菊酯的防治效果，而且延长了其作用持效期。

实施例7：实施例3制备的增效剂对20%甲氰菊酯室内防治柑橘叶蛾的增效作用

20%甲氰菊酯与增效剂按6：4混配成增效12%甲氰菊酯，采用浸渍法测试增效剂对20%甲氰菊酯防治柑橘叶蛾的增效作用，数据处理同实施例5，结果如表4所示。

可见增效剂对20%甲氰菊酯显著的增效作用，增效系数达2.9。

实施例8：实施例4制备的增效剂对菊酯类农药室外防治柑橘潜叶蛾的增效作用

以下是增效剂与菊酯类农药单用及按4:6体积配比对柑橘潜叶蛾的室外药效。

从表5的实验数据可以看出，增效剂对甲氰菊酯、溴氰菊酯、氯氰菊酯室外防治柑橘潜叶蛾均具有明显的增效作用。

实施例9：实施例1制备的增效剂对20%甲氰菊酯防治甘蔗粉角蚜的室外增效作用

20%甲氰菊酯与增效剂按8：2混配(V/V)成16%增效甲氰菊酯，采用喷雾法测试增效剂对20%甲氰菊酯防治甘蔗粉角蚜的增效作用，防效用校正死亡率表示，结果如表6所示。

从表6可以看出16%甲氰菊酯稀释5000倍的防治效果略高20%甲氰菊酯5000倍液，尽管差异不明显，但农药原药的用量已降低20%。

实施例10：实施例2制备的增效剂对敌百虫室外防治月季花玫瑰巾夜蛾的增效作用

室外选取夜蛾发生严重的数珠月季花数量，用90%的敌百虫与增效剂按7：3混合(V/V)成增效63%敌百虫乳剂，采用喷雾法测试增效剂对90%敌百虫室外防治月季花玫瑰巾夜蛾的增效作用，在药后4 h检查活重数并计算防效。结果如表7所示：

由表7可以看出增效63%敌百虫乳剂稀释1000倍、1500倍对月季花玫瑰巾夜蛾的防治效果达100%，明显优于90%敌百虫1000倍的防治效果80.65%。

实施例11：实施例3制备的增效剂对两种除草剂清除稗草的增效作用

除草剂与增效剂按8：2配比在室外采用喷雾法施药，采用以下公式计算防效：

从表8可以看出增效剂对百草枯、草甘膦异丙胺盐清除稗草有增效作用，尤其是对20%百草枯增效作用明显。

本说明书中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (9)

1.一种农药增效剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤，

（1）向松香或松脂中加入乙醇，溶解得松香溶液；

（2）向熔融的松香或松脂中加入碱液进行反应，得皂化液；

（3）向步骤（2）制备的皂化液中加入步骤（1）制备的松香溶液，搅拌混匀，其中皂化液中的初始松香量与松香溶液中的松香量的重量比为1：（0.29～0.95），调节pH为7～8，再加入乳化剂和乙醇，乳化剂选自0204、OP-10，乳化剂占最终产物体积的3%～5%，过滤得增效剂。

2.根据权利要求1所述农药增效剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的松香和醇的料液比为0.32～0.42 Kg/L。

3.根据权利要求1所述农药增效剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）和（3）中乙醇的质量百分比浓度为70～100%。

4.根据权利要求3所述农药增效剂的制备方法，其特征在于：乙醇的质量百分比浓度为95%。

5.根据权利要求1所述农药增效剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，松香或松脂在20～80℃搅拌溶解。

6.根据权利要求1所述农药增效剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，松香或松脂在80～150℃熔融。

7.根据权利要求1所述农药增效剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾，碱液质量分数为10%～60%，松香与碱液的料液比为1.47～2.09 Kg/L。

8.根据权利要求1所述农药增效剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，选自盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、氢氧化钠或氢氧化钾调节pH值。

9.按照权利要求1所述制备方法制备得到的增效剂在杀虫剂、杀螨剂或除草剂中的应用。